一种渣油深度加工的组合工艺

摘要

本发明公开了一种渣油深度加工的组合工艺，将加氢和脱碳等工艺进行有机组合，渣油进料首先进行缓和热裂化，然后再与催化裂化油浆一起进行溶剂脱沥青，脱沥青油在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢处理。采用本发明所述工艺后，不但能使目前的渣油固定床加氢装置处理原料油灵活，而且还增大了原料油处理量和/或相应降低了装置操作苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，同时也提高了催化裂化装置的处理能力和装置的总液体收率，降低了焦炭和裂化气产率。

说明书

技术领域：

本发明涉及重、渣油的加工处理技术。更具体的说，是涉及含有高沥青质、胶质、硫、氮及金属杂质的重质烃类的精制与转化。

背景技术：

随着原油日益变重、变劣，越来越多的重、渣油需要加工处理。重、渣油(＞500℃)的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。目前，加工渣油的工艺中仍以脱碳工艺为主，其主要特点是受原料油性质的影响较大，尤其是受原料油中胶质、沥青质及芳烃含量的影响明显，且液体产品的收率不高，产品质量还差，焦炭产量也大，需要进行后处理。加氢法可以弥补脱碳工艺的不足，不但能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。但加氢法因加工成本问题不能加工所有的重、渣油，结果很自然使石油炼制工作者去开发加氢与脱碳的组合工艺。

CN1117071A中描述了一种方法，该方法是渣油原料先进行脱沥青，得到沥青馏分和脱沥青油，在氢气存在下，脱沥青油通过脱金属催化剂床层，得到改质的脱沥青油，改质后的脱沥青油与一种或多种闪蒸馏份油馏分掺合，生成的掺合油再进行加氢裂化，以生产一种或多种馏份油馏分。这种方法首先是渣油直接进行溶剂脱沥青，由于渣油的密度大、粘度大，萃取塔的萃取阻力大，不利于抽提过程中相间传质，降低了溶剂脱沥青过程的抽提效率。另外，溶剂脱沥青过程属于物理过程，其分离效果与渣油中金属化合物的分布有密切的关系。渣油(特别是劣质渣油)所含的重金属及有害物质并非完全集中在沥青质中，在芳烃和胶质中也占有一定比例，因此简单地通过溶剂脱沥青不可能获得高收率、低金属、低残炭等杂质含量的脱沥青油。因此，上述技术，为达到一定金属和其他杂质含量的脱沥青油，势必会导致最后石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等低沸点目的产品馏分油的收率较低。

发明内容：

本发明的目的就是针对上述工艺技术的不足，开发一种由高金属、高康氏残炭、硫及氮含量的物料得到低杂质含量的石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等低沸点目的产品馏分油的方法，不但能提高低沸点目的产品馏分油的收率，而且还能延长加氢装置中加氢催化剂的使用寿命。

本发明的目的是通过以下步骤实现的：

A、使新鲜的渣油原料首先在缓和热裂化反应条件下进行反应，实现新鲜渣油原料的减粘和渣油中的重金属、残炭等杂质向渣油中不溶于溶剂的重组分中富集。

B、步骤A中的反应生成物与催化裂化油浆混合后，一起进入溶剂脱沥青装置进行溶剂脱沥青，生成脱沥青油(DAO)和脱油沥青(DOA)。由于新鲜渣油原料即得到减粘，又添加了催化裂化油浆，因此溶剂脱沥青装置的进料粘度大大降低，萃取塔的萃取阻力减小，有利于抽提过程中相间传质，提高了溶剂脱沥青过程的抽提效率，并且在抽提过程中，催化裂化油浆中的烷烃及低缩合度的芳烃等裂化理想组分被抽提到脱沥青油(DAO)中，改善了脱沥青油质量和收率，而催化裂化油浆中的高缩合度的芳烃及胶质则大部分留在脱油沥青(DOA)中，改变了石油胶体分散体系的组成，改善了脱油沥青(DOA)的质量。本发明的脱油沥青(DOA)可以作沥青组分或沥青调和组分，也可以进行焦化或造气。

C、步骤B中的脱沥青油(DAO)则去加氢处理装置继续加工。加氢处理装置包括至少一个反应器，该反应器装有至少一种固定床加氢催化剂，优选地，装填至少一种固定床加氢脱金属催化剂、至少一种固定床加氢脱硫催化剂和至少一种固定床加氢脱氮催化剂和/或加氢裂化催化剂。

D、步骤C中的加氢反应生成物进入分离器进行气液分离，分离出富氢气体、石脑油、柴油馏分和加氢常渣。其中富氢气体可经洗涤、提纯后再返回加氢装置，石脑油、柴油馏分可作为产品出装置，而加氢常渣可送入催化裂化装置进行轻质化。

本发明上述过程A步所述的新鲜渣油缓和热裂化反应过程可以按照通常的方法实现，即通过加热使所述新鲜渣油达到反应温度，然后在热裂化反应器中完成所述缓和热裂化反应。但本发明优先推荐以下方法实现A步所述新鲜渣油缓和热裂化反应过程，即：

新鲜的渣油原料首先与催化裂化装置出来的高温反应油气混合，混合物温度达到催化裂化分馏塔进料温度后进入分馏塔进行分馏，按沸点范围分割成富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、重循环油和渣油(包括油浆)等馏分，分离出的渣油按本发明B步继续进行加工。因为催化裂化装置的反应生成油气温度一般在480℃-600℃，而催化裂化装置的分馏塔的进料温度或塔底温度一般在350℃-450℃，所以采用上述方法即可以降低催化裂化装置高温油气的温度，使催化裂化反应生成油气温度满足分馏温度，又可以大大减少催化裂化油气过渡热裂化反应的发生，同时对新鲜渣油原料还进行了缓和热裂化，实现新鲜渣油原料的减粘和渣油中的重金属、残炭等杂质向渣油中不溶于溶剂的重组分中富集。催化裂化分馏塔的外取热或物流降温均用新鲜渣油原料直接混合实现。上述富气、粗汽油、轻柴油和重柴油直接出装置进行下一步的精制加工成为产品。重循环油可以返回催化裂化装置继续裂化，也可以被引入加氢装置进行加氢处理，本发明优先选择将其引入加氢装置进行加氢处理。上述功能也可以直接在催化裂化分馏塔中实现，视具体情况而定。

步骤A中所述的渣油热裂化技术，可以是任何热裂化技术，包括临氢热裂化技术，可以使用催化剂或添加剂，也可以不使用。使用催化剂或添加剂时，催化剂或添加剂可以是均相的也可以是固体颗粒。本发明的渣油热裂化仅仅为了将渣油中金属等杂质进一步向渣油的溶剂不溶重组分富集，并不期望渣油的热转化率，因此，本发明的热转化程度较缓和，一般操作条件为：反应温度为340～440℃之间，较好为350～440℃，最好为360～420℃；反应压力一般为0.1～0.5MPa，较好为0.2～0.5MPa，最好为0.2～0.4MPa；液时体积空速为一般为0.2～4.0h^-1，较好为0.4～3.5h^-1，最好为0.5～3h^-1。所述的液时体积空速是指：原料油体积与反应器有效反应段容积之比。

步骤B中可采用在本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺进行脱沥青。这种溶剂脱沥青工艺可使用转盘接触塔或板式塔，烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。所采用的抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C₃～C₈烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物，也可以采用轻石脑油馏分或汽油馏分。对本发明来说，由于渣油经过浅度热处理，不但粘度降低，而且渣油中的杂质也进一步浓缩，因此，优选丁烷、戊烷或其混合或轻石脑油馏分或汽油馏分，增大脱沥青油的收率，降低脱油沥青收率，最大程度的将渣油轻质化，生成价值较高的油品。装置操作条件一般为：总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～8∶1，压力为0.1～5.0Mpa，温度为60～250℃。

上述实施方案中的加氢处理步骤C的条件通常如下：采用的重、渣油加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床重、渣油加氢技术、悬浮床重、渣油加氢技术、沸腾床重、渣油加氢技术、膨胀床重、渣油加氢技术、移动床重、渣油加氢技术。以目前工业上较成熟固定床重、渣油加氢技术为例，采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。通常是在绝对压力为5MPa-35MPa，优选是8MPa-20Mpa、温度为300℃-500℃，优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1，最好是0.15h-1-2h-1的范围内。氢油体积比为100-5000，优选为500-3000。

步骤D中所述的加氢油渣油可以进一步进行加氢裂化反应。最好是进入催化裂化装置继续处理，可使用本技术领域技术人员熟悉的催化裂化技术进行烃类原料催化裂化，在催化裂化反应段能够得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、重循环油和油浆等馏分。上述富气、粗汽油、轻柴油和重柴油一般可直接出装置进行下一步的精制加工成为产品，油浆可作为本发明B步所述的催化裂化油浆使用，重循环油可以返回催化裂化装置继续裂化，也可以被引入加氢装置进行加氢处理，本发明优先选择将其引入加氢装置进行加氢处理。重循环油可以在步骤C中的加氢装置的任何部位被引入，本发明优先将其由脱硫催化剂或脱氮催化剂床层顶部引入。所述催化裂化装置的操作条件一般为：温度为450～600℃，最好是480～600℃；剂油重量比2～30，最好是2～20；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5Mpa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。

本发明适用于常渣与减渣的的加工，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的劣质渣油加工处理过程。

与现有技术相比，本发明由于采用了加氢和脱碳等工艺的有机联合，不但使目前的渣油固定床加氢装置处理原料油灵活，而且还增大了原料油处理量和/或相应降低了装置操作苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，同时也提高了催化裂化装置的处理能力和装置的总液体收率，降低了焦炭和裂化气产率；另外，还有效地利用了催化裂化装置高温生成油气的能量，既使目前的催化裂化装置操作更加灵活，又降低了加氢装置渣油进料的粘度，节省了大量渣油粘度稀释油，增大了加氢装置的渣油处理量。总之，本发明不仅实现了重、渣油原料的高轻质化，而且还能得到高质量沥青的主要原料(或辅料)，实现了石油资源的合理利用。

附图说明：

图1和图2为本发明实施例的简易流程示意图，图3为本发明比较例流程示意图。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，新鲜的渣油原料经管线9与催化裂化装置的反应生成油气混合后经管线10，进入催化裂化分馏塔18进行分馏，得到气体、汽油、柴油、重循环油和渣油，其中气体、汽油、柴油经管线11、12、13出装置，重循环油通过管线14返回加氢装置19。而渣油则通过管线15进入溶剂抽提装置16进行溶剂脱沥青处理，得脱沥青油和脱油沥青。脱油沥青经管线17出装置，而脱沥青油经管线2与来自管线1的氢气混合，经管线3进入渣油固定床加氢处理装置19，加氢反应结束后进行分离得富氢气体、汽油和柴油馏分和加氢常渣。其中富氢气体经管线5出装置经洗涤、提纯后再返回加氢装置19循环使用；汽油和柴油馏分经管线6和7出装置，而加氢常渣则通过管线4进入催化裂化装置8进行裂化。

如图2所示，新鲜的渣油原料经管线9进入缓和热裂化反应器20进行缓和热裂化，反应生成物通过管线21离开热反应器20后与催化裂化装置的油浆混合经管线15进入溶剂抽提装置16进行溶剂脱沥青处理，得脱沥青油和脱油沥青。脱油沥青经管线17出装置，而脱沥青油经管线2与来自管线1的氢气混合，经管线3进入渣油固定床加氢处理装置19，加氢反应结束后进行分离得富氢气体、汽油和柴油馏分和加氢常渣。其中富氢气体经管线5出装置经洗涤、提纯后再返回加氢装置19循环使用；汽油和柴油馏分经管线6和7出装置，而加氢常渣则通过管线4进入催化裂化装置8进行裂化。催化裂化装置8的反应生成油气经管线10，进入催化裂化分馏塔18进行分馏，得到气体、汽油、柴油、重循环油和渣油，其中气体、汽油、柴油经管线11、12、13出装置，重循环油通过管线14返回加氢装置19。而渣油则去溶剂抽提装置16进行溶剂脱沥青处理。

如图3所示，渣油原料经管线9与来自管线1的氢气混合后经管线3进入渣油加氢处理装置19，加氢反应结束后进行分离，得富氢气体、汽油和柴油馏分和加氢常渣。其中富氢气体经管线5出装置经洗涤、提纯后再返回加氢装置19循环使用；汽油和柴油馏分经管线6和7出装置，而加氢常渣则通过管线4进入催化裂化装置8进行裂化。催化裂化装置8的反应生成油气经管线10，进入催化裂化分馏塔18进行分馏，得到气体、汽油、柴油、重循环油和渣油，其中气体、汽油、柴油经管线11、12、13出装置，重循环油通过管线23返回催化裂化装置8继续裂化，经管线22出装置，未再进行其他转化，物料衡算时按未转化油计算。

具体实施方式：

实施例1

采用方案1的流程。在小型提升管式催化裂化装置上，配上中试渣油加氢处理装置和小型溶剂抽提装置进行试验。在以下试验中使用的渣油固定床加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为：

CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。

溶剂抽提装置使用的溶剂为丁烷和戊烷的混合物，两者的体积比为1∶1。

本试验使用的原料油为伊朗渣油，性质见表1。

表1原料油主要性质

密度(20℃)，g/cm³  0.9820元素组成S，w％  2.83N，w％  0.28残碳，w％  13.49Ni，μg/g  27.2V，μg/g  91.6Na，μg/g  1.7Ni+V，μg/g  118.8

渣油加氢装置的开工原料首先是新鲜渣油原料的溶剂脱沥青油，在渣油装置稳定后再开始进行试验。固定床加氢的操作条件如下：

温度：387℃           压力：14.0Mpa    氢油比，(V/V)：758

空速：0.35h^-1        循环氢纯度：95V％

催化裂化装置的操作条件为：

温度：502℃           压力：0.14Mpa    剂油比，(W)：5.5

油剂接触时间：1秒

新鲜渣油与催化裂化生成油气混合经分馏后所产渣油进行溶剂脱沥青，脱沥青装置的条件为：

温度：200℃           压力：1.0Mpa     剂油比∶5(V/V)

渣油溶剂抽提的结果为：

脱沥青油收率：92.5 w％，脱油沥青：7.5 w％。

脱沥青油的性质见表2。

表2脱沥青油性质

密度(20℃)，g/cm³    0.962元素组成S，w％    2.50N，w％    0.19残碳，w％    7.94Ni+V，μg/g    39.2渣油脱沥青油加氢处理的结果见表3。

表3脱沥青油加氢处理结果

密度(20℃)，g/cm³  0.928       产品分布％元素组成H₂S+NH₃+损失  2.01S，w％  0.21C₁～C₄  0.98N，w％  0.078石脑油  6.98残碳，w％  ＜0.4柴油  18.86Ni+V，μg/g  4加氢常渣  72.57催化裂化的反应结果见表4。

                         表4催化裂化反应结果

    产品分布    干气，w％    2.03    液化气，w％    10.64    汽油，w％    40.29    柴油，w％    40.30    焦炭，w％    2.42

本发明工艺加工渣油的产品分布见表5。

                   表5本发明渣油加工的产品分布

原料，w％渣油    100氢气    1.40产品，w％H₂S+NH₃+损失    1.87干气    2.52液化气    7.64汽油    34.51柴油    45.49总轻质油    80.00焦炭    1.87脱油沥青    7.50

实施例2

采用方案2流程。在小型提升管式催化裂化装置上，配上中型缓和热裂化装置、中试渣油加氢处理装置和中型溶剂抽提装置进行试验。在以下试验中使用的渣油固定床加氢催化剂和装填方式同实施例1，溶剂抽提装置使用的溶剂为丁烷和戊烷的混合物，两者的体积比为1∶1，也同实施例1。本试验使用的原料油也同实施例1。

新鲜渣油原料首先进行缓和热裂化反应，之后进行溶剂脱沥青，脱沥青油直接进行加氢处理，等所有装置稳定后再开始进行本发明试验。

渣油缓和热裂化操作条件如下：

温度：385℃           压力：0.1Mpa       空速：2h^-1

固定床加氢的操作条件如下：

温度：387℃           压力：14.0Mpa      氢油比，(V/V)：758

空速：0.35h^-1       循环氢纯度：95V％

催化裂化装置的操作条件为：

温度：502℃         压力：0.14Mpa    剂油比，(W)：5.5

油剂接触时间：1秒

渣油热裂化生成油与催化裂化生成油浆混合进行溶剂脱沥青，脱沥青装置的条件为：

溶剂抽提的条件为：

温度：200℃         压力：1.0Mpa     剂油比：5(V/V)

渣油溶剂抽提的结果为：

脱沥青油收率：93w％，脱油沥青：7w％

脱沥青油的性质见表6

       表6脱沥青油性质

密度(20℃)，g/cm³  0.967元素组成S，w％  2.48N，w％  0.19残碳，w％  7.97Ni+V，μg/g  38.1渣油脱沥青油加氢处理的结果见表7

                表7脱沥青油加氢处理结果

密度(20℃)，g/cm³  0.928       产品分布％元素组成H₂S+NH₃+损失  2.01S，w％  0.18C₁～C₄  0.98N，w％  0.074石脑油  6.98残碳，w％  ＜0.4柴油  19.86Ni+V，μg/g  3加氢常渣  71.57催化裂化的反应结果见表8。

                     表8催化裂化反应结果

    产品分布    干气，w％    2.01    液化气，w％    10.63    汽油，w％    40.30    柴油，w％    40.31    焦炭，w％    2.43

本发明工艺加工渣油的产品分布见表9。

                      表9本发明渣油加工的产品分布

原料，w％渣油    100氢气    1.38产品，w％H₂S+NH₃+损失    1.87干气    2.50液化气    7.60汽油    34.31柴油    46.28总轻质油    80.59焦炭    1.82脱油沥青    7.00

比较例

原料油首先进行加氢处理，固定床加氢装置装填的加氢催化剂同实施例。操作条件如下：

温度：393℃         压力：15.4Mpa     氢油比，(V/V)：758

空速：0.30h^-1      循环氢纯度：95V％

反应器的液体流出物进行常压分馏，加氢常压渣油的性质见表10，加氢产品的产率见表10。

                    表10渣油加氢处理结果

序号    数据              渣油固定床加氢产品产率，％H₂S+NH₃+损失    2.59C₁～C₄/石脑油/柴油    1.32/1.34/9.86加氢常压渣油    86.51                     加氢常渣S/N，μg/g    0.30/0.29残碳/Ni+V，w％/μg/g    5.05/9.75饱和份/芳香份，w％    53.31/28.87胶质/沥青质，w％    15.88/1.94

加氢常压渣油进行催化裂化轻质化，催化裂化装置使用的催化剂同实施例，装置操作条件为：

温度：502℃         压力：0.14Mpa       剂油比，(W)：5.5

油剂接触时间：1秒

催化裂化的反应结果见表11。

                     表11催化裂化反应结果

    产品分布    干气，w％    3.31    液化气，w％    10.71    汽油，w％    38.98    柴油，w％    28.40    油浆，w％    9.89    焦炭，w％    8.54    损失，w％    0.17

              表12该比较例渣油加工的产品分布

原料，w％渣油    100氢气    1.62产品，w％H₂S+NH₃+损失    2.74干气    3.86液化气    10.26汽油    35.01柴油    33.81总轻质油    68.82催化裂化油浆    8.55催化裂化焦炭    7.39

由表5、表9和表12可以看出本发明组合工艺的轻油收率比比较例中的现有工艺的轻油收率高出11.18％、11.77％，而焦炭的收率低5.52％、5.57％，加氢装置的进料性质好于比较例，很显然本发明的加氢部分操作条件较缓和，运转周期较长，并且耗氢量低于比较例，降低了装置操作成本。