煤中硫氮有害元素定向转化添加剂及使用方法

摘要

煤中硫氮有害元素定向转化添加剂及使用方法，属于环境保护和煤炭洁净转化利用等领域。本发明主要是涉及一种添加剂共混物，其主体是含钙化合物和具有调变作用的含铁，含钠化合物和SiO

说明书

一、技术领域

本发明煤中硫氮有害元素定向转化添加剂及使用方法，属于环境保护和煤炭洁净转化等方面的研究领域。

二、背景技术

煤炭的大量生产和使用，一方面促进了经济的发展，另一方面也向环境提出了严峻的挑战。因此，能源的供求问题和环境的保护问题就成为能源工作者所面临的既相互关联又相互矛盾的两大问题，能源利用对环境引起的危害也成为我国环境问题的核心。在组成煤的主要有机质元素碳、氢、氧、氮、硫中，硫、氮被认为是可以引起大气污染的主要有害源。大气中的NO_x和SO₂不仅影响人体健康，破坏生态环境，而且是危害性和腐蚀性更为严重的酸雨的主要成分。大气中的NO_x主要来源于煤燃烧过程，包括煤中的氮和空气中的氮两种形成途径。空气中的氮形成的NO_x可以通过改变燃烧火焰温度和调节燃烧系统的氧气量等工艺条件进行限制。SO₂主要来源于燃煤过程中煤中的流化物，煤中的氮、硫化合物形成NO_x和SO₂的抑制是科学研究工作的重点。洁净煤技术(CCT)是当前解决环境污染、控制温室效应和煤炭高效利用的主导技术，是可持续发展战略的一项重要内容。但煤气化联合循环发电(IGCC)等先进的转化技术仍存在着控制SO_x和NO_x等强污染性气体的问题。考虑到能源结构在今后较长时间内仍将以煤为主的特点，减轻和控制煤炭利用中所释放的有害物质的研究，在全国乃至全世界范围内仍将是一主攻方向。

目前，煤中硫、氮脱除的方法大致可以分为煤转化之前，采用物理化学法对原煤进行处理的炉前脱除、煤转化之后生成的气体冷却到适宜于气体脱硫剂使用的温度而进行的炉后脱除和在煤转化过程中进行硫氮形态转化的炉内脱除三类。将特定的添加剂与煤一起送入气化炉内，在煤热解、气化的同时将硫分以固体物料的形式固定下来，随灰渣一起排放出去的炉内脱硫法，不失为一种好的脱硫方法。而添加剂的存在具有可同时将氮转化为环境可接受的氮气的方法操作简单，经济可行，应该是更进一步的硫、氮脱除法。

热解是煤受热转化的基础步骤，也是其必经之步，煤中的硫、氮在开始受热过程中发生的化学反应同煤的热解过程相似，也要经历一系列的分解、缩聚反应。因硫、氮存在形态以及反应条件的不同，将会释放出各种不同形态的含氮、含硫物(如：NO_x，N₂O，HCN，NH₃和N₂以及H₂S和SO₂等等)，在煤热解、气化的还原性气氛中形成的主要是氮、硫氧化物的前驱体HCN，NH₃和H₂S。为了减少对环境有害的SO_x和NO_x的形成和排放，进行SO_x和NO_x形成之前复杂的前驱物的研究，并在此基础上进行煤热解、气化过程中炉内硫、氮同时脱除，这是一条具有高效率、低成本的改善高硫、氮煤有效利用的途径之一。

三、发明内容

本发明煤中硫氮有害元素定向转化添加剂及使用方法目的在于，主要是为了改善现有的煤中硫有害物在转化过程中单一脱除和固硫效率低、废渣过多、污染气体二次释放的缺点，寻找一种成本低、来源广的添加剂混合物，组成该混合物几种组分间的协同作用，具有抑制硫、氮脱除形成的固体物高温分解和促进氮化物向环境可接收的氮气转化的特性，同时不需改变煤气化的常规反应条件。

本发明煤中硫氮有害元素定向转化添加剂，其特征在于由含钙、铁、硅的化合物为主，钠和其它调节剂为辅组成的混合物，其组份为：Fe/Ca 0.3-0.9；Si/Ca 0.2-0.5；其调节剂由碱金属和碱土金属氧化物组成。

上述的煤中硫氮有害元素定向转化添加剂的转化方法，其特征在于是采用以含钙、铁、硅化合物和调节剂间协同作用，进行硫氮化合物释放的抑制或向无害化形态转化的方法。

上述的煤中硫氮有害元素定向转化添加剂的转化方法，其特征在于转化剂以钙为基准，选择Ca/S为1.0-2.5；铁、硅化合物按照Fe/Ca0.3-0.9；Si/Ca 0.2-0.5进行计算；钠的添加视反应气氛的不同进行调整，调节剂由碱金属和碱土金属氧化物组成，其添加比例视煤灰成分来进行调整。

上述的煤中硫氮有害元素定向转化添加剂的转化方法，其特征在于添加剂添加量在含水蒸气气氛中的Ca/S比可降低到1.0-1.5，且需用2％-7％钠盐水溶液对含钙化合物进行浸泡，气化残渣不需处理；在不含水蒸气气氛中，Ca/S需提高到1.5-2.5，气化残渣排出之前需进行800-900℃下的氧化处理。

煤气化体系处于一种还原性气氛，所形成的含硫气体90％以上是以H₂S的形式放出。本发明的转化剂主要采用白云石或石灰石，主要固硫成分为CaO或CaCO₃，形成的CaS在高温条件下非常稳定，但在潮湿的空气中易于分解重新释放出H₂S二次污染物，因此需在排出炉膛之前进行进一步氧化，转化为环境可接收的CaSO₄形式。

煤样中添加量的多少不是完全确定固硫效率的因素，在煤样表面形成的活性钙的多少和分散性能好坏才是其关键，添加量太多将存在着废渣排放和处理的问题。白云石作为转化剂，因其含有大量的MgO，形成的CaO晶格孔结构有利于CaS向CaSO₄的转化，但是反应气氛不同MgO的作用也不同，水蒸气存在下，由于其聚结形成的致密物会影响到CaO的孔结构而具有副作用。

添加剂含杂质不同，或者加入不同的调节剂后引起相应的分解温度变化，分解温度越低，固硫效果越好。石灰石粒度、预处理方式和起调变用的调节剂的加入是关键问题。调节剂的选择需要在一定程度上促进石灰石的催化和固硫作用；同时添加剂的组合需要协调其对煤气化残渣中酸碱性能的需求；重要的是还需具有促使氮化物形态变化的作用。

在煤气化过程中，煤中的氮以氮氧化物的前驱体NH₃、HCN以及N₂、NO_x的形式释放或残留于气化残渣之中，因环境气氛的不同各种氮化物的分配比例也不同。金属化合物存在，将对氮化物释放的形态变化起到一定的作用。具有固硫作用的钙离子同时可与煤/焦中的N作用生成CaC_mN_n，然后CaC_mN_n分解为CaC_x和N₂。添加物铁在固相中同样起作用生成FeC_xN_y，然后FeC_xN_y分解为FeC_x和N₂。但如果CaC_xN_Y或FeC_xN_y与焦中的H作用时，就可能形成NH₃，而不利于NO_x前驱体向N₂方向的转化，针对不同的反应气氛需要采用不同形态或不同比例的次添加物进行调变。

石灰石及其次添加剂与煤的共混物在受热过程中，将会减少煤的结焦性，提高煤焦与气化剂的接触，添加剂分布于煤焦表面后增加了煤焦表面的活性位，同时也提高了煤样的气化效率。添加剂在煤表面的分散性是其作用很好发挥的重要因素，在煤/煤焦表面分散度越高，作用效果越好。

四、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：反应气氛中不含水蒸气的煤气化用反应系统中，添加剂Ca/S比控制在2.5∶1，首先将石灰石或白云石粉碎至0.25-1.00mm的粒度，然后添加含铁、硅和一种视煤样本身所含灰分而定的调节性化合物，其添加量以Ca为基准，Fe/Ca、Si/Ca比分别为0.8∶1、0.3∶1，混合均匀的添加剂复合物再与煤样均匀共混，作为气化用煤样，进行不含水蒸气气氛下煤的气化，在气化残渣排放之前温度尚未冷却之时进行800-900℃的氧化。

实施例2：对于水蒸气气化反应系统，添加剂的添加量可以适当降低，Ca/S比控制在1∶1，选择热分解温度较低的石灰石(或含少量白云石的石灰石)粉碎至0.25-1.00mm的粒度，使用5％NaCl水溶液对其浸泡过夜，干燥后添加铁、硅和一种视煤样本身所含灰分而定的调节酸碱性的调节用化合物，其含量以Ca为基准，Fe/Ca、Si/Ca比分别为0.5∶1、0.2∶1，混合均匀的添加剂复合物再与煤样共混，作为气化用煤样，进行水蒸气气氛中煤的气化，气化残渣中硫和部分氮可以与添加剂形成一个结构未知的复合物，该复合物稳定性较好可以直接排放。