聚合材料粘合到金属表面的方法

摘要

本发明涉及一种方法，用于处理金属表面以增加对聚合材料的粘合性。所述方法包括用一种预浸液处理该金属表面，所述预浸液包含pH值在5至12的一种水性溶液，然后用一种促进粘合性组合物进一步处理所述金属表面，所述促进粘合性组合物包含一种酸，一种氧化剂及一种腐蚀抑制剂。

说明书

长久以来已知在各电路内层的铜金属和与之相接触的已固化的各预浸层或其它非导电层之间形成的粘合强度存在有待改进之处，其结果是在后续加工和/或使用之中，己固化的多层复合物或涂层易产生分层。对于此问题，技术人员已研究出在各电路内层(在将其与预浸片层叠合在一起形成多层复合物之前)的铜表面上形成一层氧化铜的技术，如通过在铜表面上进行化学氧化。最早在此方面的努力(所谓“黑色氧化物”粘合促进剂)与无氧化铜的情况相比，在最终的多层电路内，各电路内层与各介电基质层间的结合得到很少的改善。随后对于黑色氧化物技术的演变，包括各种方法，其中例如先在铜表面上产生黑色氧化物涂层，然后以15％硫酸对黑色氧化物淀积层进行后处理以产生“红色氧化物”作为粘合促进剂，如A.G.Osborne于1984年8月在PC Fab.上发表的“An AlternateRoute To Red Oxide For Inner Layers”，以及涉及直接形成红色氧化物粘合促进剂的各种变形方案，其获得了不同程度的成就。在此技术中，授予Landau的美国第4,409,037和第4,844,981号专利取得了最显著的改进，两者的教示以其全部列此作为参考，其涉及由比较高的亚氯酸盐/比较低的苛性铜氧化组合物所形成的氧化物，并对各电路内层的粘合性产生实质上的改进。

如前所示，所组合并固化的多层电路复合物具有通孔，该通孔须再进行金属化以供作为用于电路的各个电路层的导电互联的手段。通孔的金属化涉及孔面的树脂去污渍，催化活化作用，非电铜沉积，电解铜沉积等步骤。这些程序步骤涉及介质的使用，如酸，该酸可以将暴露于通孔或接近通孔的电路内层部分上的氧化铜粘合促进剂溶解。氧化铜的此种局部溶解可导致多层电路中的局部分层，所述局部溶解通过在通孔周围形成粉红环或晕圈而得到证实(由于处在下方的铜金属暴露出而呈粉红色)。

技术人员深切注意此种“粉红环”现象，并且扩大努力寻求不易产生此种局部分层现象的多层印刷电路制法。一项建议指出，以厚涂层的形式提供促进粘合性的氧化铜，以在后续处理中由于大量氧化铜的存在而延缓其溶解。然而，因为较厚的氧化物本质上很少有提高粘合性的功效，实际上成为反面因素。至于用于多层复合物组合的加压/固化条件的优化的其它建议只有有限的成就。

关于此问题的其它途径，涉及氧化铜粘合促进剂涂层在各电路内层与各预浸片层在组合成为多层复合物前的后处理。例如，给予Cordani的美国第4,775,444号专利公开了一种方法，其中使各电路内层的铜表面先备有氧化铜涂层，然后在各电路内层被配入多层组合之前，与铬酸水溶液接触。此项处理用于稳定及/或保护氧化铜在随后的加工步骤中(例如通孔的金属化)免于在所遭遇的酸介质内溶解，从而使粉红环/分层的可能性减至最小。

授予Akahoshi等人的美国第4,642,161号专利，授予Nakaso等人的美国第4,902,551号专利，及授予Kajihara等人的美国第4,981,560号专利，以及其中所引用的许多参考资料，涉及各种方法，其中各电路内层的铜表面，在各电路内层配入多层电路组合内之前，先经处理使备有一种促进粘合性的氧化铜表面涂层，然后用特别的还原剂和条件将如此形成的氧化铜还原成为金属铜。结果，采用这种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，采用其它技术，此种方法在介电基质层和金属铜电路内层之间所可获得的粘合性有可疑虑之处。这是因为在还原程序中，电路的结合表面不只是金属铜，而且金属铜出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜盖过(2)铜箔的铜)其间沿着相界面易产生分离/分层。

授予Adler的美国第4,997,722和4,997,516号专利中均涉及氧化铜涂层在电路内层的铜表面上的形成，继以特别的还原溶液还原氧化铜使之成为金属铜。氧化铜的某些部份显然不可能完全成为金属铜(成为含水氧化亚铜或氢氧化亚铜)这些物质于其后溶解于非氧化性酸，该酸不攻击或溶解已被还原成金属铜的部份。这样，采用此种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使其发生局部溶解，及没有下方的铜局部暴露，而没有形成粉红环的迹象。然而，就各介电层和金属铜各电路内层间的粘合性而言，尚有其它问题，第一因为结合表面是金属铜，第二因为金属铜主要是出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜盖过(2)铜箔的铜)其间沿着相界面易产生分离/分层。

授予Ferrier等人的美国第5,289,630号专利，其教示在此整个列入参考，其公开了一种方法，其间提高粘合性的氧化铜层形成于电路元件上，继而控制溶解并以不对局部图形产生负面影响的程度除去相当量的氧化铜。

McGrath的公开号为WO96/19097的PCT申请(相应于美国第5,800,859号专利)，其教示全部列此作为参考，其中讨论用于改善聚合材料对金属表面粘合的方法。所讨论的方法涉及使金属表面接触一种促进粘合性的组合物，其含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和一种季铵表面活化剂。

授予Ferrier的美国第5,869,130号专利教示一种增加聚合材料对金属表面粘合性的方法，包括使金属表面接触于一种含有氧化剂、酸、腐蚀抑制剂和卤素离子源的促进粘合性组合物。授予Ferrier等人的美国第6,020,029号专利教示一种增加聚合材料与金属表面粘合性的方法，包括使金属表面接触于一种含有氧化剂、酸和腐蚀抑制剂的促进粘合性组合物，继使金属表面接触碱溶液。

以如美国第5,800,859，第5,869,130和第6,020,029号专利所揭示的各种方法，已发现在用促进粘合性组合物处理金属表面之前直接采用预浸法的优点。预浸的采用可以增加在促进粘合性组合物所得到的转变涂层的均匀性。如果采用预浸法，预浸液一般可以由与促进粘合性组合物实质相同的组合物构成，只是用较低的浓度并使用于室温。这样，在上述各方法的技术中，目前所用预浸液在低于约2的pH值的酸的基质内以腐蚀抑制剂和过氧化氢组成。

虽然上述预浸液适合用于增进以促进粘合性组合物所得到的转变涂层的均匀性，但是具有若干缺点。特别是上述预浸液的酸的氧化性容易溶解金属表面，从而降低预浸液的寿命，并产生带有金属的废溶液，难以处理。此外，金属表面的不必要溶解，就经处理的产品的设计观点而言，特别是对于印刷电路，是不想要的。

现已发现不基于促进粘合性溶液的一种预浸液，特别是不含过氧化氢，而就pH而言仅略微酸性，其可增进在促进粘合性组合物所得到的转变涂层的均匀性至大于先前预浸液的程度，同时实质上并不溶解金属表面而提供比先前已知的预浸液有较长的工作寿命。特别是已发现不含过氧化氢的预浸液适合用于增进随后的转变涂层的均匀性。

本发明提出一种用于改善聚合材料对金属表面粘合性的方法，尤其对于铜或铜合金的表面。该方法特别适合用于多层印刷电路的生产。该方法提供在金属的和聚合物的表面间(即在电路和中间的绝缘层之间)的最佳粘合性，与常规方法比较，减少粉红环，或使之减至最少，使操作经济。

发明概述

发明人在此提出一种用于改善聚合材料对金属表面粘合性的方法，特别是对铜或铜合金表面。所提出的方法包括：

1)使金属表面接触由略微酸性至中性或碱性(优选pH值5～12，更优选pH值7～12)的预浸液，然后将促进粘合性组合物直接与金属表面接触，该组合物含有：

a)一种氧化剂；

b)一种酸；

c)一种腐蚀抑制剂；

2)随后将聚合材料结合至金属表面。

发明人已发现前述方法可以改善金属表面对聚合材料的粘合性，尤其是金属表面含有铜或铜合金时。所提出的方法特别适合多层印刷电路板的生产。

发明详述

发明人在此已发现在将聚合材料与金属表面结合之前，用一种促进粘合性组合物接触金属表面可以提高金属表面与聚合材料间的粘合性。因此本发明提出一种用于增加聚合材料对金属表面的粘合性的方法，该方法包括：

1)用中性或碱性(优选pH值5～12，更优选pH值7～12)的预浸液接触金属表面，然后使金属表面与一种促进粘合性组合物直接接触，该组合物含有：

a)一种氧化剂；

b)一种酸；

c)一种腐蚀抑制剂；

d)非必要的，一种有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，最优选选自间硝基苯磺酸钠，对硝基苯酚，3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸的有机硝基化合物；

e)非必要的，一种苯并三唑，在1位具有一吸电子基，所述基团比氢基的吸电子能力更强，且吸电子基优选选自羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基；

f)非必要的，一种提高粘合性的物质，所述物质选自钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合；

g)非必要的，一种水溶性聚合物；和

h)非必要的，一种卤素离子源。

2)随后使聚合材料结合至金属表面。

发明人已发现其所提出的促进粘合性组合物在金属上产生一种微粗化的转变涂覆(conversion-coated)表面。所产生的表面特别适于与聚合材料结合，在其中所明显增加的粘合性值优于未经处理的金属表面。此外，转变涂覆的(粗化处理的)金属表面可长久保持所提高的粘合力，并减少在金属与聚合材料之间因时间长而发生任何不应有反应的可能性。

所提出的方法特别适合多层印刷电路板的制造。因此，在此种用途中，内层的金属电路(通常为铜)用在此所提出的促进粘合性组合物处理。处理后，用水洗，各内层与聚合材料如预浸片或可成像的电介质等，结合在一起，成为多层印刷电路板。

待处理的金属表面可以含有各种金属如铜、铜合金、镍和铁。然而，本发明方法对含铜或铜合金的金属表面产生最佳的结果。聚合材料可为各种聚合材料，包括预浸材料、可成像电介质、可光成像的树脂、阻焊剂、粘合剂或聚合抗蚀刻剂。

已发现将待在促进粘合性组合物中处理的金属表面与促进粘合性组合物接触之前，先直接与预浸溶液接触，可以增加所形成转变涂层的均匀性。发明人已发现使用pH值在5至12范围内，优选7至12范围内而最优选在7至10范围内的预浸液对于改善转变涂层的均匀性最为有利。预浸液可含有pH值调整至上述范围内的腐蚀抑制剂的水溶液，优选腐蚀抑制剂与用于促进粘合性组合物所用的相同或相似。如果采用，在预浸液内腐蚀抑制剂的浓度可在每升0.1至50克范围内，优选为每升0.2至5克。在另一情形中，或其它情形，预浸液可以含有一种pH值调整至上述建议范围内的水溶液，而且在此情形中，预浸液最好还含有一种缓冲剂，如磷酸三钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼砂，或以上各物的混合物。也可以使用碳酸钾、碳酸氢钾和磷酸三钾。如果采用，缓冲剂在预浸液中的浓度可为每升0.1至50克的范围内，但优选为每升0.5至10克。在所有情形中，预浸液的pH可用如硫酸或氢氧化钠的酸或碱调整使其落入前述的pH范围内。如前所述，优选预浸液不含过氧化氢、过硫酸盐或类似的氧化剂。待处理的金属表面优选与预浸液于室温接触30秒至5分钟，更优选1至2分钟。然后金属表面与促进粘合性组合物接触，在其中间最好无任何清洗动作。

在促进粘合性组合物内，所用氧化剂可包括在提高粘合力的基体内能够氧化金属表面的任何氧化剂。发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐为用于本发明的优选氧化剂，又以过氧化氢为最佳氧化剂。在促进粘合性组合物中，氧化剂浓度可在每升0.5至120克的范围内，但优选每升2至60克，而最优选每升3至30克。

在促进粘合性组合物中所用的酸，可为在基体内稳定的任何酸，然而，发明人已发现无机酸特别合适，尤其是硫酸。在促进粘合性组合物中，酸的浓度可在每升1至360克的范围内，但优选每升20至110克。

在促进粘合性组合物中所用的腐蚀抑制剂是一种与金属表面能有效反应生成有保护性复合物层的化合物。优选的腐蚀抑制剂是选自三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及以上各物的混合物。特别优选苯并三唑。腐蚀抑制剂在促进粘合性组合物内的浓度可为每升0.1至50克，但优选每升0.2至5克。

发明人已发现，如在促进粘合性组合物中含有有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，所产生的组合物将与金属表面反应，特别是铜或铜合金，得到均匀转化涂覆的金属表面，可与聚合材料很好地结合，而对金属表面的腐蚀率较低。低的金属腐蚀率至少由于三项理由而有利。第一，低腐蚀率从表面除去较少的金属，因而留下较多的原有金属的截面，所述对于必须保持的阻抗或电阻公差的电路特别重要，因为这些性质与电路的横截面直接相关；第二，低的金属腐蚀率有机会使有缺陷元件返工。最后，低的金属腐蚀率减低金属在促进粘合性组合物内的堆积比率。因为金属堆积于促进粘合性组合物之内将影响组合物的最终可用寿命，降低腐蚀率将延长促进粘合性组合物的可用寿命，其依每加仑促进粘合性组合物所可处理金属的最多平方英尺而定。可用于本发明促进粘合性组合物内的有机硝基化合物优选芳香族硝基化合物。特别合用的有机硝基化合物的若干实例为间硝基苯磺酸钠、对硝基苯酚、3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸。有机硝基化合物在促进粘合性组合物中的浓度可为每升0.05至25克的范围内，但优选每升0.1至10克的范围内，而最优选为每升0.2至2克。

发明人已发现加入在1-位有吸电子基的苯并三唑，且其吸电子基对于电子的吸引力强于氢基，对于所产生涂层和结合后所得粘合力方面具有均匀性的优点。发明人已发现吸电子基优选选自包括羟基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧酸基、卤素基、硫醇基和不饱和烷基。最佳的吸电子基为羟基，所以在此方面最优选材料为1-羟基苯并三唑，其具有如下的结构：

腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑可以是同一化合物，例如，1-羟基苯并三唑可以满足腐蚀抑制剂和在1-位具有吸电子基的苯并三唑两者的角色。

利用前述各项材料所能获得的优点，在采用下述提高粘合性的物质来源以配合前述促进粘合性组合物的材料时最为明显。发明人已发现所提供的结合产生协同效果。在1位有吸电子基的苯并三唑的浓度为0.2克/升至20克/升，但优选0.5克/升至5克/升。

提高粘合性的物质来源可为供给物质的任何材料，将选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐及其混合物的物质，加至促进粘合性组合物中。这些来源包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐的碱金属盐及其混合物，如钠(或钾)的钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐或钒酸盐；以及钼、钨、钽、铌或钒的杂多酸或同多酸。所以，含有诸如磷、硅、钴、锰和钨的杂原子的钼酸盐或钨酸盐均可适用。优选的来源包括钼、钨、铌、钒及其混合物的同多酸和杂多酸，如钼酸、钒酸和钨酸。提高粘合性的物质来源最好是钼酸。在促进粘合性组合物中提高粘合性的物质浓度可在自1毫克/升至500毫克/升的范围内(基于提高粘合性的离子含量)，但优选自5毫克/升至200毫克/升。提高粘合性的物质可使用或不使用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。

非必要的，促进粘合性组合物也可含有一种水溶性聚合物。如果使用，水溶性聚合物最好不是一种增湿剂或表面活化剂，而是一种低分子量水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。最优选的，水溶性聚合物是环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙烯基醇。最优选的为Union Carbide公司以商名Carbowax出售的环氧乙烷聚合物或聚乙二醇。发明人已发现Carbowax 750和CarbowaxMPEG 2000特别合适。同样为特别合适的为BASF公司以Pluronic的商名出售的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。水溶性聚合物在促进粘合性组合物内的浓度可在0.2至1.5克每升的范围内，但优选3至6克每升。

促进粘合性组合物最好含有一种卤素离子源。卤素离子源可为在促进粘合剂组合物基体内提供卤素离子的任何化合物。优选的，卤素离子的来源为碱金属盐如氯化钠或氯化钾，氧代卤化物如氯酸钠或氯酸钾，或带有卤化基的无机酸如氢氯酸。优选的卤素离子源提供氯离子给促进粘合性组合物。卤素离子源在促进粘合性组合物中的浓度可为每升0.5至500毫克的范围内，但优选每升1至12毫克，均基于卤素离子的含量。

于是，促进粘合性组合物应含有一种酸、一种氧化剂、一种腐蚀抑制剂和一种有机硝基化合物。优选的组合物还含有一种所述在1-位具有吸电子基的苯并三唑，或者腐蚀抑制剂，如一种在1-位具有吸电子基的苯并三唑。在任一情况下，组合物最好还含有一种所述提高粘合性的物质，而不论是否采用在1-位具有吸电子基的苯并三唑。此外，促进粘合性组合物优选还含一种卤素离子源。

金属表面可以用促进粘合性组合物以包括浸入、喷洒、或淹渍等不同方式来处理。在处理当中促进粘合性组合物的温度为在80°F至150°F的范围内，但优选90°F至120°F。处理时间将随处理温度和方法而不同，但可在15秒至15分钟的范围内，且优选1至2分钟。

如下各实施例为本发明的例证，但不应视为限制：

如下的循环周期是用于下述所有处理覆铜板和铜箔的各个实施例：

                                     时间(分)

5％硫酸，70°F                        1

冷水清洗                              1

碱浸渍清洁剂，160°F                  2

冷水清洗                              2

如表I所示的预浸液，70°F              1

促进粘合性溶液，100°F                1

冷水清洗                              1

强制空气干燥                          1

在下述各实施例中所用的促进粘合性组合物包括麦克德米德有限公司(245Freight Street，Waterbury，CT.06702)所提供的MultiBond 100并依照所印刷的说明书制备而成。各编号实施例所用预浸液的配制如表I所示。

                                表I

  实施例  编号                          预浸液组成  1无预浸液  22克/升的苯并三唑，2体积％的50％的过氧化氢，用硫酸调至pH2.0  32克/升的苯并三唑，于加有碳酸钠的硫酸中，调整至pH7.3  42克/升的苯并三唑，于加有氢氧化钠的硫酸中，调整至pH8.0  52克/升的苯并三唑，于加有硼砂十水合物的硫酸中，调整至pH7.3  62克/升的苯并三唑，于加有磷酸三钠的硫酸中，调整至pH7.3  7第4号的预浸液，pH用氢氧化钠调升至10.6  82克/升的苯并三唑，于用5克/升的碳酸钠稀释的硫酸中，pH用氢氧化钠调升至12.0  92克/升的苯并三唑，于加有2克/升的磷酸钠的硫酸中，pH用磷酸三钠调升至5.5  105克/升的碳酸氢钠，pH8.5  115克/升的硼砂十水合物，pH9.5  125克/升的碳酸氢钠，pH用硫酸降至6.5

上述各预浸液与所示促进粘合性溶液用于处理覆铜面板和铜箔。经处理的铜表面的外观示于表II。经过处理后，覆铜面板和铜箔均与Nelco 4205-2B阶段材料层压，并蚀刻使形成一英寸的条带。然后剥下各条带以测定层压后铜对聚合物的结合强度。所得结果列于表II：

                        表II

  预浸液  外观    剥离/强度，磅/英寸  1  极不均匀的粉红和紫色/粉红    6.0  2  均匀的紫色/粉红    5.8  3  均匀的紫色/粉红    6.0  4  均匀的紫色/粉红    6.0  5  均匀的紫色/粉红    6.0  6  均匀的紫色/粉红    6.2  7  均匀的紫色/粉红    6.0  8  均匀的紫色/粉红    5.8  9  均匀的紫色/粉红    5.5  10  均匀的紫色/粉红    5.8  11  略微不均匀的紫色/粉红    6.0  12  略微不均匀的紫色/粉红    5.8