用于重烃油流化催化裂化的催化剂和流化催化裂化方法

摘要

一种FCC催化剂，该催化剂灭活包含在原料油中的催化剂毒害金属，如镍和钒，抑制氢气或焦炭的产生，具有优异的裂化活性和高的处理塔底油的能力，并可以高收率得到汽油和LCO馏分。FCC催化剂保持了这些性能在高水平上较长的时间并因此具有改进的寿命。本发明同样也提供使用催化剂的FCC方法。FCC催化剂包括：显示二价金属碳酸盐XRD图样特征的二价金属化合物或二价和三价金属的化合物；或化合物在无机氧化物基体中的分散体；或化合物和结晶硅铝酸盐沸石在无机氧化物基体中的分散体。FCC的方法包括使用如下物质的组合物：一种或多种所述类型的FCC催化剂和通过在无机氧化物基体中分散结晶硅铝酸盐沸石获得的FCC催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及用于重烃油流化催化裂化(以下有时称为“FCC”)的催化剂和采用该催化剂的油FCC方法。更特别地，本发明涉及高度耐用的FCC催化剂，该催化剂不仅仅灭活包含在油中的催化剂毒物金属，如镍和钒，降低产生的氢气或焦炭量，具有优异的裂化活性和塔底油处理能力，以及可以高收率地得到汽油和LCO馏分而不降低辛烷数，而且可保持这些性能在高水平下较长的时间，并涉及使用所述催化剂的FCC方法。

背景技术

最近，在烃油的催化裂化中，需要升级低质量的较不昂贵的原料烃油，同时存在原料烃油变得更重的渐增倾向。

重原料烃油包含大量的金属，如镍、钒等，并且这些金属几乎完全沉积在催化剂上。

特别地，已知当钒在催化剂上沉积和积累时，它破坏作为催化剂活性成分的结晶硅铝酸盐沸石的晶体结构并因此带来催化活性的相当降低和增加产生的氢气和焦炭量。

另一方面，已知当在催化剂表面上沉积和积累镍时，镍引起催化脱氢并因此增加产生的氢气和焦炭量，结果是，镍引起例如，升高再生塔温度的问题。

当使用包含大量重塔底油(如初馏残余物或真空蒸馏残余物)的原料烃油时，不仅仅金属的影响变得更大而且包含在塔底油中的硫化合物引起如下问题：来自催化剂再生塔的烟道气中的SO_x数量增加，并且成品油馏分，特别是汽油具有增加的硫浓度。

此外，塔底油处理量的增加导致催化剂补充量的增加，并引起由于废催化剂数量的增加，涉及催化剂成本和对环境施加的负荷的增加的问题。

迄今为止，为灭活毒物金属如要沉积在催化剂上的钒等以因此改进催化剂的耐金属性，已经提出各种技术，这些技术将碱性化合物等作为金属灭活剂引入催化剂中。例子包括其中将碱土金属等的水溶性化合物等与沸石或无机氧化物基体离子交换的技术和其中将水溶性氧化物(如白云石、海泡石、阴离子粘土等)引入无机氧化物基体中的技术(JP-A-62-57652、JP-A-63-182031、JP-A-3-293039等)。

尽管碱土金属的化合物具有灭活毒物金属的效果，但当其单独使用时它们不具有裂化活性。因此，在将它们作为金属灭活剂引入具有裂化活性的无机氧化物基体中之后如上所述地使用它们。然而，在催化剂中，由于碱土金属(特别是镁化合物等)在催化裂化期间以低熔点化合物的形式移动，并且它们的碱性破坏结晶硅铝酸盐沸石的晶体结构，使热稳定性降低。

通过将碱土金属的化合物经过离子交换引入结晶硅铝酸盐沸石中获得的上述催化剂具有如下问题：例如，通过催化裂化反应获得的汽油产品具有降低的辛烷值(RON)。

另外，当使用阴离子粘土等时，粘土天然稀少，因此极大地增加了催化剂成本，同时粘土的合成产物也不便宜，也导致增加的催化剂成本。

此外，当碱土金属的化合物作为金属灭活剂分散在无机氧化物基体中时，由于化合物的碱性，催化剂浆料的pH相当地波动，使得难以生产催化剂。

特别地，在采用氨、硫酸铵水溶液等的催化剂洗涤步骤中(碱金属如钠或钾从催化剂的除去)镁化合物也溶解离去。因此难以洗涤包含镁的催化剂，并且它向催化剂中的引入是有问题的。

另一方面，具有捕集钒的效果的上述催化剂的另外优点在于它们具有SO_x-结合能力(参见U.S.专利4,889,615等)。该能力有效减少了从再生塔的排放气中的SO_x并降低了成本油的硫含量。

特别地，重烃油具有高硫含量，硫化合物与焦炭一起沉积在催化剂上并在FCC装置的再生塔中变成SO_x。SO_x与碱金属氧化物反应，因此被捕集在催化剂中。在上升管通过反应将所述捕集的硫转化成硫化氢之后，可以将捕集的硫分离和回收。已知催化剂组合物因此减少燃烧气中的SO_x和降低成品油中的硫含量。

然而，当镍在催化剂表面上积累时，通常的情况是上述金属灭活剂对镍没有灭活效果。因此，已经提出将具体锑化合物(有机锑等)加入到原料烃油中以此灭活沉积在催化剂表面上的镍(JP-A-63-63688、JP-A-1-213399等)。

然而，锑化合物在FCC装置中的调节阀等上积累为金属锑沉积物(熔点为500-700℃的低熔点化合物)。

发明内容

考虑到上述各种要点，本发明的目的是提供高度耐用类型(寿命至少比标准催化剂寿命高两倍)的FCC催化剂，可以向其中引入金属灭活剂而不降低催化活性，使该催化剂不仅仅有效灭活包含在重原料烃中的催化剂毒物金属，重原料烃包含在原料油中，降低产生的氢气或焦炭量，具有优异的裂化活性和塔底油处理能力，并可以高收率得到汽油和LCO馏分而不降低辛烷值，而且可保持这些性能在高水平上较长的时间。

本发明人进行深入的研究以完成此目的。结果是，已经发现当选自包括二价金属的结晶金属碳酸盐和包括二价金属和三价金属的结晶金属碳酸盐的特定碳酸盐用作金属灭活剂时，则(a)可以有效灭活包含在原料油中的催化剂毒物金属，如镍、钒等，(b)可以制备催化剂而不管作为粘合剂的无机氧化物基体种类，并且催化剂可以用作一体类型或添加剂类型的FCC催化剂，和(c)可以高收率获得汽油和LCO馏分同时保持对氢气和焦炭的选择性降低而不降低辛烷值，而且可以保持这些性能在高水平上较长的时间。因此完成了本发明。

根据上述发现本发明的FCC催化剂，(1)含有一种化合物，该化合物是显示二价金属碳酸盐XRD图样的二价金属化合物或二价和三价金属的化合物。

在催化剂中，所述化合物可以(2)已经分散在无机氧化物基体中或可以(3)已经与结晶硅铝酸盐沸石一起分散在无机氧化物基体中。

本发明的FCC方法包括使用：与如下至少一种物质混合的通过在无机氧化物基体中均匀分散结晶硅铝酸盐沸石获得的标准催化剂A：在以上(1)中描述的催化剂B、在以上(2)中描述的催化剂C、和在以上(3)中描述的催化剂D；以及使用与催化剂B和催化剂C的至少一种混合的催化剂D；或单独的催化剂D。

附图说明

图1显示MC-1(Mn-Al-CO₃)的XRD图样。

图2显示MC-2(Ca-Al-CO₃)的XRD图样。

图3显示MC-3(Sr-Al-CO₃)的XRD图样。

图4显示MC-4(Ba-Al-CO₃)的XRD图样。

图5显示MC-7(Ca-CO₃)的XRD图样。

图6显示MC-8(扇贝壳Ca-CO₃)的XRD图样。

图7显示MC-9(牡蛎壳Ca-CO₃)的XRD图样。

图8显示水滑石的XRD图样。

具体实施方式

当单独使用时在以上(1)中描述的本发明催化剂B不具有裂化活性。它是所谓添加剂类型的FCC催化剂，将它加入到FCC催化剂如具有裂化活性的上述标准催化剂A中并与其一起使用。

在以上(2)中描述的催化剂C是其中催化剂B的活性成分已经分散在无机氧化物基体中并具有增强的机械强度的催化剂。当单独使用时催化剂C也不具有裂化活性。与催化剂B类似，催化剂C是所谓添加剂类型的FCC催化剂，将它加入到FCC催化剂如标准催化剂A中并与其一起使用。

在以上(3)中描述的催化剂D是其中催化剂B的活性成分已经与具有裂化活性的结晶硅铝酸盐沸石一起分散在无机氧化物基体中的催化剂。催化剂D甚至当单独使用时具有裂化活性，并可用作所谓一体类型的FCC催化剂。

含有显示二价金属碳酸盐XRD图样的二价金属化合物或二价和三价金属的化合物(以下称为二价和三价金属化合物)和具有可归于阴离子粘土等的峰的催化剂是本发明的催化剂B。

任何二价和三价金属可用作所述的二价和三价金属。然而，二价金属优选的是选自：Mg²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺和Zn²⁺的至少一种，更优选的是选自：Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Sn²⁺的至少一种。三价金属优选的是选自：Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、La³⁺、Mn³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺、Sb³⁺和Bi³⁺的至少一种，更优选的是选自Al³⁺和Mn³⁺的至少一种。特别地，由于提供了大表面积而最优选Al³⁺。

上述二价金属化合物和二价和三价金属的化合物可以是以上列举的至少一种金属的任何所需化合物的组合。

即，二价金属化合物可以是含有那些二价金属之一作为唯一的二价金属的化合物，或可以是含有那些二价金属中两种或多种的组合的复合化合物。在此情况下，可以任何比例混合金属化合物。

作为二价和三价金属的化合物，由于催化剂有效吸附氧化镍、氧化钒和氧化硫，选自Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Sn²⁺中的至少一种与Al³⁺的组合特别有效灭活催化剂毒物金属和除去SO_x。在此情况下，可以任何比例混合至少两种二价金属和可以任何比例混合至少两种三价金属。然而，二价金属对要与其混合的三价金属的比例使得二价金属/三价金属摩尔比优选为0.5-10，更优选2-5。

当氧化铝在催化剂C和D中用作无机氧化物基体时，在金属化合物中的二价金属化合物优选是含有Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺的化合物，这是由于催化剂具有高的灭活催化剂毒物金属的能力。

当二价金属化合物或二价和三价金属的化合物用作催化剂B时，化合物的合适形式是平均粒径等于要与其组合的催化剂A或催化剂C或D的平均粒径，即50-90μm，堆密度为0.3-1.2g/mL，和油吸收为0.1cc/g或更大的粒状形式。

另一方面，当化合物与无机氧化物基体、结晶硅铝酸盐等混合及用作催化剂C或D的组分时，它的合适形式是平均粒径为0.0001-60μm，优选0.001-30μm，和更优选0.1-10μm的粒状形式。当它的粒径超过60μm时，从堆密度、催化剂强度等观点来看，最后获得的催化剂C或D不是所需的FCC催化剂，这是由于这样的粒径等于催化剂C或D的平均粒径。当它的粒径小于0.0001μm时，难以处理。

二价金属化合物的例子和二价和三价金属的化合物的例子包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物盐、磷酸盐等。其中，优选碳酸盐。碳酸盐可以是合成碳酸盐或天然碳酸盐。商业产品可以按它们自身使用。

当氧化铝用作催化剂C或D中的无机氧化物基体时，从灭活催化剂毒物金属的能力和催化剂磨耗强度观点来看，优选的碳酸盐是碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡，其中二价金属是Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。特别地，最优选碳酸钙，这是由于它具有比碳酸锶和碳酸钡更低的真实比重，它防止成品催化剂具有增加的堆密度和使催化剂容易制备，并且碳酸钙是无害的，容易处理，和容易购得。

例如可以按如下获得合成碳酸钙。

通过将二价金属水溶性盐的水溶液加入到碱性碳酸盐的水溶液中并采用碱溶液调节其pH以获得结晶碳酸盐的浆料，而获得二价金属的碳酸盐。

当组合使用至少两种二价金属时，将至少两种金属水溶性盐的水溶液预先混合在一起并将混合物以与上述相同的方式处理，由此获得浆料。

通过预先混合至少一种二价金属水溶性盐的水溶液与至少一种三价金属水溶性盐的水溶液和以与上述相同的方式处理混合物，由此获得浆料，而获得二价和三价金属的碳酸盐。

上述水溶性盐可以是无机盐或有机盐。盐中反荷离子的例子包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、PO₄^3-、ClO₄^-、BO₃^2-、CH₃COO^-、草酸根、水杨酸根等。优选便宜的Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和CO₃^2-。

存在如下情况：其中依赖于所述反荷离子的种类，酸离子在浆料老化期间变成凝胶，因此难以完全除去引入的酸离子。残余的酸离子可对产物催化剂具有不利的影响。但由于反荷离子在燃烧处理中易于挥发，因此，并不会引起所述的影响，最优选的反荷离子是NO₃^-盐。

关于碱性碳酸盐水溶液，要向其中加入任何所述水溶性盐的水溶液，优选是其中碱离子(反荷阳离子)是NH₄、Na和K的碳酸盐，这是由于它们一般较便宜并容易购得。然而，当使用老化的浆料而不进行洗涤处理等时，出现的情况是依赖于碱的种类，离子在老化期间变成凝胶，对产物催化剂具有不利影响，如在上述二价金属和三价金属的盐中的情况。优选NH₄盐，这是由于该反荷离子易于在燃烧期间挥发，并因此不引起所述的麻烦。

将在获得的结晶碳酸盐的浆料中的晶体进行老化。优选在6-14的pH和0-100℃的温度下进行老化。老化可以进行任何时间。

一般情况下，更长的老化时间有利于获得更大的晶体尺寸(粒径)，和更短的老化时间可用于获得更小的晶体尺寸。此外，老化温度越高，结晶度越高。

为获得粒径如上所示的晶体粒子，优选在50-90℃的温度和8-11的pH下进行老化0.5-36小时。在这样老化的条件下获得的任何结晶碳酸盐适于用作本发明的催化剂B或催化剂C或D的组分。

在晶体老化之后，可以不进行任何处理而将结晶碳酸盐浆料进行干燥和粒径调节以用作催化剂B，或不进行任何处理而可用作催化剂C或D的组分。然而，优选在将它采用氨水或铵盐水溶液和采用水洗涤以除去可能对催化剂具有不利影响的金属和其它杂质之后，使用浆料。

当浆料用作催化剂C或D的组分时，可以通过将浆料进行喷雾干燥或进行干燥和随后进行研磨等而调节它以具有比FCC催化剂粒子更小的粒径。然而，从降低必须用于制备催化剂C和D的时间的观点来看，优选预先调节粒径到上述尺寸并使用浆料。

二价金属或二价和三价金属的结晶碳酸盐通过热处理相当地改变它的碱性，这种碱性对金属灭活能力具有极大影响。

用于本发明的二价金属或二价和三价金属的结晶碳酸盐可以在20-900℃的温度下干燥和燃烧。然而，从增强金属灭活能力的观点来看，优选在300-800℃，更优选500-700℃的温度下进行处理。

天然碳酸盐的例子包括矿石、壳、和动物骨头。

矿石的例子包括方解石、冰洲石、文石、石灰石、大理石、白粉、菱锶矿、碳酸钡矿、菱锰矿等。

任何壳和动物骨头可用作天然壳和动物骨头。例子包括鲍鱼、蚬、短颈蛤、蛤、牡蛎、扇贝、螺等的壳，和牛、猪、马、羊、鸡、鱼等的骨头。它们容易在低成本下购得。此外，当使用壳时，它们产生可以增强催化剂磨耗强度的效果。

天然碳酸盐可以单独使用，或可以选自其中的至少两种并以合适比例的混合物使用。

在使用壳或骨头的情况下，有机物质、水等粘附到其上。因此优选在将壳或骨头洗涤、燃烧和然后粉碎之后使用。可以在任何条件下进行燃烧只要可以除去有机物质、水等。合适的燃烧在300-900℃的温度下进行10分钟-5小时，优选在500-800℃的温度下进行30分钟-5小时。

已经在上述条件下燃烧的壳或骨头可以相对容易地粉碎，可以直接采用碾磨粉碎，或者，可以将它们主要采用喷水器等破碎，然后采用湿碾磨次级粉碎，或主要采用锤磨机等破碎和采用干磨机次级粉碎。因此，调节燃烧的壳或骨头以具有上述平均粒径。

催化剂B和C为添加剂类型，需要具有与如下物质相同的材料性能：用于与其组合的标准催化剂A或用于与其组合的一体类型的催化剂D。当催化剂彼此的强度、粒径或堆密度不同时，存在的情况是催化剂并不均匀地彼此混合和不能显示足够的催化性能。

由于催化剂非常依赖于FCC装置的种类和用于其的操作条件，不能无条件地确定催化剂A-D的材料性能。然而，从在FCC装置中获得令人满意的流动性的观点来看，如上所述，催化剂一般优选具有50-90μm的平均粒径，0.3-1.2g/mL的堆密度，和0.1cc/g或更大的油吸收。

本发明的催化剂C包括无机氧化物基体和分散在其中的二价金属化合物或二价金属和三价金属的化合物，并且不具有FCC活性。即，催化剂C是添加剂类型的催化剂，将它加入到具有FCC活性的FCC催化剂，如标准催化剂A，催化剂D等中，并与其一起使用。

在催化剂C中，金属化合物的数量以干基计，优选为1-90wt％，更优选为30-70wt％。当它的数量小于1wt％时，金属灭活能力和SO_x-吸附能力较低。甚至当它的数量增加到大于90wt％时，不仅仅没获得效果中的增强而且相对降低数量的无机氧化物导致由于无机氧化物的粒子粘合强度的降低。

催化剂C中无机氧化物的例子包括用于通常裂化催化剂的已知无机氧化物，如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁-氧化铝等。粘土如高岭土、埃洛石、蒙脱石等可以与无机氧化物混合。

催化剂C的特别优选的例子是包括如下物质组合物的催化剂：作为无机氧化物的氧化铝和作为二价金属化合物的碳酸钙，这是由于它具有高的灭活催化剂毒物的能力。

通过如下方式生产催化剂C：将金属化合物加入到无机氧化物中，随后均匀分散，以通常方式喷雾干燥获得的混合物浆料，如需要洗涤获得的粒子，和再次干燥它们或干燥/燃烧它们。

在此操作中，由于金属化合物的碱性，一些种类的金属化合物可能难以均匀地与无机氧化物或选择性地引入的其它催化剂成分混合。在此情况下，优选通过采用磷酸涂敷，采用氧化铝涂敷等而降低金属化合物的碱性。

本发明的催化剂D含有二价金属化合物或二价和三价金属的化合物、结晶硅铝酸盐沸石、和其中分散金属化合物和沸石的无机氧化物基体。催化剂具有可归于金属化合物的金属灭活效果和进一步具有结晶硅铝酸盐沸石的FCC活性。催化剂D因此是一体类型的催化剂，该催化剂可单独用作FCC催化剂。

在催化剂D中，金属化合物的数量以干基计，优选为0.01-20wt％，更优选0.1-10wt％，和最优选0.5-5wt％。

当金属化合物的数量小于0.01wt％时，金属灭活效果和SO_x捕集不足够。当金属化合物的数量大于20wt％时，结晶硅铝酸盐沸石或无机氧化物的相对含量下降，FCC活性和对汽油的选择性降低。结果不仅仅使得难以需要的方式催化裂化原料油而且引起例如，催化剂强度下降的问题。

结晶硅铝酸盐沸石在催化剂D中的数量以干基计，优选为10-50wt％，和更优选20-40wt％。

当结晶硅铝酸盐沸石的数量小于10wt％时，FCC活性和对汽油的选择性降低，使得难以需要的方式催化裂化原料油。当结晶硅铝酸盐沸石的数量大于50wt％时，金属化合物或无机氧化物基体的相对含量下降，不能获得所需的金属灭活效果或不能获得所需的催化剂强度。

催化剂D中无机氧化物的例子包括如在催化剂C中使用的那些的相同无机氧化物。粘土如用于催化剂C的那些可引入无机氧化物中。

结晶硅铝酸盐沸石的例子包括沸石X、沸石Y、沸石β、丝光沸石、沸石ZSM、天然沸石等。相似于通常的FCC催化剂，沸石可以与选自氢、铵和多价金属的阳离子的离子交换的形式使用。

特别优选的是沸石Y，和最优选的是具有优异水热稳定性的沸石USY。

最优选的沸石是热冲击结晶硅铝酸盐沸石(以下称为“HS沸石”)，它通过如下方式获得：在空气或氮气气氛中，在600-1,200℃下燃烧SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-15、单元点阵尺寸为24.50埃-小于24.70埃、和碱金属含量(按照氧化物)为0.02wt％-小于1wt％的稳定化沸石Y计5-300分钟以导致20％或更小的稳定化沸石Y结晶度的降低。在沸石中，本体中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-15和在沸石结构中存在的铝对所有铝的摩尔比为0.3-0.6。沸石的单元点阵尺寸小于24.45埃和碱金属含量(按照氧化物)为0.02wt％-小于1wt％和孔分布的特征峰在约50埃和180埃左右，其中至少为100埃的孔的体积为总孔体积的10-40％。沸石具有为沸石Y主要图样的X射线衍射图样(参见日本专利No.2,544,317)。

可以通过将沸石和金属化合物加入到无机氧化物中，随后均匀分散以此制备混合物浆料，和以在上述催化剂C生产中相同的方式处理浆料生产催化剂D。

在此生产中，由于金属化合物的碱性，金属化合物可能难以均匀地与无机氧化物或结晶硅铝酸盐沸石或与选择性引入的其它催化剂成分混合。在此情况下，可以通过如在催化剂C的生产中采用的磷酸涂敷，采用氧化铝等涂敷而降低金属化合物的碱性。

可用于与上述催化剂B-D的至少一种组合使用的标准催化剂A包括含无机氧化物的基体和在基体中均匀分散的结晶硅铝酸盐沸石。可以使用任何通常使用的各种裂化催化剂。

无机氧化物和结晶硅铝酸盐沸石的例子包括与上述本发明催化剂C和D中相同的那些。

在通常使用的FCC催化剂中，分散在包括无机氧化物或包括无机氧化物和粘土基体中的结晶硅铝酸盐沸石的数量为约10-50wt％，和优选约20-40wt％。然而，在本发明中，由于催化剂B、C或D与标准催化剂A组合使用，应当考虑混合催化剂B、C或D的比例。

具体地，基于催化剂A、B、C和D的总数量，合适的是调节结晶硅铝酸盐数量到至少10wt％，优选10-50wt％，和更优选20-40wt％。

当沸石的数量小于10wt％时，不能获得所需的FCC活性。甚至当沸石的数量增加到50wt％或更大时，不再进一步增强混合沸石的效果。因此，这样大数量的沸石不是经济的。

为获得所需的沸石比例，有利的是预先调节FCC催化剂中的沸石数量。

可以通过将结晶硅铝酸盐沸石加入到无机氧化物中，随后均匀分散，以通常方式喷雾干燥获得混合物。如需要，洗涤获得的粒子，并在干燥之后再次干燥或燃烧这些粒子，生产以上所需的标准催化剂A。

使用与标准催化剂A组合的上述添加剂类型催化剂B和C和上述一体类型催化剂D的至少一种，或使用与添加剂类型催化剂B和C的至少一种组合的一体类型催化剂D，或单独使用一体类型催化剂D，进行本发明的FCC方法。

当催化剂B-D的至少一种与标准催化剂A组合使用时，确定催化剂的使用比例同时考虑如下情况。

当标准催化剂A与催化剂D组合使用时，可以根据所需的金属灭活能力和所需的SO_x-捕集能力，选择它们的任何比例。

当催化剂A和D的任一种或两种与催化剂B和C的任一种或两种组合使用时，按照重量比，合适的是(催化剂A和D的任一种或两种)/(催化剂B和C的任一种或两种)为99.9/0.1至50/50，优选99.5/0.5至80/20，和更优选99/1至90/10。当添加剂类型催化剂B和C的任一种或两种占总催化剂数量的一半以上时，FCC活性和对汽油的选择性降低，使得难以所需方式催化裂化原料油。

在本发明的FCC方法中，催化剂A-D可用作以上述比例的单独粒状催化剂或用作以上述比例预先制备的催化剂混合物粒子。可以通过在FCC条件下将作为原料油的重烃油与催化剂粒子接触而完成FCC。

重烃油的例子是，例如，真空蒸馏瓦斯油、初馏残余物、真空蒸馏残余物、这些物质的共混物等。

甚至当镍或钒化合物和硫化合物含量降低的重烃油用作原料油时，本发明的FCC催化剂也是有效的。然而，当它用于包含大量催化剂毒物金属和硫化合物(如硫含量为0.2wt％或更大和金属含量为50ppm(按照金属数量)或更大)的低质量重烃油的催化裂化时，催化剂是特别有用的。因此，当这样的低质量重烃油用作原料油时，本发明的FCC方法可提供显著的效果。

在实施本发明的FCC方法中，考虑包含在原料油中的金属污染物和硫化合物的数量。当它们的数量较大时，可以使用标准催化剂A或一体类型催化剂D与添加剂类型催化剂B或C的混合物，使得以增加的比例包含添加剂类型催化剂B或C。因此，由于标准催化剂A或一体类型催化剂D的数量的相对降低引起的FCC活性的下降可由分散在标准催化剂A或一体类型催化剂D中的结晶硅铝酸盐沸石数量的增加补偿。

用于本发明的FCC条件可以是通常使用的FCC条件。FCC条件的典型例子如下：

反应温度：460-540℃

WHSV：4-20hr^-1

催化剂/油比例：4-12

在FCC工艺中，已经由焦炭沉积灭活的FCC催化剂一般由碳燃烧再生而再用于FCC反应。在本发明的FCC催化剂和FCC方法中，同样，已经消耗的标准催化剂A、一体类型催化剂D、和添加剂类型催化剂B和C可以采用现有的再生器在通常再生条件下再生和再使用。

再生在600-750℃的温度下进行。本发明的催化剂B-D在捕集此再生期间产生的SO_x中显示优异的效果。

本发明的催化剂B-D灭活包含在原料油中的催化剂毒物金属，如镍和钒，降低氢气或焦炭的产生量，其裂化活性和塔底油处理能力优异，并可以高收率得到汽油和LCO馏分。此外，催化剂可保持性能在高水平下较长的时间，因此具有改进的催化剂寿命。此外，由于催化剂大量吸附SO_x，因此有效降低了包含在从FCC装置的排放气中的SO_x数量。

实施例

催化剂制备：

1.包括二价金属或包括二价和三价金属的结晶金属化合物的制备

实施例1

在包含1,000mL蒸馏净化水的3升(以下升称为“L”和毫升称为“mL”)玻璃烧杯中，溶解271.9g硫酸锰五水合物，随后采用磁力搅拌器搅拌15分钟以制备溶液A。溶液A的pH为4.54。

在包含1,000mL蒸馏净化水的3-L玻璃烧杯中，溶解125g硫酸铝十八水合物，随后采用磁力搅拌器搅拌15分钟以制备溶液B。溶液B的pH为1.63。

将溶液A与溶液B在5-L玻璃烧杯中混合，加热到80℃和采用磁力搅拌器搅拌以制备溶液C。

在包含1,000mL蒸馏净化水的5-L玻璃烧杯中，溶解113.8g碳酸钠，随后加热到80℃和采用超分散器搅拌15分钟以制备溶液D。溶液D的pH为11.47。

同时采用超分散器搅拌溶液D，将溶液C采用进料泵逐渐加入到其中。在操作期间，也将氨水加入以保持溶液混合物的pH为9。

将溶液混合物在80℃下采用搅拌进行老化3小时以得到金属化合物。

在老化终止之后，将溶液通过布氏漏斗过滤。向分离的浆料(金属化合物)中，加入加热到80℃的2L蒸馏净化水。搅拌和过滤获得的混合物。重复操作以进行洗涤两次。

将由过滤分离的浆料在100℃下干燥约24小时以获得金属化合物。

将已经干燥的金属化合物碾磨粉碎到15μm或更小的粒径。

金属化合物称为MC-1(Mn-Al-CO₃)。

检验MC-1的APS(平均粒径)和SA(比表面积)和采用ICP装置确定金属组成。结果见表1。在由ICP检验之后，将样品在1,100℃下进行燃烧处理2小时，作为预处理。

此外，XRD设备用于分析晶体结构。结果见图1。

在图1中，采用XRD设备的分析结果见上部图，峰数据见中间图，和来自JCPDS-PDF(Joint Committee on Power DiffractionStandards-Power Diffraction，关于X射线粉末衍射数据收集的数据库)的Mn-Al-CO₃数据见下部图。

图1清楚地显示MC-1具有二价金属碳酸盐的晶体结构。

实施例2

以实施例1中相同的方式制备结晶金属化合物，区别在于以对硫酸锰的等摩尔量使用实施例1中溶液A中金属的氯化物或硝酸盐，由Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺或Sn²⁺替代二价金属。

使用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Sn²⁺作为二价金属制备的结晶金属化合物分别称为MC-2(Ca-Al-CO₃)，MC-3(Sr-Al-CO₃)，MC-4(Ba-Al-CO₃)和MC-5(Sn-Al-CO₃)。

检验MC-2，MC-3，MC-4和MC-5的APS和SA，和采用ICP设备确定金属组成。结果见表1。

此外，XRD设备用于分析MC-2到MC-4的晶体结构。结果见图2-4。在图2-4中，在上部，中间，和下部图中的数据具有如图1中的相同意义。图2-4清楚地显示MC-2到MC-4的每一种具有二价金属碳酸盐的晶体结构。

实施例3

以实施例1中相同的方式制备结晶金属化合物，区别在于以对硫酸铝的等摩尔量使用实施例1中溶液B中三价金属的硫酸盐或硝酸盐，由其它金属替代三价金属。

使用Mn³⁺作为三价金属制备的结晶金属化合物称为MC-6(Mn-Mn-CO₃)。

检验MC-6的APS和SA，和采用ICP设备确定金属组成。结果见表1。

实施例4

由Kanto Chemical Co.，Inc.制造的碳酸钙一级试剂称为MC-7(CaCO₃)；和从扇贝壳和牡蛎壳通过在700℃燃烧2小时和随后的粉碎制备的粉末分别称为MC-8(CaCO₃)和MC-9(CaCO₃)。

检验MC-7，MC-8，和MC-9的APS和SA，和采用ICP设备确定金属组成。结果见表1。

此外，XRD设备用于分析MC-7到MC-9的晶体结构。结果见图5-7。在图5-7中，在上部，中间，和下部图中的数据具有如图1中的相同意义。图5-7清楚地显示MC-7到MC-9的每一种具有二价金属碳酸盐的晶体结构。

                                 表1干基(wt％)

  水滑石    MC-1    MC-2    MC-3    MC-4 Al₂O₃ MgO Mn₂O₃ Cao Sr₂O₃ Bao SnO₂ Na₂O K₂O    34.7    60    -    -    -    -    -    -    -    18.58     -    77.32     -     -     -     -     -     -    34.63     -     -    63.81     -     -     -    1.56     -    24.53     -     -     -    73.91     -     -    1.56     -    15.61     -     -     -     -    84.03     -    0.36     - APS(μm) SA(m²/g)    0.5    150    2    104    3.6    27    1.3    24    1.1    32

                                 表1(续)干基(wt％)

    MC-5    MC-6    MC-7    MC-8    MC-9 Al₂O₃ MgO Mn₂O₃ Cao Sr₂O₃ Bao SnO₂ Na₂O K₂O    10.03     -     -     -     -     -    89.89    0.08     -     -     -    98.45     -     -     -     -     -     -    -    -    -    99.5    -    -    -    -    -    0.4    0.11    0.04    96.11    0.1     -     -    0.3    0.06    0.3    0.1    0.06    92.45     -     -     -    0.35    0.07 APS(μm) SA(m²/g)    1.6    53    1.5    12    1.7    2    2.7    5.9    3.5    6.9

2.催化剂的制备

实施例5

向400g包含10wt％SiO₂的二氧化硅水溶胶中，加入以干基计的64g的HS沸石和86g高岭粘土，以此获得混合物浆料。

将混合物浆料喷雾干燥以获得平均粒径为68±5μm的粒子。将粒子洗涤，然后再次干燥以获得标准催化剂A。

标准催化剂A称为基础物1。它用作参考物主要用于与一体类型催化剂D的比较。

另一方面，在商业规模上以通过一次操作约100吨的数量生产标准催化剂A。该催化剂称为基础物2。它用作参考物主要用于添加剂类型催化剂B和C的评价。

检验标准催化剂A(基础物1和2)的APS，SA，ABD(表观堆密度)和PV(孔体积)。结果见表2和3。

实施例6

向400g包含10wt％SiO₂的二氧化硅水溶胶中，加入以干基计的64g的HS沸石和86g高岭粘土，制备在实施例1和2中制备的粒径为15μm或更小的10g金属化合物，以此获得混合物浆料。

将混合物浆料喷雾干燥以获得平均粒径为68±5μm的粒子。将粒子洗涤，然后再次干燥以获得含有固定到其上的金属化合物的一体类型催化剂D。

使用MC-1，MC-2，MC-5，MC-7和由Kyowa Chemical Co.，Ltd.制造的水滑石KW-2200作为金属化合物的一体类型催化剂分别称为D1，D2，D3，D4和X。

检验催化剂D1，D2，D3和D4的APS，SA，ABD和PVC。结果都见表2。

此外，采用ICP设备确定金属组成。结果是，确定催化剂包含以干基计，数量为约5wt％的金属化合物。

在100℃下干燥由Kyowa Chemical Co.，Ltd.制造的水滑石KW-2200。其后，由XRD检验水滑石和确定水滑石结构。结果见图8。

                           表2

催化剂名称    基础物1    X    D1催化剂组成：金属灭活剂粘结剂沸石基体      -    二氧化硅    HS沸石    高岭土    水滑石    二氧化硅    HS沸石    高岭土    MC-1    二氧化硅    HS沸石    高岭土催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)    68    223.9    0.78    0.16    71    185.5    0.71    0.14    70    212.2    0.71    0.16

                           表2(续)

催化剂名称    D2    D3    D4催化剂组成：金属灭活剂粘结剂沸石基体    MC-2    二氧化硅    HS沸石    高岭土    MC-5    二氧化硅    HS沸石    高岭土    MC-7    二氧化硅    HS沸石    高岭土催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)    70    178.4    0.73    0.16    70    193    0.75    0.15    68    133    0.69    0.16

实施例7

向600g包含10wt％SiO₂的二氧化硅水溶胶中，加入在实施例1-4中制备的粒径为15μm或更小的以干基计40g金属化合物以此获得混合物浆料。

将混合物浆料喷雾干燥以获得平均粒径为68±5μm的粒子。将粒子洗涤，然后再次干燥以获得含有固定到其上的金属化合物的添加剂类型催化剂C。

使用MC-1和由Kyowa Chemical Co.，Ltd.制造的水滑石KW-2200作为金属化合物的添加剂类型催化剂分别称为C1和Y。

检验催化剂C1和Y的APS，SA，ABD和PVC。结果见表3。

此外，采用ICP设备确定金属组成。结果是，以干基计，确定催化剂包含数量为约40wt％的金属化合物。

                                   表3

催化剂名称    基础物2    Y    Cl添加剂组成：金属灭活剂粘结剂沸石基体     -     -     -     -    水滑石    二氧化硅    -    -    二氧化硅    -    -催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)    65    189.2    0.72    0.15    67    83.2    0.64    0.22    67    97.6    0.67    0.245添加比例：基础物2(wt％)添加剂类型催化剂(wt％)    100    0    90    10    90    10

实施例8

向3kg包含10wt％Al₂O₃的氧化铝水溶胶浆料中，加入在实施例1-4中制备的粒径为15μm或更小的以干基计200g金属化合物。将浆料喷雾干燥以导致平均粒径为68±5μm的粒子。因此，获得含有固定到其上的金属化合物的添加剂类型催化剂C。

使用MC-1，MC-2，MC-3，MC-4，MC-5，MC-6，MC-7，MC-8和MC-9作为金属化合物获得的添加剂类型催化剂分别称为催化剂C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9和C10。

检验催化剂C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9和C10的APS，SA，ABD和PV。进一步检验催化剂C3，C8，C9和C10的催化剂磨耗强度[初始细(称为“IF”)和平均摩擦损失(称为“AL”)]。结果见表4。

此外，采用ICP设备确定金属组成。结果是，以干基计，确定催化剂包含数量为约40wt％的金属化合物。

另外，将3kg包含10wt％Al₂O₃的氧化铝水溶胶浆料喷雾干燥以获得平均粒径为68±5μm的粒子。这样获得的催化剂称为催化剂Z。

检验催化剂Z的APS，SA，ABD和PV。结果见表4。

                                   表4

催化剂名称  基础物2    Z    C2    C3添加剂组成：金属灭活剂粘结剂种类沸石基体     -     -     -     -    -   氧化铝    -    -    MC-1    氧化铝    -    -    MC-2    氧化铝    -    -催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)IFAL    65    189.2    0.72    0.15     -     -    69    259    0.54    0.652     -     -    68    205    0.5    0.715    -    -    64    184    0.67    0.322    17.87    20.61添加比例：基础物2(wt％)添加剂类型催化剂(wt％)    100    0    90    10    90    10    90    10

                                   表4(续)

催化剂名称    C4    C5    C6    C7添加剂组成：金属灭活剂粘结剂种类沸石基体    MC-3    氧化铝    -    -    MC-4    氧化铝    -    -    MC-5    氧化铝    -    -    MC-6    氧化铝    -    -催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)IFAL    65    201    0.67    0.271    -    -    68    174    0.78    0.294    -    -    65    186    0.84    0.28    -    -    67    145    0.7    0.23    -    -添加比例：基础物2(wt％)添加剂类型催化剂(wt％)    90    10    90    10    90    10    90    10

                           表4(续)

催化剂名称    C8    C9    C10添加剂组成：金属灭活剂粘结剂种类沸石基体    MC-7    氧化铝     -     -    MC-8    氧化铝     -     -    MC-9    氧化铝    -    -催化剂性能：APS(μm)SA(m²/g)ABD(g/mL)PV(ml/g)IFAL    73    133    0.78    0.201    12.6    17.65    69    176.7    0.81    0.207    6.63    3.14    68    192.5    0.83    0.195    7.01    2.87添加比例：基础物2(wt％)添加剂类型催化剂(wt％)    90    10    90    10    90    103.分析仪器，分析条件等用于上述分析的仪器和计算用表达式等如下。ICP(组成分析)：由Thermo Jarrell Ash制造的“IRIS Advartage”APS(平均粒径)：

由Tsutsui Rikagaku Kiki K.K.制造的“电磁振动筛粉机型号M-2”

SA(比表面积)：

由Bel Japan Inc.制造的“BELSORP 28”(高精度，全自动气体吸附器)

ABD(表观堆密度)：

由Tokyo Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho制造的“堆密度计”(JIS Z 2504)

PV(孔体积)：

由Shimadzu Corp.制造的“MICROMERITICS AUTOPORE II 9220”

IF(初始细)^*：

[(在0-12小时内的细粒子(干基g))/(样品数量)]×100

AL(平均摩擦损失)^*：

[(在12-42小时内的细粒子(干基g))/(样品数量)]×100

^*通过如下进行的催化剂磨耗强度测试和通过计算确定初始细和平均摩擦损失。

通过在500℃下加热5小时处理五十克催化剂(样品)，向其中加入5g水，并在0.102m/秒的流速下通过催化剂管流动催化剂。在当从流动开始经过12小时(0-12小时)时和在当其后经过42小时(12-42小时)时，测量催化剂管中存在的细粒子数量(干基g)。使用以上给出的表达式计算初始细和平均摩擦损失。

XRD^*设备：

由Rigaku Corp.制造的“RINT 2500V”

^*在如下条件下使用通过在100℃下干燥每种催化剂24小时制备的样品，进行XRD分析：

管电压：50kV

管电流：300mA

扫描模式：连续的

扫描速度：2°/min

扫描节距：0.02°

扫描范围(2θ)：5-90°

发散/散射狭缝：1°

光接收狭缝：0.3mm

4.MAT活性测试

评价条件：

将在实施例5-8中获得的催化剂进行如下模拟平衡处理。其后，使用固定床微活性测试设备根据ASTM(3907)和使用具有表5所示性能的烃油在如下测试条件下，评价催化剂的FCC活性和金属灭活能力。

模拟平衡处理的条件：

将每种新鲜催化剂在30分钟内从室温加热到500℃和保持在500℃下5小时以燃烧它。

其后，将包含给定数量环烷酸镍和环烷酸钒(按重量1,000和2,000ppm)的环己烷溶液渗入每种催化剂。

将催化剂在100℃下干燥，随后在30分钟内从室温加热到500℃，然后保持在500℃下5小时以再次燃烧它。

随后，在90分钟内在空气气氛中将流化床中的每种催化剂从室温加热到800℃。在温度达到800℃之后，将气氛由100％蒸汽气氛替代以采用此气氛处理催化剂6小时。

在此蒸汽处理之后，评价每种催化剂的FCC活性。

在评价每种催化剂的金属灭活能力中，要求在催化剂上镍和钒的提供量调整为按重量计为0和0ppm，按重量计为1,000和2,000ppm，按重量计为2,000和4,000ppm，或按重量计为3,000和6,000ppm。

                    表5

           测试的烃油：真空蒸馏瓦斯油

           样品    1    2密度15℃g/cm³真空蒸馏IBP 5％℃10％℃20％℃30％℃40％℃50％℃60％℃70％℃80％℃90％℃95％℃97％℃终点℃总馏出物数量％残余物数量％损失％倾点℃动态粘度50℃mm²/S氮含量(化学发光方法)wt％硫含量(X射线方法)wt％折光率70nD密度70℃g/cm³分子量(从粘度计算)沥青质(UOP)wt％n-d-m(70℃)％CA           ％CN           ％CP苯胺点(U管方法)℃动态粘度75℃mm²/S动态粘度100℃mm²/S碱性氮wt％溴值gBr₂/100g氢含量wt％碳残余物含量wt％    0.8959    319    362    383    406    421    433    446    460    481    509    566    605    93.5    6.5    0    33    34.54    0.05    0.15    1.48    0.86    475    0.38    15.2    14.6    70.2    95.4    14.56    7.67    1.25    0.8819    294    352    367    390    402    415    424    436    451    471    506    531    544    548    98.5    1.5    0    35    18.67    0.02    0.01    1.47    0.84    402    12.8    18.8    68.4    94.5    8.77    4.99    0.0014    1.90    13.03    0.06

测试条件：固定床

反应温度：500℃

催化剂/烃油重量比：2.5，3.0，3.5

测试周期：75秒

5.催化剂性能的评价

实施例9

将分别包含MC-1，MC-2，MC-5和MC-7的一体类型催化剂D1，D2，D3和D4进行模拟平衡处理和然后使用样品2进行MAT活性测试。结果见表21。

实施例10

将催化剂X分别进行模拟平衡处理，然后使用样品2进行MAT活性测试。结果也见表21。

                                 表21

催化剂名称金属灭活剂名称  基础物1     -    X    水滑石    D1    MC-1转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    73.13    67.70    55.50    30.64    3    58.56    56.34    49.53    36.16    3    73.49    68.83    60.25    54.43选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝2000/4000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.20    1.43    11.93    43.39    24.38    15.62    3.05    88.49    60.00    0.36    2.02    12.49    40.39    20.51    19.49    4.74    88.41    60.00    0.16    1.31    12.05    43.79    25.71    14.29    2.69    88.40

                               表21(续)

催化剂名称金属灭活剂名称    D2    MC-2    D3    MC-5    D4    MC-7转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    72.62    67.97    57.48    46.43    3    72.71    68.70    58.90    51.28    3    72.19    67.72    55.95    41.68选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝2000/4000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.19    1.41    11.92    43.59    24.60    15.40    2.89    88.53    60.00    0.17    1.31    12.36    43.18    25.23    14.77    2.98    88.38    60.00    0.21    1.56    12.99    42.03    22.98    17.02    3.21    88.46

实施例11

将包含MC-1的添加剂类型催化剂Cl以10wt％的数量与催化剂基础物2物理混合。将获得的催化剂进行模拟平衡处理，然后使用样品2进行MAT活性测试。结果见表31。

实施例12

将包含水滑石KW-2200的添加剂类型催化剂Y以10wt％的数量与催化剂基础物2物理混合。将获得的催化剂进行模拟平衡处理，然后使用样品2进行MAT活性测试。结果也见表31。

                                表31

催化剂名称金属灭活剂名称  基础物2    -    Y    水滑石    C1    MC-1转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    70.93    63.21    51.65    27.36    3    66.71    56.29    48.18    35.52    3    70.19    64.89    58.70    51.98选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝2000/400(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.20    1.28    12.06    43.47    24.76    15.24    2.99    88.43    60.00    0.29    1.30    12.08    43.36    24.67    15.33    2.97    88.35    60.00    0.15    1.23    12.56    43.59    26.57    13.43    2.47    88.65

实施例13

将包含MC-1，MC-2，MC-3，MC-4，MC-5，MC-6，MC-7，MC-8和MC-9的添加剂类型催化剂C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9和C10以10wt％的数量与催化剂基础物2物理混合。将获得的催化剂进行模拟平衡处理，然后使用样品1进行MAT活性测试。结果见表41。

实施例14

将添加剂类型催化剂Z以10wt％的数量与催化剂基础物2物理混合。将获得的催化剂进行模拟平衡处理，然后使用样品1进行MAT活性测试。结果也见表41。

                                表41(1)

催化剂名称金属灭活剂名称  基础物2    -    Z    -    C2    MC-1    C3    MC-2转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    67.71    59.96    48.77    23.51    3    67.29    62.48    53.43    35.45    3    68.07    66.62    62.38    61.03    3    67.21    65.68    64.08    61.99选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝1000/2000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.35    0.84    12.50    43.81    27.97    12.03    2.50    89.37    60.00    0.43    0.96    11.61    43.50    29.34    10.66    3.50    89.43    60.00    0.20    0.83    12.27    44.78    29.78    10.22    1.92    89.06    60.00    0.15    0.76    12.26    44.97    29.63    10.37    1.86    89.58选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝3000/6000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00     -     -     -     -     -     -     -     -    60.00     -     -     -     -     -     -     -     -    60.00    0.33    0.91    12.93    43.38    27.79    12.21    2.45    89.52    60.00    0.36    0.91    12.62    43.77    26.68    13.32    2.34    89.81

                                 表41(2)

催化剂名称金属灭活剂名称    C4    MC-3    C5    MC-4    C6    MC-5    C7    MC-6转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    67.33    65.97    63.89    62.43    3    67.80    66.14    63.83    61.81    3    67.36    64.81    57.65    43.18    3    67.45    63.49    58.40    50.22选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝1000/2000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.16    0.79    12.28    44.87    29.91    10.09    1.90    89.33    60.00    0.15    0.85    12.08    44.86    29.69    10.31    2.06    89.30    60.00    0.22    0.81    12.71    44.02    28.91    11.09    2.24    89.21    60.00    0.26    0.71    11.96    44.93    29.51    10.49    2.14    89.17选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝3000/6000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.32    0.87    12.82    43.64    26.82    13.18    2.35    89.67    60.00    0.30    0.92    12.73    43.67    26.96    13.04    2.38    89.62    60.00     -     -     -     -     -     -     -     -    60.00     -     -     -     -     -     -     -     -

                          表41(3)

催化剂名称金属灭活剂名称    C8    MC-7    C9    MC-8    C10    MC-9转化率(wt％)：催化剂/油提供的金属数量Ni/V(ppm)0/01000/20002000/40003000/6000    3    67.55    65.74    63.98    61.54    3    68.32    66.09    63.92    62.07    3    67.75    65.92    64.21    61.84选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝1000/2000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.14    0.78    12.33    44.89    29.81    10.21    1.84    89.43    60.00    0.14    0.77    12.32    44.96    29.92    10.13    1.76    89.41    60.00    0.15    0.79    12.29    44.90    29.87    10.28    1.72    89.38选择性(wt％)：    提供的金属数量：Ni/V＝3000/6000(ppm)转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.29    0.90    12.58    43.66    28.09    12.30    2.18    89.75    60.00    0.30    0.91    12.69    43.87    27.97    12.21    2.05    89.67    60.00    0.31    0.92    12.49    43.91    27.92    12.12    2.33    89.52

6.台架规模装置活性测试评价

包括装配有反应容器和催化剂再生器的循环流化床反应器的台架规模装置用于进行评价催化剂活性的测试。

在测试之前，将催化剂(基础物2，C3，C8和C9)进行如下循环模拟平衡。

作为原料油，使用表6所示的脱硫真空瓦斯油。使用的测试条件如下。

在6，8，10和12每一个的催化剂/烃油(重量比)条件下进行测试，和比较结果以评价活性。

反应温度：500℃

催化剂/烃油重量比：6，8，10，12

催化剂循环量：60g/min

循环模拟平衡：

使用在JP-A-11-179192(日本专利申请No.352940/1997)中描述的方法和设备。将新鲜催化剂或由新鲜催化剂和提供金属的催化剂的混合催化剂加热到775℃并在50％空气和50％蒸汽的气氛中燃烧/蒸汽处理(加热/燃烧/蒸汽处理步骤)。其后，将混合催化剂冷却到室温，将金属溶液采用氮气雾化并粘合到催化剂上。在250℃下干燥催化剂并采用氮气的汽提分离溶剂蒸气(汽提步骤)。在10天内每天重复操作6小时。

标准条件：

以与上述循环模拟平衡中相同的条件下进行处理，区别在于将镍和钒的平均提供量分别调节到按重量计为2,500和5,000ppm，和将平均蒸汽处理周期改变为20小时。

催化剂寿命加倍条件：

在与标准条件相同的条件下进行处理，区别在于将镍和钒的平均提供量分别调节到按重量计为5,000和10,000ppm，和将平均蒸汽处理周期改变为40小时。

在标准条件下进行的处理和在催化剂寿命加倍条件下进行的处理中，使用的金属源是如在Mitchell方法中采用甲苯稀释的环烷酸化合物。

               表6

     测试的烃油：真空蒸馏瓦斯油

    样品3密度15℃g/cm³真空蒸馏IBP5％℃10％℃20％℃30％℃40％℃50％℃60％℃70％℃80％℃终点℃总馏出物数量％残余物数量％损失％倾点℃动态粘度50℃mm²/S氮含量(化学发光方法)wt％硫含量(X射线方法)wt％折光率70nD密度70℃g/cm³分子量(从粘度计算)沥青质(UOP)wt％n-d-m(70℃)％CA           ％CN           ％CP苯胺点(U管方法)℃动态粘度75℃mm²/S动态粘度100℃mm²/S碱性氮wt％溴值gBr₂/100g氢含量wt％碳残余物含量wt％    0.9094    330    366    382    406    424    443    465    488    518    553    575    85.0    15.0    0    20    56.22    0.089    0.20    1.487    0.8709    498    0.66    16.6    16.0    67.4    95.1     -    10.250    0.0181    5.4    12.61    2.23

                                  表7

催化剂名称金属灭活剂名称  基础物2    -    C2    MC-2    C8    MC-7    C9    MC-8转化率(wt％)：催化剂/油平均金属提供数量Ni/V(ppm)2500/50005000/10000    8    60.80    40.10    8    67.43    66.50    8    67.52    65.82    8    67.21    65.56选择性(wt％)：    平均金属提供数量：Ni/V＝2500/5000(ppm)    平均蒸汽处理周期：20小时转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.23    0.89    10.93    41.24    21.37    19.08    6.26    88.80    60.00    0.14    0.87    10.95    42.35    22.98    17.32    5.39    88.79    60.00    0.13    0.88    10.82    42.35    23.21    17.38    5.23    88.78    60.00    0.13    0.87    10.79    42.41    22.93    17.68    5.19    88.79选择性(wt％)：    平均金属提供数量：Ni/V＝5000/10000(ppm)    平均蒸汽处理周期：40小时转化率(wt％)每种成分的收率(wt％)H₂Cl-2LPGGASOLCOHCO+焦炭RON    60.00    0.31    0.73    1 7.70    35.86    17.25    20.25    7.90    88.80    60.00    0.25    1.00    11.34    41.65    23.38    16.26    6.12    89.50    60.00    0.23    0.91    10.90    42.21    23.12    16.62    6.01    89.34    60.00    0.22    0.92    11.12    42.34    23.46    16.12    5.82    89.45

尽管参考具体实施方案详细描述了本发明，但显然的是本领域技术人员可以在其中进行各种改变和变化而不背离本发明的精神和范围。

本申请基于2000年8月28日提交的日本专利申请No.2000-257669和2001年8月14日提交的日本专利申请No.2001-246232，这些申请的内容在此引入作为参考。

工业实用性

如上所述，本发明的催化剂可以选择性地降低氢气和焦炭的产生并可以高收率得到汽油和LCO馏分而不降低辛烷值。此外，本发明的催化剂可保持这些性能在高水平上较长的时间。FCC催化剂可具有极大改进的金属耐性寿命(标准催化剂A寿命的至少3倍)。(当处理包含金属数量比目前原料油中金属数量至少大3倍的原料油时，本发明的催化剂可具有与目前催化剂，即标准催化剂A相同的性能。)

根据使用催化剂的本发明方法，可以由FCC在低成本下裂化低质量的重烃油。