减少由柴油和燃料油燃烧产生的颗粒物排放的添加剂和含有所述添加剂的组合物

摘要

公开了分别用于各种柴油发动机和锅炉的燃料例如柴油和燃料油的添加剂，它含有适合比例的金属氧化催化剂、有机硝酸酯和分散剂，能以这样的方式提高燃烧效率，以便使颗粒物的生成量减少高达90％。

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于燃料例如分别用于柴油发动机和民用和工业用锅炉的柴油和燃料油的添加剂油，它用于减少颗粒物排放。

现有技术

柴油和燃料油是广泛用于各部门的燃料，从机动车辆到民用或工业加热。

为了简化起见，下面我们仅涉及柴油燃料在内燃发动机(柴油冲程发动机)中的应用，而应理解它同样适用于柴油和燃料油的所有应用，其中燃烧过程生成各种排放物。

近年来，可供选择的内燃发动机的技术进步与确保越来越合理地利用天然能源的需求密切连系，同时限制由这些应用产生的环境污染影响。这样已使重大的技术改进用于发动机，包括用指令点火的发动机即汽油发动机，以及用压缩点火的发动机即柴油发动机。所以，虽然由相同的需求产生，但各自的技术改进明显遵循不同的途径。解决这些问题的不同方法来自汽油发动机与柴油发动机中不同燃烧过程的趋势。

在柴油发动机中，与汽油发动机中发生的不同，由于在压缩过程中空气达到的高温的影响，在高度过量空气的条件下燃烧的燃料以细滴的形式发生生成电荷的过程。

不管由于很高的注射压力(一直到1500大气压)得到的液滴的尺寸如何，液滴在燃烧室内的分配过程远非是均匀的。因此，在燃烧室内存在相当过量空气的区域，柴油氧化过程仅仅在部分区域进行。

因为燃料同时还处于高温和缺氧条件下，氧化过程尚未达到的燃料颗粒的核遇到复杂的热解现象，它显著改变其物理化学结构。

这一现象通常被认为是形成通过柴油发动机废气排放的具有炭性质的特性颗粒的主要原因，在技术上称为“颗粒物”，虽然更通常称为油烟或炭黑。特别危险的是平均直径小于10微米的颗粒构成的“颗粒物”部分PM10，含有约75％苯并芘、二氢苊、蒽、菲和类似的高碳多环芳烃，已证明具有致癌活性。

不管高的剂量比数值和改进燃烧过程效率所作的巨大努力，影响烟雾质量的炭颗粒物总是存在，多少加重了柴油发动机废气的严重程度；以及存在某些不利于有力开发燃料的证据，它是环境显著变坏和严重危害健康的原因。

因为炭颗粒物为柴油发动机的主要排放物之一，近年来车辆制造商所作的最大努力主要集中在减少这种污染物上。

所采取的步骤主要包括如下行动：a)直接在发动机的燃烧过程中采取的行动，以便阻止污染物的形成；b)使用处理燃烧气体的设备，以便将有害物质转化成无害产物；c)改变燃料组成。a)范畴的行动包括为改进燃烧过程效率所采取的所有步骤，因为颗粒物PM10的生成最主要是由于燃烧过程的不完全性。

另一方面，b)范畴的行动包括用于柴油发动机废气的燃烧气体的处理设备，称为“颗粒物捕集器”，它过滤和除去在燃烧过程中发动机内生成的炭颗粒物。

通常，颗粒物PM10的捕集器由多孔陶瓷载体组成，它有许多平行的孔道，其末端交替封闭和打开，颗粒物通过过滤沉积在孔道壁上。为了防止物质在载体中积累，在发动机排放处产生过高的背压，从而造成能量损失和更大的燃料消耗，所以捕集器的操作总是包括颗粒物清除周期(或“清洁”阶段)，也称为“再生过程”，在这一过程中通过适合的技术改进，颗粒物被燃烧并转化成二氧化碳和水。

体系(c)仅涉及通常含有10-30％水和90-70％燃料的燃料的水和液体燃料的排放。

正如上面简述的，目前仍用于从废气中清除颗粒物的解决办法已不能为所述严重的问题提供满意解决办法，因为在(a)类型的过程中，在非均相中燃料的物理化学特性对反应性的增加构成不可超越的限制，因此对发动机的效率构成不可超越的限制。关于(b)的设备，为了使它们的广泛应用成为可能，到目前为止从经济的观点看它们的实现费用太高。最后，水和燃料的乳液的应用((c)点)，以及得到不能令人满意的颗粒物减少，由于水和水与燃料中的硫形成的酸，使发动机和燃烧器的腐蚀危险大大增加。

此外，由于新的欧州抗烟雾标准使减少这些污染物的有效解决办法甚至更加迫切，根据这两个标准调整了从汽油发动机和柴油发动机的最大污染物排放，这两个标准在不同的时期实施，Euro3从2001年1月1日实施，而Euro4从2006年1月1日实施，它们都优于自1997年1月1日实施的现有标准Euro2。

在下表中，表示上述柴油发动机车辆的标准允许的以克/公里表示的颗粒物PM10、氮氧化物NOx、一氧化碳CO和未燃烧的烃类HC。

  PM10  NOx    CO HC+NO_x  Euro2  0.100  n.r^*.    1  0.70  Euro3  0.050  0.50  0.64  0.56  Euro4  0.025  0.25  0.50  0.30

^*n.r.＝未纪录正如可以看到的，标准变得更加严格，因此强烈需要寻找限制柴油发动机废气的污染物排放，以便符合新的欧洲标准。

发明概述

本申请人现已发现，含有适合比例的金属氧化催化剂、有机硝酸酯和分散剂的混合物组成的柴油发动机添加剂的应用以这样的方式改进燃烧效率，以致使颗粒物的生成减少高达90％。

所述的添加剂在减少颗粒物排放方面特别有效，而且还证实适用于促进燃烧过程的每一单个阶段，因此在所谓的低温区得到更好的清洁度，以及由于在气缶和废气集气器中残留物和未燃烧碳的减少使污垢显著减少，而得到更好的换热条件。

而且，意想不到地的发现，除了颗粒物减少90％以外，添加剂也使其他受控的污染物排放同时减少80％。

在本发明中，术语“受控的污染物”指一氧化碳、未燃烧的烃类和氮氧化物。

所以，本发明涉及一种柴油和燃料油添加剂，其特征在于它含有：A)一种金属氧化催化剂，其中金属选自铁、铈、钙及其二元或三元混合物，

B)至少一示中有机硝酸酯，

C)一种分散剂。

二元混合物作为催化剂(A)是优选的。

含有这种添加剂的燃料组合物构成本发明的另一目的。

在以下的描述中将更详细地说明本添加剂为减少柴油发动机排放的颗粒物以及为提供上面已提到的优点的特点和优点。

附图简介

图1和图2分别表示生产1吨水蒸汽的燃料油耗量以及整个时间的汽化指数，它为一吨燃料生产的水蒸汽吨数。

图3表示与未加添加剂的燃料相比，本发明的添加剂在燃料中存在时排放物的变化。

图4表示本添加剂中三金属氧化催化剂Ce-Fe-Ca的效率。

发明详述

在本发明的金属氧化催化剂A)中，金属选自铁、铈、钙及其二元和三元混合物，它与优选用以下分子式表示的酸成盐：

(I)R-COOH，其中R为直链的或支链的、饱和的或不饱和的C₇-C₁₇脂族基团，或为C₅-C₁₂脂环族基团和其中R′为H或C₁-C₁₂脂族基团，磺酸基可为一个或多个并可在任何位置。

这些羧酸和苯磺酸可在混合物中甚至在天然产物中存在。

以相对于催化剂总重的重量百分数表示，金属氧化催化剂A)中的组分数量为0-8％Ce、0-8％Fe、0-5％Ca，应当理解，这些金属中至少一种必需存在。单个考虑或在混合物中，优选的数量为6％Ce、6％Fe、3％Ca。

按催化剂的总重计，本发明的添加剂通常含有2-30％金属氧化催化剂A)、优选15％(重量)。

本发明的有机硝酸酯B)通常选自硝酸戊酯、硝酸异戊酯和硝酸异辛酯(即2-乙基己醇的硝酸酯)及其二元或三元混合物，按添加剂的总重计为50-70％(重量)、优选65％(重量)。

根据本发明优选分散剂C)是带有C₁₀-C₂₄脂族链的烷基胺和烷基酰胺。

分散剂C)通常选自烷基胺类、烷基酰胺类、烷基芳基胺和烷基芳基酰胺，以及它在本发明添加剂中存在的数量为5-15％、优选10％。

分散剂C)通常使(A)+(B)的活性增加。通过将聚烯烃胺或烷基芳基胺的碱和烯烃-烷基酯共聚物的分散产物加到有机硝酸酯和金属催化剂的混合物中得到特别高的协同效果。适合用于实施本发明的产物例如是那些可从市场上以商品名Wax AntiSettling Agents(WASA)购买的。除了上述主要组分外，本发明的添加剂还可含有并且通常含有少量改进混合物特殊方面的试剂，例如氧化稳定性、腐蚀抑制性、滑溜性、燃料的起泡性(消泡性)和低温加工性能(CFPP-低温过滤堵塞点)。

柴油发动机的任何一种燃料都可用于实施本发明。本发明的添加剂可以1-10克/异的数量加到燃料中；1-5克/升燃料，优选3.5克/升燃料的添加剂数量可使颗粒物有效减少。

本发明的燃料组合物还可含有通常用作柴油发动机燃料的其他添加剂，其数量为通常在燃料中使用的。例如，它可含有一些传统的添加剂，如进一步改进滑溜性和稳定性的试剂、腐蚀抑制剂和类似的试剂。

与柴油发动机燃料混合的本发明添加剂使得用于机动车辆、机车、船舶和地面移动机械的柴油发动机，也使得用于泵站或电力再生装置的柴油发动机排放的颗粒物显著减少。本发明的添加剂也可用于减少使用燃料油的加热体系排放的颗粒物，有上述相同的优点，因为使用这种燃料的锅炉中的燃料油燃烧体系类似于内燃机中控制氧化过程的那些燃烧体系，虽然它有低得多的空气/燃料比。

废气控制技木-场地控制

在打算对场地进行限制性控制的国家中，除了控制污染物的数值外，柴油车辆的检验还涉及柴油烟雾的暗度。烟雾的排放由自由加速来决定，也就是通过齿轮离合从最低转速加速到全转速，即最大转速；所以加速起到对抗发动机质量的作用。用特殊的仪器-暗度计测量暗度，其中将探针取的废气样送入测量室；室内的发光路径随气体的颜色和密度变化；吸收的程度是暗度的函数。

光的变弱在显示屏上以吸收系数或K系数(米^-1)，或以单位体积的质量(毫克/米³)表示。

吸收系数是相对1米的光路径被白色烟雾和兰色烟雾的炭黑(颗粒物)吸收的光数量的大小。它与所用的测量仪器无关。质量浓度表示相对于1立方米废气，由柴油车辆排放的以毫克表示的颗粒物的数量。借助由各种来源得到的换算表将吸收系数转变成质量浓度，最常用的一种是MIRA的转换表。

为了对小汽车和卡车进行测定，在下面给出的实施例中，使用ROBERT BOSCH GmbH(Stuttgart)的设备，特别是：

1)用于分析柴油烟的Bosch试验设备(暗度法)，RTT100型。

2)Bosch Tester Version RTM430RTMV2.0。

在以下实施例中，作为试验用的柴油添加剂，使用这样的混合物：

a)含有5％Ce、7％Fe、2.5％Ca的金属氧化剂化剂，即C₈脂肪酸的铈盐、C₁₈脂肪酸的铁盐和十二烷基苯磺酸钙。按添加剂的总重计，催化剂在添加剂中的数量为10％(重量)；

b)按添加剂的总重计，硝酸异辛酯的数量为70％；

c)用作分散剂的Para-Flow412(Exxon)(50％活性物质)的数量为20％(重量)，以添加剂的总重计；

将上述添加剂以3.5克/升柴油燃料的数量加到柴油燃料中。为了消除在预先使用不加添加剂的燃料的过程中在废气集气器和废气管中、在发动机中形成的沉积物，已发现每次前1000公里运转1小时是必要的。只有在这时以后，添加剂才对排放产生最大的作用。

以下实施例用于说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

用Bosch RTM430设备进行暗度试验

试验在CHRYSLER VOYAGER2.5 TDSE上进行，4缸；排气量2499毫升；85千瓦相当115马力，最大功率4000转/分；试验前车辆已行驶102000公里。

  标准柴油  标准柴油+添加剂    K系数(米^-1)    7.48^*     1.19 质量浓度(毫克/米³)    980     193

^*在刻度范围下的n.b.数值，通过外延毫克/立方米浓度得到

实施例2用Bosch RTM430设备进行的暗度试验试验在NISSAN ALMERA DI LUXURY 5door上进行，4缸，排气量2184毫升；81千瓦相当110马力，最大功率4000转/分；试验前车辆已行驶3000公里。

  标准柴油  标准柴油+添加剂   K系数(米^-1)    1.63    0.26 质量浓度(毫克/米³)    268    35

实施例3用Bosch RTM430进行的暗度试捡

试验在OPEL FRONTERA DTI 16V2.2.Sport R.S.上进行；4缸，排气量2171毫升；85千瓦相当115马力，最大功率3800转/分；试验前车辆已行驶16000公里。

  标准柴油标准柴油+添加剂    K系数(米^-1)    2.29    0.35  质量浓度(毫克/米³)    379    53

实施例4用Bosch RTM430进行暗度试验

试验在FIAT MAREA JTD 105 SX上进行；4缸，排气量1910毫升；77千瓦相当105马力，最大功率4000转/分；试验前车辆已行驶11000公里。

 标准柴油标准柴油+添加剂    K系数(米^-1)    1.94    0.26  质量浓度(毫克/米³)    320    35

实施例5

用Bosch RTM430设备进行暗度试验

试验在VOLKSWAGEN POLO 1.9 SDI 3 doors上进行；4缸，排气量1896；47千瓦相当64马力；最大功率4200转/分；试验前车辆已行驶66000公里。

标准柴油标准柴油+添加剂       K系数(米^-1)    3.27    0.38    质量浓度(毫克/米³)    536    57

实施例6

用Bosch RTM430设备进行暗度试捡

试验在VOLKSWAGEN GOLF TDI HIGHLINE 3P；4缸，排气量1896毫升；85千瓦相当115马力，最大功率4000转/分；试验前车辆已行驶9500公里。

标准柴油标准柴油+添加剂      K系数(米^-1)   1.78    0.27    质量浓度(毫克/米³)   294    38

实施例7

用Bosch RTM430设备进行暗度试验

试验在MERCEDES C200 CDI CLASSIC上进行，4缸；排气量2151；75千瓦相当102马力，最大功率4200转/分；试验前车辆已行驶70500公里。

标准柴油标准柴油+添加剂      K系数(米^-1)   2.02    0.20    质量浓度(毫克/米³)   335    33

实施例8

用Bosch RTT100设备进行暗度试验

试验在SCANIA DS1410卡车上进行；8缸；排气量14200毫升；333千瓦相当453马力，最大功率1900转/分；试验前车辆已行驶224000公里。

 标准柴油  标准柴油+添加剂      K系数(米^-1)    3.22    0.86  质量浓度(毫克/米³)    529    133

实施例9

500吨/小时Breda锅炉(水蒸汽产量)使用有以下特性参数的燃料：

V                 100ppm

Ni                50ppm

Na                25ppm

灰分              360ppm

S                 2.7％

沥清质            7.8％

康氏残炭          14.4％

N                 0.44％

75℃的粘度        110厘沱

工作条件：

稳定运转状态      92％

空气过量          1.5-3.5％(作为氧)

燃料油雾化(f.o.)  110厘沱

空气温度          25℃

将3.5克/升本发明的添加剂加到该燃料油中，所述的添加剂由以下组成：

a)含有6％Ce、6％Fe、3％Ca的三元氧化催化剂：铈为磺酸盐，铁为铊酸盐，钙为磺酸盐。按添加剂的总重计，催化剂混合物占15％；

b)按添加剂的总重计，由65％硝酸异辛酯组成的有机硝酸酯；

c)按添加剂的总重计，含有20％ADX3856W(ADIBIS)(50％活性成分)的分散剂。

从图1和2可以看出，图中分别表示每生产1吨水蒸汽燃料油的比耗量趋势和整个时间的汽化指数，也就是每吨燃料生产水蒸汽的吨数。从两图可以清楚地看出，在操作的头30-40天内，汽化指数如何增加以及燃料油耗量如何下降。

图3表示与不加添加剂的燃料相比，当燃料中存在本发明的添加剂时排放物的变化。从图中可以看出，与不加添加剂的燃料相比，甚至有较低过量的氧，本发明添加剂的使用使颗粒物减少62％，因此也有利于NOx的减少。

特别是，图中示出颗粒物排放量的减少，它下降到50毫克/标立方米；NOx排放量下降到450毫克/标立方米以及烟灰的平均值为45毫克/标立方米。

在图4中，表示锅炉排放物中颗粒物的数量随注入燃料的空气中氧的过量的变化趋势，可特别看出该添加剂所含的三金属氧化催化剂Ce-Fe-Ca的效率。

实施例10

用Bosch RTM430设备进行暗度试验

试验在Volvo V70 2.5D上进行；5缸，排气量2460毫升，最大功率103千瓦；在试验前车辆已行驶61000公里。

制备有以下组成的添加剂：

A)三元催化剂为5％Ce(脂族酸盐的形式)、7％Fe(C₁₈脂族酸盐的形式)和2.5％Ca(十二烷基苯磺酸盐的形式)，占添加剂的20％。

B)硝酸异辛酯，占添加剂的60％。

C)分散剂W.A.S.A.(蜡抗固化剂)，占添加剂的20％。如此制备的添加剂用于5个公路试验，如下所示，不断增加用于标准柴油(S.D.)中的添加剂数量：

3克/升      (试验10.1)

3.5克/升    (试验10.2)

4.0克/升    (试验10.3)

5.0克/升    (试验10.4)

10.0克/升   (试验10.5)

标准柴油 标准柴油  +10.1  标准柴油   +10.2  标准柴油   +10.3 标准柴油   +10.4  标准柴油   +10.5    K系数(米^-1)    2.96    0.9    0.58    0.44    0.44    0.44  质量浓度(毫克/米³)    490    145    91    71    71    71    Э颗粒物    0    -70    -81    -85    -85    -85

为了说明这三个组分的存在是如何重要，已进行了一些对比试验，以便得到用单一组分不能得到的以及根据这样的结果不能预见的协合效果。

实施例11

使用AUDI A4 2.5 TDI V6小汽车，6缸，排气量2496毫升，最大功率110千瓦，使用前行驶25500公里以及Bosch暗度计RTM430，用标准柴油(S.D.)或用加有不同组成的添加剂的柴油进行了一些试验。

试验11.1-S.D.+0.6克/升铊酸铁(2％Fe)；

试验11.2-S.D.+0.5克/升含5％Ce(辛酸盐的形式)、7％Fe(铊酸盐的形式)、3％Ca(十二烷基苯磺酸盐的形式)的催化剂TRI；

试验11.3-S.D.+3.5克/升含60％硝酸异辛酯、20％W.A.S.A.、20％铊酸铁。

试验11.4-S.D.+3.5克/升含60％硝酸异辛酯、20％W.A.S.A.、20％催化剂TRI。

  标准柴油 标准柴油   +11.1 标准柴油   +11.2 标准柴油   +11.3 标准柴油   +11.4    K系数(米^-1)    1    0.7    0.64    0.28    0.25  质量浓度(毫克/米³)    162    114    106    38    33     Э颗粒物    0    -30    -36    -77    -80

还用十二烷基苯磺酸钙和辛酸铈进行了类似的试验，测量类似的结果。

实施例12-对比例

制备含以下组分的添加剂：

(b)硝酸异辛酯     75％

(c)W.A.S.A.       25％。

不同数量的上述添加剂用于两个试验：

2.0克/升柴油-试验(12.1)

3.0克/升柴油-(12.2)

试验在FIAT MAREA JTD 105 SX上进行；4缸，排气量1910毫升；最大功率77千瓦；试验前车辆已行驶14000公里。

Bosch暗度计RTM430

    标准柴油  标准柴油+12.1  标准柴油+12.2   K系数(米^-1)    1.86    1.27    1.23  质量浓度(毫克/米³)    308    208    203     Э颗粒物    0    -32    -34

实施例13-对比例

使用实施例12中相同的添加剂，在不同小汽车上分别用2.0克/升(试验13.1)和3.0克/升(试验13.2)进行两个试验：AUDI A4 2.5TDI V6，6缸，排气量2496毫升；最大功率110千瓦；试验前已行驶25500公里。

Bosch暗度计RTM430

    标准柴油  标准柴油+13.1  标准柴油+13.2    K系数(米^-1)    1.57    1.0    0.97  质量浓度(毫克/米³)    256    162    1.56    Э颗粒物    0    -36    -38

实施例12和13与实施例10相比，很显然在没有金属催化剂下颗粒物的最大减少为38％，相比使用本发明的三元体系减少85％，如上述

实施例所示。