丙烯腈系单体的聚合时未反应单体的回收方法与聚合系统

摘要

提供一种单体回收方法与丙烯腈系聚合体的聚合系统，在单体回收工序回收的未反应单体成分中，防止混入凝结后之聚合所生成的聚合体，而能够仅回收丙烯腈系聚合体的纯粹单体成分。对聚合工序所得的单体/聚合物/水的混合物蒸馏，以将单体与水从聚合物汽化分离之后，将单体成分与水凝结并回收单体成分之际，通过从汽化工序转移至凝结工序时添加微量的阻聚合剂，大幅减少凝结液化阶段生成的聚合物，在回收的单体成分中几乎未混有聚合物。

说明书

技术领域

本发明有关于一种通过水系悬浮聚合的丙烯酸系共聚物的聚合时残留的单体成分的回收方法以及丙烯酸系共聚物的聚合系统，且特别是有关于一种将未反应的前述单体成分作为聚合时的原料单体而加以回收，循环利用未反应单体的有效率的回收方法，以及此丙烯酸系共聚物的聚合系统。

背景技术

丙烯酸系纤维具有如同羊毛的优良膨松性、触感与视觉、染色鲜明性等性质，而应用于广范围的用途。而且，此丙烯酸纤维亦多作为碳纤维的原料使用。于其纺丝法中，经由将作为原料的丙烯酸系共聚物溶解于有机溶剂与无机溶剂的溶解工序，通过湿式纺丝法、干式纺丝法或是半干式纺丝法使其形成纤维或是细丝。做为原料的丙烯腈系共聚物，通过丙烯腈单体与能够与其共聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯、丙烯酸醯胺等的非离子性的共聚用单体与自由基聚合以制造。

丙烯腈系共聚物的制造，多采用以水作为反应溶剂的连续悬浮聚合方法。此连续悬浮聚合方法，通过原料槽以及单体回收工序个别计量丙烯腈的单体与共聚用单体，以供应至单体调制槽。调制槽内的单体内部组成，较之所制造聚合物的共聚合组成，在考虑到丙烯腈与共聚用单体反应性比，则必须严密的设定于一定值。

于聚合釜(still)中，已调制的丙烯腈与共聚用单体、水、触媒等置于一起，添加聚合引发剂以进行聚合。此时聚合引发剂一般系使用无机系引发剂。无机系引发剂大多使用例如是过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁之氧化-还原系的组合，以包含上述共聚用单体的丙烯腈作为主成分的单体成分，与作为反应溶剂的硫酸酸性水产生聚合反应的话，则会形成数十微米的粒子状聚合物，而得到呈水性分散液状态的丙烯腈系聚合物。

在由聚合釜取出的聚合物中，添加阻聚合剂以停止反应。在以水系悬浮聚合制造丙烯腈系聚合物场合的阻聚合剂，必须保持中和反应性的酸性水溶液的机能，而使用硝酸钠、重碳酸钠、乙烯二氨4乙酸2钠盐等的电解质水溶液。而且，在储藏中或运送中的丙烯腈单体必须抑制其聚合，通常是在原料单体中预先加入例如是对-甲氧基酚等的阻聚合剂。

聚合反应的聚合停止剂，在以水系悬浮聚合方式制造丙烯腈系聚合物之际使用的话通常并不会有问题。在聚合物水溶液中添加聚合停止剂后，进行未反应单体的回收。未反应单体的回收方法，例如是将聚合物水溶液直接蒸馏后，将汽化且分离的未反应单体成分与水送入凝结器凝结，以形成单体/水溶液，此溶液通过倾析器(decanter)将单体成分与水分离。分离的单体成分送回聚合釜。另一方面，聚合物中所残余的水分是通过通常的干燥方式去除。

而且，在硫酸酸性水中聚合丙烯腈系聚合物时，作为聚合引发剂的过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁的组合，会如下所述的分解为游离基。通过氧化还原反应触媒的聚合引发反应如下以进行，此时亚硫酸与二氧化硫系保持如下的关系而维持在平衡状态。

在聚合釜中所添加的作为聚合引发剂的亚硫酸氢氧化钠(NaHSO₃)之中，未使用的游离基在酸性环境气体中形成一部份的SO₂，与蒸馏塔中的单体/水一起送入凝结器。在SO₂以及单体/水凝结之际，溶于水中而形成HSO₃^-，此些是用以作为聚合引发剂，而使丙烯腈系的单体成分聚合。

依此，以倾析器分离的回收单体中，亦多含有已聚合的物质，而在返回聚合釜时会产生种种的问题。亦即是，如前所述的，投入聚合釜前的调制槽中的单体内部组成，在考虑到丙烯腈与共聚用单体的反应比，必须严密的设定在一定值。

因此，于此聚合工序中，依回收单体的品质，会对原料单体的内部组成、水、触媒的供给量聚合温度等的聚合物的共聚合组成、聚合度、聚合度分布产生微妙的影响。另一方面，在单体回收工序所回收的单体成分(丙烯腈/共聚用单体)中，混入已聚合的聚合物的话，则此混入量无法成为一定量而时时产生变化。而且，在连续聚合工序中要计算出前述回收单体的混入量极为困难。即使假定能够计算出来，因应此计算量的往调制槽内投入的原料单体的投入量，如前所述，系必须经由严密的调制，因此在实际实行上还是不可行的。再者，单体的回收工序中混入固态的聚合物的话，溶液则会发生阻塞的状况。

发明内容

为了解决此问题，本发明的目的提供一种单体回收方法与丙烯腈系聚合物的聚合系统，具体而言在单体回收工序所回收的单体成分中，能够防止凝结后聚合所生成的聚合物混入，而仅回收丙烯腈系聚合物的纯粹的单体成分。

本发明者们在考虑到：在抑制丙烯腈系单体经蒸馏塔以凝结器的凝结中或是凝结后聚合，重要的是必须将凝结后的单体/水的混合液中游离存在的HSO₃^-变成安定的物质。此处添加阻聚合剂的话则不会生成聚合物。加入此种阻聚合剂的场合，考虑在单体成分充分凝结液化的阶段添加。而且此添加的阻聚合剂可以另外的调制添加。在未添加抑制剂的场合，亦可以进行充分的冷却以使聚合反应不会产生。

然而，即使在汽化的单体成分充分凝结、液化的阶段加入阻聚合剂，同样的会生成聚合物。而且，通过冷却抑制凝结、液化的单体成分的聚合，必须要装设冷却配管设备。本发明者们更进一步的进行检讨，着眼在导入凝结器的单体成分的开始聚合，可能是汽化的单体在凝结、液化将要开始的瞬间亦开始聚合反应此一事实。依此结果则达成了本发明。

本发明的第1基本构成，为一种丙烯腈系单体成分的回收方法，在丙烯腈系聚合物的水系悬浮聚合工序所发生的单体成分的回收方法中，具备：将聚合工序所得的单体/聚合物/水的混合物，通过蒸馏使得单体、水由聚合物中汽化分离，以及将汽化单体与水凝结所得的单体成分回收，其特征在于包含由汽化工序转移至凝结工序时添加微量的阻聚合剂。

亦即是，本发明是将聚合工序所得的单体/聚合物/水的混合物蒸馏，以使得单体、水由聚合物中汽化分离，并将汽化的单体与水凝结所得的单体成分回收，且在单体与水由汽化工序转移至凝结工序之际，例如在凝结工序的入口处添加微量的阻聚合剂，此时的添加为单独的阻聚合剂或是混合其它物质，以雾状的喷雾或是以滴落的方式进行。此阻聚合剂与单体成分与水混合而移送至下游侧，并于单体成分与水的凝结阶段与作为聚合引发剂的HSO₃^-结合以转变为安定物质，以停止单体成分的聚合。

前述聚合工序所得的聚合产物，通常单体/聚合物/水的比例为2～7％/10～35％/58～88％的范围，而且含有0.02～0.20％的SO₂来源。对前述凝结工序所得的单体成分，较佳为添加重量比为4～150ppm的阻聚合剂。少于4ppm的话则添加量过少。无法充分的与残留的SO₂来源反应而产生聚合。超过150ppm的话，在回收的单体中会残留、混入多余的阻聚合剂。而在聚合反应时必须加入额外的聚合引发剂，而且可能会对聚合反应的控制造成影响。

对前述凝结工序所得之前述单体成分，添加重量比为20～100ppm的阻聚合剂，对聚合反应残留的未反应的上述单体成分，较佳为添加重量比为20％～150％的此种已添加有阻聚合剂的前述单体成分。于此场合，在凝结工序添加的最后的阻聚合剂的量与前述略微相等，而不需要另外设置阻聚合剂的调制装备，于凝结工序所得的前述单体成分添加直接阻聚合剂，此些由于导入凝结工序而被逐渐的稀释，在凝结而完全液化的单体成分中，所含有的聚合物的量成为能够忽视的极微量，此些再返回调制槽，对于同槽内的原料单体成分的内部组成的调制，并不需要另外的操作。

前述聚合工序所得的聚合生成物，通常单体/聚合物/水的比例为2～7％/10～35％/58～88％的范围，而且含有0.02～0.20％的SO₂来源，含有重量比20～100ppm的阻聚合剂的丙烯腈系原料单体，系能够添加对凝结工序所得的上述单体成分20～150％的重量比。

于此场合，在凝结工序所添加的最终的阻聚合剂添加量与前述场合约略相等，在原先的丙烯腈的原料单体添加的阻聚合剂与同原料单体一起导入凝结工序。因此管路配设等容易进行，不需要另外设置阻聚合剂的调制设备。而且阻聚合剂的添加量亦能够容易设定。

而且，本发明的第2构成，为一种丙烯腈系聚合物的聚合系统，在通过水系悬浮聚合方式的丙烯腈系聚合物的聚合系统中，具备有聚合部、与同聚合部连接的蒸馏部以及与同蒸馏部连接的凝结器，其特征在于在连接前述蒸馏部的凝结器的气体导入口附近，更设置有阻聚合剂的导入口。依此系统的话，上述丙烯腈系聚合物的聚合时的未反应单体成分的回收方法，通过阻聚合剂的添加而能够确实且容易的进行。

于此发明，前述阻聚合剂的导入口，与上述凝结工序后所配设的将单体与水分离的分离工序的单体导出管路连接，前述阻聚合剂的导入口与前述分离工序的单体导出管路之间，亦可以设置阻聚合剂的导入部。于此场合，由单体成分与水的分离工序所分离出的单体成分的一部份系返回凝结工序中。在此返回的途中由阻聚合剂的导入部导入必须添加量的阻聚合剂。混入在经由凝结工序之未反应单体成分与水中，作为聚合引发剂的HSO₃^-来源再度返回凝结工序，在此返回的途中通过阻聚合剂的一部份而使之安定化，并同时通过新导入凝结工序的同阻聚合剂，与汽化、导入的单体/水/SO₂中的SO₂反应而安定化。于此反复操作之中，通过凝结工序液化的单体与水系高纯度的安定化。

再者于本发明中，前述阻聚合剂的导入口，亦可以与含有前述阻聚合剂的丙烯腈原料单体的供给来源连接。于原料单体中，添加有避免储藏或是运送时产生聚合而事先加入的预定量阻聚合剂。此发明的话，依此原料单体连接于凝结工序的阻聚合剂导入口。通过此构成，使得导入凝结工序的阻聚合剂的添加量的调整控制变得容易，而且原料单体的供给部与阻聚合剂的导入口之间的管路亦能够简单的配设。

附图说明

图1为具备本发明的单体回收装置的丙烯腈系聚合体的聚合系统。

图2为本发明代表性实施例的单体回收工序的工序图。

图3为本发明其它实施例的单体回收工序的工序图。

1：丙烯腈的储存槽

2a、2b：计量泵

3：单体调制槽

4：聚合反应釜

5：蒸馏塔

6：凝结器

6a：混合气体导入口

6b、6c：阻聚合剂导入口

7：倾析器

8：回收单体

9、10a：配管

10b：分歧管

具体实施方式

以下为基于图式而更详细的说明本发明的代表的实施例。

本发明相关于将通过水系悬浮聚合方式制造丙烯腈系聚合物时产生的未反应单体成分，送回原料单体的调制槽而有效率的加以回收的技术。

图1为此聚合、回收工序的全部模式。首先，从作为主原料的丙烯腈的储存槽1，经由计量泵2a进行丙烯腈的计量，并将预定量的丙烯腈投入调制槽3中。于本实施例中，为了使前述储藏槽1中所储藏的丙烯腈在储藏中不产生聚合反应，添加重量比为20～100ppm的对-甲氧基酚。阻聚合剂除了前述的对-甲氧基酚，还可以使用对苯二酚(hydroguinone)、对特丁基邻苯二酚(p-t-butylcatechol)、二苯苦醯肼(diphenyl picrylhydrazyl)、苯醌(benzpquinone)、galvinoxyl、1，3，5-triphenylfeldazyl等。

于前述单体调制槽3中，更将与丙烯腈共聚合的第2成份的共聚用单体，同样经由计量并以预定比例投入的同时，将聚合时未反应而送出聚合反应釜4的单体成分送回。于单体调制槽3所调制的黏稠原料液，通过其后的计量泵2b送入聚合反应釜4。于此聚合反应釜4中另外供给必要量的纯水，同时并添加聚合引发剂以及各种的助剂。

本发明的聚合引发剂，使用无机系氧化还原反应引发剂。无机系氧化还原反应引发剂能够由一般的氧化剂、还原剂中选择。由氧化剂与还原剂组成氧化还原反应剂的场合，作为代表性的物质的话，氧化剂系为过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、过硫酸钠(sodium persufate)等通常使用的物质，还原剂通常使用过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、过硫酸钠(sodium persufate)等，还元剂系通常使用的亚硫酸钠(sodium sulfite)、亚硫酸铵(ammonium sulfite)、亚硫酸氢钠(sodiumhydrogen sulfite)、亚硫酸氢铵(ammonium hydrogen sulfite)、硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)、硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)、连二亚硫酸钠(sodium dithionite)、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehydesulfoxylate)、左旋维他命C(L-ascorbic acid)、葡萄糖(dextrose)等等通常使用的物质。也可组合硫酸亚铁或硫酸铜等使用的化合物以使用。其中，过硫酸铵-亚硫酸氢钠(铵)-硫酸亚铁的组合较佳。还原剂与氧化剂的可能为任何的比例，在更有效率进行聚合的考量下，还原剂与氧化剂的当量比为1～4为较佳。

本实施例所使用的丙烯腈系聚合物，亦可以是丙烯腈单体的其它能够与其共聚合的单烯烃性单体所构成的重复单位，此处的丙烯腈系聚合物，至少需由60重量％的丙烯腈单体所构成。此是因为丙烯腈系合成纤维的含有量未满60重量％的话，则丙烯腈系合成纤维不能保有原来的纤维功能。此处能够共聚合的单烯烃性单体，例如是能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid)以及此些的酯(ester)、丙烯醯胺(acrylamide)、乙酸乙烯(vinyl acetate)、苯乙烯(styrene)、氯乙烯(vinyl chrorite)、氯化乙烯叉(vinylidene chloride)、顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)、N-取代顺丁烯二醯亚胺(maleinimide)、丁二烯(butadien)、异戊二烯(isoprene)等。又，对磺醯甲代烯丙基醚(p-sulfonylmethallylether)、甲代烯丙基磺酸(methallyl sulfonic acid)、丙烯基磺酸(allylsulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropan sulfonic acid)、2-硫代乙基丙烯酸酯(2-sulfo ethyl methacrylate)以及与此些盐亦能够共聚合的单体。

丙烯腈系单体的聚合，依照下述的条件进行。亦即是，聚合反应温度较佳为摄氏30～80度。聚合温度超过摄氏80度的话则丙烯腈蒸发，并逸散至反应系统外，使得聚合转化率低落。而且未满摄氏30度的话聚合速度低落，不仅生产性低落，亦损及聚合安定性。作为聚合溶剂的水较佳为使用离子交换水。再者对单体的离子交换水的比例(以下称为水/单体比)可以为任何的比率，然而较佳的水/单体比为1.0～5.0左右。聚合反应釜内的单体平均滞留时间，可以采用以水系悬浮聚合方式制造丙烯腈系聚合物时所采用的通常时间。聚合反应釜内的氢离子浓度，只要能够使所使用的触媒快速产生氧化还原反应即可，较佳为在pH2.0～3.5的酸性区域。

在由聚合反应釜所取出的聚合体中，加入聚合停止剂以停止反应。聚合反应的停止剂并不限定于通常以水系悬浮聚合制造丙烯腈系聚合物之际使用。在聚合物水溶液添加聚合停止剂后，进行未反应单体的回收。未反应单体的回收方法系采用将聚合物水溶液直接蒸馏的方法。于本实施例中，于聚合反应釜4聚合的聚合物水溶液，如图2所示，由聚合反应釜4处取出之后，导入蒸馏塔5。于蒸馏塔5将聚合物与单体/水分离的同时，将单体/水的混合液于蒸馏塔5加以蒸馏汽化，导入凝结器6并凝结以成为未反应的单体成分与水的混合液。于凝结器6液化的单体成分与水的混合液经由倾析器分离，单体成分经由回收单体槽8返回聚合反应釜4。

然而，于汽化且送入凝结器6的混合气体中，除了单体成分以及水之外，仅混入一些的SO2。此SO2凝结液化溶入水中的话，如之前所述，作为混入相同水中的单体成分的聚合引发剂。因此，为了回避此反应，在送入凝结器6的混合气体凝结、硬化之前，较佳在送入凝结器6之后，重要的是立刻添加阻聚合剂。在导入凝结器6之前添加阻聚合剂的话，阻聚合剂的一部份可能会流入蒸馏塔5的上流侧，由于此添加量不固定之故，使得添加量的调整变得困难。

图2为依照本发明添加前述阻聚合剂的方法的一范例。于本发明，能够将必要量的阻聚合剂，由凝结器6的混合气体导入口附近直接导入，而本实施例以配管10a连接在凝结器6的混合气体导入口6a附近另外形成的阻聚合剂的导入口6b与丙烯腈的储存槽1，将必要量的丙烯腈系的纯原料送入凝结器6。

于丙烯腈的纯原料中，如前所述，以预定的重量比(20～100ppm)添加有阻聚合剂。因此，如前所述，通过从凝结器6的阻聚合剂的导入口6b，将储存槽1内所储存的丙烯腈的纯原料的必要量送入凝结器6，其结果是导入了必要量的阻聚合剂。

通常，前述聚合工序所得的聚合产物，单体/聚合物/水的比率，其个别的重量比例为2～7％/10～35％/58～88％的范围，而且，此时聚合产物中含有作为聚合引发剂功能的SO₂来源0.02～0.20％。依照本实施例的丙烯腈原料单体，为因应凝结工序所得的上述单体成分含有量添加20～150％重量比。

图3为依照本发明添加前述阻聚合剂的方法的另一范例。本实施例是由配设于凝结器6与倾析器7之间的配管9以分歧管10b分歧，在凝结器6的混合气体导入口6a附近另外形成的阻聚合剂的导入口6b以分歧管10b连接。于此分歧管10b形成阻聚合剂的导入口6c，于分歧管10b经由阻聚合剂导入口6c供给阻聚合剂。此时阻聚合剂的供给，可以单独的供给阻聚合剂，或是亦可以如同前述的供给丙烯腈的原料单体。此时的阻聚合剂添加量，对凝结器6凝结、液化的单体成分的重量比添加20～150％。

其次，基于实施例以具体的说明使用上述单体成分回收系统的单体成分的回收。

(第1实施例)

通过水系悬浮聚合，丙烯腈与乙酸乙烯共聚合所得的单体/聚合物/水的比例成为3％/22％/75％(重量比)，并且含有作为SO2来源的亚硫酸氢钠0.075～0.0125％(重量比)的混合物供给至蒸馏塔，对通过塔顶所得的单体1.2t/hr，添加120％(重量比)的含有阻聚合剂对甲氧基酚40ppm(重量比)的原料单体(丙烯腈)。原料单体是于多管式凝结器内的导入侧喷雾添加。即使在6个月间持续上述的条件后，多管式凝结器的原料单体喷雾液通过的管内范围内，并未发现阻塞，而且回收的单体成分中几乎没有混有聚合物。

(第1比较例)

除了未进行在凝结器内的原料单体的喷雾之外，以与第1实施例相同方法进行的场合，于6个月间持续上述条件之后，在多管式凝结器内发现多量阻塞。而且多管式凝结器以后的倾析器的单体层中混入多量的聚合物。

如上所述，依照本发明，将通过蒸馏汽化的单体成分与水的混合物以凝结器凝结、液化之后，与水分离以回收单体成分之际，由于在凝结器的前述混合气体的导入口附近导入阻聚合剂，通过所添加的阻聚合剂，在混合成份的液化阶段抑制单体成分的聚合，以减少回收单体成分内混入的聚合物。