在各种厚度都有一致光学性能的抗划伤、防眩的透明丙烯酸类板材

摘要

揭示了一种抗划伤的透明共挤出板材，它含有(a)含有平均粒径约为1－60微米的颗粒的覆盖层，其中90％的颗粒小于70微米，以0.1－18％的加料量与丙烯酸类基质融化混合，其中，用ASTM D 542测得的颗粒和基质的折射率小于0.020单位；以及(b)含有丙烯酸类组合物的透明的基质，其中，当按ASTM D 542测量时，基质的折射率在覆盖层基质折射率0.020单位之内；其中共挤出的产品有以下特性(i)当用Macbeth Color－Eye 7000分光光度计(Kollmorgen Instrument公司的分公司)用Illuminant C和2°标准观测察仪测量光谱传播数据，并按ASTM E 308计算CIE三色Y值时，透光率(CIE三色Y值)大于90％；(ii)当按ASTM D 1003测量时，雾度小于16％，以及(iii)或(iv)中至少一项，(iii)当用BYK－Gardner GmbH制造的微TRI光泽计并按ASTM D 523在黑色绒布背衬下测量时，在0.118英寸厚的样品上测得的60°光泽值小于在0.080英寸厚的样品上测得的60°光泽值的15单位，以及(iv)用500g的重物和CS10F转轮处理500次后，按照ASTM D 1044测得的雾度的改变小于25％。

说明书

                       相关申请的参考

本申请要求提交于2002年3月26日的美国在先申请序列号第60、368,076号的优先权。

                          发明背景

发明领域

本发明涉及用作抗划伤、防眩画框覆盖物和其它用途的透明共挤出的丙烯酸类板材。

                          现有技术

在画框覆盖物应用中最常使用的材料是玻璃和丙烯酸类。这两种材料中都有有光泽的标准框架材料和防眩或无光泽的特殊画框材料。

标准玻璃覆盖物包括标准平板玻璃或窗玻璃，这些物质在这些应用中是很常用的。标准丙烯酸类画框覆盖物也是通常使用的，它们的例子包括Plexiglas^MC(一种含有MMA/EA共聚物的挤出并融化压延的丙烯酸类板材，用ASTM D 1238测得的熔体流动速率约为2g/10分钟，条件为230℃/3.8kg，方法A)和Plexiglas^UF-5(一种含有MMA/EA共聚物的挤出并融化压延的丙烯酸类板材，用ASTM D 1238测得的熔体流动速率约为2g/10分钟，条件为230℃/3.8kg，方法A；其中加入了实质上较高量的紫外线过滤剂)板状产物。

然而，这些产物的缺点在于它们都是炫目的。因此，当观看这些类型的画框覆盖物保护的图像时通常都会看到反射(尤其是来自头顶的光)。为克服这一缺点，玻璃和丙烯酸类制造商都在画框覆盖物的外表面做了许多精细图案，这种刻有图案的表面通过散射光降低了特定的反射或光泽。这降低了被保护表面的眩光。

即便玻璃和丙烯酸类制造商都采用了在表面刻图案以达到防眩目的的想法，但实现的途径很不相同。通常，玻璃制造商用强腐蚀性的酸蚀刻表面以获得所需的纹理。而制造塑料的防眩画框覆盖物的技术现状是通过板挤出法，其中用了印花辊以在融化的挤出物被抛光和冷却成形时使具有防眩图案。

这种类型的产品的一个例子是Plexiglas^防眩板材(一种含有MMA/EA共聚物的挤出并融化压延的丙烯酸类板材，用ASTM D 1238测得的熔体流动速率约为2g/10分钟，条件为230℃/3.8kg，方法A)；其中压花辊被用来在抛光步骤中在板材的表面在线压上图案。

然而，这种在板挤出法中使用的压花技术有一些缺点：

1.需要停下挤出生产线以将一个抛光辊由通常使用的用来制造标准产品(如Plexiglas^MC板材)的高抛光的铬辊的变为通常用于特殊产品(如Plexiglas^防眩板)的压花辊。

2.所得Plexiglas^防眩板的防眩或光泽程度会随着所生产的每块板材的厚度而显著地改变。通常，用这种压花技术，板材越厚则光泽度就越高。这是因为较厚的板保留挤出或融化压延材料所必需的热的时间也越长。因此，板材被压上图案后，较厚的板材松弛越多，背离最初压花图案的程度就越大。

挤出的丙烯酸类板材缺乏抗划伤特性，尤其的与玻璃相比。需要使用抗磨损涂层以帮助改进这种特性，但是这一额外的步骤是很费钱的。这种类型产品的一个例子是来自Cyro Industries的Acrylite^AR(一种含有MMA/MA组合物的挤出加工的丙烯酸类板材，其表面涂有抗磨损的硬层)。

本发明可以用共挤出法经济地制造丙烯酸类板材，其中，用一个加工步骤就可以实现：

1.在将高抛光的板材产品变成特殊的防眩板产品时无需停下生产线。

2.与用压花法制造的板材相比，所得板材的光泽特性在各种厚度时都是一致的。

3.与典型的挤出的丙烯酸类板材产品相比所得板材的抗划伤特性得到了改善。

                          发明概要

本发明涉及抗划伤的透明共挤出板材，其厚度为0.04-0.25英寸，较好的是0.05-0.18英寸厚，其中含有：

(a)覆盖层，较好的是0.001-0.025英寸厚，其中含有

(i)颗粒，最好是球状的，平均粒径约为1-60微米，较好的是10-40微米，最好是20-35微米，其中90％的颗粒小于70微米，较好的是小于50微米，最好是小于40微米，以0.1-18％，较好的是0.5-12％的加料量加入丙烯酸类基质中，较好的是颗粒是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂的聚合物或共聚物；更好的是含有80-99％的MMA和1-20％，较好的是1-5％的丙烯酸(C1-C10)烷基酯，如丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，再好的是，颗粒中含有90-98％MMA、2-10％EA和0.01-5％的交联剂；最好是含有95-97％MMA、3-5％EA和0.01-2％的交联剂，和下料一起融化混合

(ii)丙烯酸类基质，当按ASTM D 542测量时，其中颗粒和基质的折射率在0.020单位内，较好的是在0.005单位内；以及

(b)含有丙烯酸类组合物的透明的基质层，当按ASTM D 542测量时，其中基质的折射率小于覆盖层基质折射率的0.020单位，较好的是小于0.010单位；并且

其中的共挤出产品有特征(i)、(ii)和特征(iii)或(iv)中的至少一项，较好的是有这四个特征：

(i)当用Macbeth Color-Eye 7000分光光度计(KollmorgenInstrument公司的分公司)使用Illuminant C和2°标准观测察仪测量光谱传播数据，并按ASTM E 308计算CIE三色Y值时，透光率(CIE三色Y值)大于90％，较好的是大于91％，它度量了通过板层的光的量；

(ii)当按ASTM D 1003测量时，雾度小于16％，较好的是小于12％，这是对光学透明度的测量，或者；

(iii)测量0.04-0.25英寸的两个不同厚度的板材，最好的0.118英寸厚的样品板和0.080英寸厚的样品板的60°光泽值，当用BYK-GardnerGmbH制造的微TRI光泽计按ASTM D 523在黑色绒布背衬下测量时，它们分别小于15单位，较好的是在10单位内，这是对镜面反射的测量，即各种厚度时光学特性的一致性；以及

(iv)用500g的重物和CS10F转轮处理500次后，按照ASTM D 1044测得的雾度的改变小于25％，较好的是小于22％，这是对抗划伤性能的测量。

发明详述

本发明的覆盖层含有已经和丙烯酸类基质融化混合的颗粒。覆盖层的厚度为0.001-0.025英寸，较好的是0.002-0.010英寸厚。

颗粒是交联的并可以通过悬浮加工制造。颗粒的成分可以是甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，或是甲基丙烯酸烷基酯和其它的甲基丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸酯或其它不饱和的乙烯基单体的共聚物，以及交联剂。

烷基中有1-18个碳原子，较好的是有1-4个碳原子。优选的是基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，和甲基丙烯酸甲酯与约0.1％-20％的丙烯酸烷基酯(其中的烷基含有1-4个碳原子)，以及烷基丙烯酸(其中的烷基含有1-18个碳原子)的共聚物。

优选的交联的颗粒含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂的聚合物或共聚物；典型的共聚物中含有约80-99％的MMA和1-20％，较好的是1-5％的丙烯酸(C1-C10)烷基酯，比如丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)。

更好的，颗粒中有90-98％的MMA、2-10％的EA和0.01-5％的交联剂，最好是有95-97％的MMA、3-5％的EA和0.01-2％的交联剂。

适合用在球状聚合物颗粒(珠)中的交联剂单体是精通此领域的技术人员熟知的，通常是可以共聚的单体，并至少有两个或更多的有大致相同或不同反应性的不饱和乙烯基，比如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯和三甲基丙烯酸乙二酯，以及丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯氧丙酸烯丙酯、二丙烯酸丁二酯等。

优选的交联剂是二甲基丙酸酯乙二酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。最优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。

颗粒，最好是球形的，平均粒径约为1-60微米，较好的是10-40微米，最好是20-35微米，其中90％的颗粒小于70微米，较好的是小于50微米，最好是小于40微米。

覆盖层中使用的丙烯酸类基质可以是：

1.甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，

2.甲基丙烯酸烷基酯和其它的甲基丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸酯或其它不饱和的乙烯基单体的共聚物，

3.烷基丙烯酸酯的均聚物，以及

4.烷基丙烯酸酯和其它的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯或其它不饱和的乙烯基单体的共聚物。

烷基基团含有1-18个碳原子，较好的是有1-4个碳原子。优选的是基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，和甲基丙烯酸甲酯与约0.1％-20％的丙烯酸烷基酯(其中的烷基含有1-4个碳原子)，以及烷基丙烯酸(其中的烷基含有1-18个碳原子)的共聚物。

优选的热塑性基质材料含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；典型的共聚物中含有约80-99％的MMA和1-20％，较好的是1-5％的丙烯酸(C1-C10)烷基酯，比如丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)。合适的商业上可获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)类型的热塑性基质材料包括Plexiglas^V(825)、V(825)HID、V(046)、V(045)、V(052)、V(920)等。

更好的，颗粒中有90-98％的MMA和2-10％的EA，最好是有95-97％的MMA和3-5％的EA。

聚合物基质一般是通过常规的有机玻璃板隔槽式铸塑或融化挤出工艺制造的且一般以颗粒状方式提供。此外，可以通过常规的本体法(例如，连续流动搅拌罐式反应器(CRSTR法))、溶液、悬浮或乳液聚合技术制造热塑性基质材料，其中，用来获得粒状聚合物的常规的分离步骤包括，例如，过滤、凝结和喷雾干燥。

基质还可以含有其它的此领域熟知的改性剂或添加剂。例如，组合物中可以含有抗冲改性剂、外用润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂等。如果需要的话还可以加入紫外稳定剂、助流剂和抗静电剂。

按ASTM D 542测得的用来制造珠和基质的材料的折射率为1.48-1.50，但为了制造本发明所需的透明板材，当按ASTM D 542测量时，其折射率相差小于0.020单位，较好的是小于0.005单位。

可以将加料量为0.1-18％，较好的是0.5-12％的颗粒和丙烯酸类基质融化混合以制造覆盖层。

由于融化混合的方法是此领域所熟知的，下面列出了制造本发明物品的方法的一个例子：

在干燥的强迫热气流炉中将丙烯酸类树脂干燥，然后通过，例如，装有两阶段中等工作螺杆和真空放空系统的单螺杆挤出机和交联的颗粒混合。装有真空放空系统的双螺杆挤出机也可用于混合。用独立的加料器在挤出机的进料斗中加入颗粒、聚合物基质树脂和添加剂。珠的输送系统应为封闭的系统以避免不安全因素和粉尘伤害。用装有由重量控制或定容加料控制的螺旋钻的加料器在挤出机的进料斗中定量加入颗粒。当组合物中含有0.1-18％的悬浮珠和82-99.9％的丙烯酸类(通过自由基聚合加工制得)时，可用来制造覆盖层树脂的温度特性如下所示：

单螺杆混合挤出机的典型加工条件如下所示：

     挤出机条件          条件

      桶区域1：             225-240℃

      桶区域2：             235-255℃

      桶区域3：             245-260℃

      螺杆转速：            60-100RPM(每分钟转数)

将挤出的线料通过水浴可以将连续产生的挤出物冷却，随后再切成覆盖层树脂小球。使用前将覆盖层树脂在炉中干燥。

本发明发现，覆盖层中珠的大小和珠的加料量都会影响表面的粗糙程度。通常，表面粗糙度越高，炫目或镜面反射的程度就越低。然而，由于折射率在珠和覆盖层基质材料之间误匹配，也会发生光散射。这种光散射通常增加板材的雾度。即便珠的折射率与基质的折射率严格匹配，由于交联的珠和丙烯酸类基质材料的折射率之间非常微小的误匹配也会造成一定的雾化。这就是之所以控制并使覆盖层的厚度最小是非常重要的原因，这样就可以使光学特性(高透性和低雾度)最优化，以便用于透明应用。

透明的基质层含有与覆盖层丙烯酸类基质同种类型的丙烯酸类材料。基质层中使用的组合物可以与覆盖层基质中使用的组合物相同或不同，只要组合物的折射率在0.020单位内，但最好是与覆盖层基质的一样。

可以通过共挤出过程(包括两个或更多的将塑性树脂转变为融化塑料的挤出机)制造共挤出产品。通常，最少需要一个主挤出机和一个次挤出机，但也可以有其它的挤出机，比如第三挤出机等。主挤出机一般是最大的挤出机，与其它的挤出机相比，它有最高的产率。因此，对于两层片层结构，当使用装有两个挤出机的共挤出装置时，用来形成基质层或较厚层的树脂被送进主挤出机，而用来形成覆盖物层或较薄的层的覆盖层树脂被送进次挤出机。所有这些挤出机都能将送入其中的树脂分别转变成融化的聚合物。随后，融化的物流一般在供料头系统或多管模具装置中被合并。在供料头系统中，其中装有一个塞子以确定这两种融化的塑料在最终的板材中如何放置。因此，聚合物的融化流分别进入供料头并在供料头中分别结合。对于两层片层结构，覆盖层可以放在基质层的上侧或下侧。一旦塑料融化流被分别分层放置并在供料头中共复合，合并的复合流就被引出供料头中并进入模具，合并的融化流在这里被展开成模具的宽度。然后在高抛光铬辊和控温辊之间抛光融化的塑性挤出物。这些辊将板材抛光并冷却至所需厚度。需要注意的是，也可以用多管模具代替供料头系统以获得层状的板材。聚合物的融化流分别进入多管模具并选择性合并，并展开成模具的宽度，这一切都是在多管模具中完成的。

下面列出了用主挤出机和次挤出机以及供料头/模具装置制造两层片状共挤出物的典型加工条件：

主挤出机         条件

桶区域：          199-244℃

螺杆转速：         50-85RPM(每分钟转数)

次挤出机         条件

桶区域：          221-255℃

螺杆转速：        10-20RPM(每分钟转数)

供料头           温度

区域              232-260℃

模具             温度

区域              221-281℃

抛光辊           温度

全部              80-95℃

本发明板材的厚度为0.04-0.25英寸，较好的是为0.05-0.18英寸。

本发明的板材有以下特征：

(a)当用Macbeth Color-Eye 7000分光光度计(KollmorgenInstrument公司的分公司)用Illuminant C和2°标准观测察仪测量光谱传播数据，并按ASTM E 308计算CIE三色Y值时，透光率(CIE三色Y值)大于90％，这是对通过板层的光的量的测定；

(b)当按ASTM D 1003测量时，雾度小于16％，这是对光学透明度的测量，或者；

(c)测量0.04-0.25英寸的两个不同厚度的板，最好是0.118英寸厚的样品板和0.080英寸厚的样品板的60°光泽值，当用BYK-Gardner GmbH制造的微TRI光泽计按ASTM D 523在黑色绒布背衬下测量时，它们分别在15单位内，这是对镜面反射的测量，即各种厚度时光学特性的一致性；以及

(d)用500g的重物和CS10F转轮处理500次后，按照ASTM D 1044测得的雾度的改变小于25％，这是对抗划伤性能的测量。

这些组合物的用途在于购买点(Point-of-Purchase)(POP)展示、保护标记覆盖物(尤其是边光标记)、菜单夹、画框覆盖物等需要良好光学性能和防眩特性的地方。因此，由于热弯曲后这些共挤出组合物保持防眩表面的特性要强于现有技术的材料，这些组合物的用途可以扩大到热弯曲和热成形应用。

创造性的概念包括，如果不需要透明的板材而仅仅需要有本发明板材其它特性的板材，即，高透光率和抗划伤性，可以通过在共挤出板材中使用折射率差别大于0.020单位的材料而获得。

下面将根据以下实施例更具体地描述本发明，这些实施例不是要限制本发明的范围的。

                          实施例

制备覆盖层。制备含有96％甲基丙烯酸甲酯/4％丙烯酸乙酯共聚物和丙烯酸甲烯丙酯作为交联剂的交联的珠子，以2、5、7.5和20％的重量比将基本上为球状，平均粒径约为10-32微米，其中90％的颗粒(重量)小于40微米，折射率(n_p)为1.4907的珠子融化混合到丙烯酸类模压树脂中(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯96/4)。按ASTM D 542测得的上面使用的丙烯酸类模压树脂的折射率(n_p)为1.4935。因此与丙烯酸类基质相比珠子的折射率非常相似。

制备透明基质层和共挤出板材。将上诉覆盖层树脂送进次挤出机。被用作覆盖层树脂的基质的同样的丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯/乙基丙烯酸酯96/4)被送进主挤出机。

将来自各个挤出机的融化的物流倒进给料套管/模具装置时使用共挤出装置，其中融合物被分层并展开成模具的宽度。然后通过一系列抛光辊将层状的挤出物抛光以得到一侧是光滑抛光的另一侧是防眩表面的0.118英寸厚的板材。覆盖层的厚度在0.002-0.010英寸之间似乎能够产生最佳的特性。

性质测定。用Macheth^Color-Eye^7000分光光度计(KollmorgenInstrument公司的分公司)使用Illuminant C和2°标准观测察仪测量透性光谱。用标准硫酸钡对装置的透性模式进行校准。按ASTM E 308计算CIE三色Y值并将其用作透光性的测量。按ASTM D 1003测量雾度特性。用BYK-Gardner GmbH制造的微TRI光泽计按ASTM D 523在黑色绒布背衬下测量时，测量测量角度为20°、60°和85°时的镜面光泽特性。用黑色标准玻璃校准光泽计并在20°、60°和85°分别得到了92.6、95.5和99.5的读数。

用上诉方法制得的各种样品的光学特性总结在下面的表I中。

表I中列出的商业材料购自ATOFINA Chemicals公司的ATOGLAS分公司。Plexiglas^MC(高抛光)和Plexiglas^防眩(压花的)丙烯酸类板有如现有技术中所述的一样的MMA/EA组成。最关键的不同是Plexiglas MC有非常平整且有光泽的表面，而Plexiglas防眩板的一个表面是平整有光泽的，另一个表面是压花的、防眩表面。

本发明的一个特征在于，在不同厚度时可得到更加一致的光学特性。(即，0.080英寸厚Plexiglas防眩板的60°光泽为87.2，而0.118英寸厚的板材为118.4；而对与覆盖层中含有2％珠的样品，0.080英寸厚板材的60°光泽为95.0，0.118英寸厚板材为90.6。)

表I：防眩板的光学特性

      板材材料   厚度  (英寸)  透性  (％)  雾度  (％)             光泽  20°    60°  85° Plexiglas^防眩板 Plexiglas^防眩板 Plexiglas^防眩板 Plexiglas^MC  0.060  0.080  0.118  0.118  91.7  91.9  92.2  92.1  12.1  3.0  0.5  0.8 35.9 58.6 106.7 134.3   64.8   87.2   118.4   127.1 75.5 86.4 98.3 106.9 覆盖层有2％的珠 覆盖层有2％的珠 覆盖层有2％的珠 覆盖层有5％的珠 覆盖层有7.5％的珠 覆盖层有20％的珠  0.080  0.118  0.177  0.118  0.118  0.118  92.2  92.1  91.8  92.2  92.8  92.7  5.6  5.3  5.2  14.6  15.3  53.7 78.9 72.8 68.6 21.2 28.1 3.7   95.0   90.6   85.0   44.4   52.5   14.4 70.8 69.4 68.2 31.3 46.4 10.0

本发明的另一个特征是，与标准的抛光(Plexiglas^MC)或压花(Plexiglas^防眩板)的板材产品相比，画框覆盖物的抗划伤能力得到了提高。值得注意的是，这两种产品的成分是一样的，它们的主要区别在于表面加工。表II显示了在0.118英寸厚的板材样品上测得的数据。

表II：Taber磨损^*500次后测得的雾度

 雾度改变(％) Plexiglas^MC     28.4 Plexiglas^防眩     27.8 覆盖层有2％的珠     21.7 覆盖层有5％的珠     13.6 覆盖层有7.5％的珠     11.4

^*--ASTM D-1044，500g重物，CS10F转轮。