感光性树脂组合物、使用它的感光性元件、光刻胶图案的制造方法及印刷电路板的制造方法

摘要

一种感光性树脂组合物，是由(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂组成的感光性树脂组合物，作(A)成分用的粘结剂聚合物是由两种以上粘结剂聚合物组成的和/或具有2.5～6.O分散度的，作(B)成分用的光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、使用它的感光性元件、光刻胶图案的制造方法及印刷电路板的制造方法。

背景技术

过去作为印刷电路板制造领域中腐蚀、电镀等使用的光刻胶材料，广泛使用由感光性树脂组合物及其支持体和保护膜得到的感光性元件。

印刷电路板的制造方法有掩蔽法和电镀法两种方法。掩蔽法是用光刻胶保护层间连接用的铜通孔，经过腐蚀、剥离光刻胶后形成电路的方法，与之相比电镀法是利用电镀使铜在通孔中析出，用焊锡保护，经过剥离光刻胶和腐蚀形成电路的方法。

与电镀法相比，掩蔽法没有脱脂、基板洗涤、酸洗和活化等各工序，由于光刻胶与强酸性或强碱性水溶液之间不长时间接触，可以避免印刷电路板制造上的不必要麻烦，而且工序也单纯，所以在工业上是适用的。

用这种掩蔽法形成电路的场合下，对感光性树脂组合物要求的特性有：

(i)应当具有能够耐受显影液和水洗之喷射压力的足够的膜强度，

(ii)腐蚀时为得到所需的线宽应能形成良好的光刻胶形状，

(iii)剥离时的剥离片应当细微等。

剥离通常用自动剥离机进行，若剥离片大则剥离片容易缠绕在剥离机辊上，这样不仅使操作性显著降低，而且还有可能使剥离片再次附着在清洁的基板上，因此希望剥离片细微。而且从线精度观点来看，光刻胶形状应当在光刻胶与铜面之间界面部分光刻胶壁上无空洞的前提下光刻胶垂直。光刻胶形状若呈梯形，则从分辨率观点来看妨碍高分辨率化，而呈反梯形的情况下与铜面的接触面积相对减小，使腐蚀时与光刻胶的附着性降低。

特别是在碱性显影型感光性树脂组合物的场合下，剥离片的大小、光刻胶形状和保护膜(テント膜)强度取决于感光性树脂组合物使用的粘结剂聚合物的组成或分子量，剥离片具有随粘结剂聚合物的低分子量化和组成的亲水化而减小的趋势。另一方面，光刻胶形状具有随粘结剂聚合物的低分子量化和组成的亲水化而恶化的趋势，在光刻胶的侧壁上可以发现空洞。而且保护膜强度具有随着粘结剂聚合物的低分子量化和组成的亲水化而降低的趋势，保护膜容易被显影液和水洗的喷射压力所破坏。

综上所述，过去尚未供给具有良好的光刻胶形状和高保护膜强度而且能形成细微剥离片的感光性树脂组合物。因此过去的状况是，即使在选择了例如具有良好的光刻胶形状和高保护膜强度的感光性树脂组合物的场合下，也由于剥离片增大而容易缠绕在工作辊上，一天需要数次从工作辊上除去剥离片。

发明内容

鉴于已有技术中存在的上述课题，本发明目的在于提供一种光刻胶形状、保护膜可靠性和剥离性等综合性能优良、适于印刷布线高密度化和印刷电路板制造自动化使用的感光性树脂组合物和感光性元件。

而且本发明目的还在于提供一种使用光刻胶形状、保护膜的可靠性和剥离性等综合性能优良的感光性树脂组合物或感光性元件的、可以使印刷布线更高密度化和印刷电路板制造更有效自动化的光刻胶图案的制造方法和印刷电路板的制造方法。

本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：在含有(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，上述粘结剂聚合物使用由两种以上粘结剂聚合物组成的和/或具有2.5～6.0分散度的粘结剂聚合物，而且上述光聚合性化合物使用由分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物，通过使用这种感光性树脂组合物可以解决上述课题，因而完成了本发明。

也就是说，本发明的感光性树脂组合物，是由(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂组成的感光性树脂组合物，作为上述(A)成分的粘结剂聚合物是由两种以上粘结剂聚合物组成的，作为上述(B)成分的光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

而且，本发明的感光性聚酯树脂组合物，是由(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂组成的感光性树脂组合物，作为上述(A)成分的粘结剂聚合物是具有2.5～6.0分散度的粘结剂聚合物，作为上述(B)成分的光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

此外，本发明的感光性元件是将本发明的感光性树脂组合物涂布在支持体上干燥而成的。

而且本发明的光刻胶图案的制造方法，是将上述本发明的感光性元件层叠在电路形成用基板上使感光性树脂组合物层附着，按照图像形状照射活性光线，使曝光部分光固化，利用显影除去未曝光部分的方法。

此外本发明的印刷电路板的制造方法，是对经上述本发明的光刻胶图案的制造方法形成光刻胶图案的电路形成用基板，实施腐蚀处理或电镀处理的方法。

本发明中，作为上述(B)成分的光聚合性化合物优选含有十五个以上2～6个碳原子的亚烷基二醇单元的化合物，和/或具有900以上分子量的化合物。而且作为上述(B)成分的光聚合性化合物，优选分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的化合物。

此外本发明中，作为上述(A)成分的粘结剂聚合物，优选含有从苯乙烯和苯乙烯衍生物中选出的任一个成分作为必要共聚成分的粘结剂聚合物。

而且本发明中，作为上述(B)成分的光聚合性化合物，优选聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，或2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基]丙烷。

此外本发明中，作为上述(C)成分的光聚合引发剂，优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体作为必要成分的化合物。

本申请是以日本专利申请特愿2000-187819号为基础主张优先权的中国专利申请，将该申请说明书作为参照并入本申请说明书中。

具体实施方式

以下详细说明本发明。其中本发明中记载的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和与之对应的甲基丙烯酸，记载的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与之对应的甲基丙烯酸酯，记载的(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和与之对应的甲基丙烯酰基。

本发明的第一种感光性树脂组合物的特征是，一种含有(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，作为上述(A)成分的粘结剂聚合物是由两种以上粘结剂聚合物组成的，作为上述(B)成分的光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

本发明的第二种感光性树脂组合物的特征是，一种含有(A)粘结剂聚合物、(B)分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，作为上述(A)成分的粘结剂聚合物是具有2.5～6.0分散度的粘结剂聚合物组成的，作为上述(B)成分的光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

首先说明作为本发明(A)成分的粘结剂树脂聚合物。

作为上述第一种感光性树脂组合物中(A)成分的粘结剂聚合物涉及的两种以上粘结剂聚合物，只要是两种以上粘结剂聚合物的组合就无特别限制，但是优选2～4种粘结剂聚合物组合，更优选2～3种粘结剂聚合物组合，特别优选2种粘结剂聚合物组合。作为两种以上的粘结剂聚合物，可以举出例如共聚成分不同的两种以上粘结剂聚合物、重均分子量不同的两种以上粘结剂聚合物、分散度不同的两种以上粘结剂聚合物等。上述的粘结剂聚合物由单一粘结剂聚合物组成的场合下，正如后述那样，只要分散度不处于2.5～6.0之间，所得到的感光性树脂组合物在光刻胶形状、保护膜可靠性和剥离性之中至少有一个特性会劣化。另一方面，上述粘结剂聚合物是由两种以上粘结剂聚合物组成的场合下，可以得到光刻胶形状、保护膜可靠性和剥离性等综合性能优良的感光性树脂组合物，而且能够高效和确实地得到后述的分散度2.5～6.0的粘结剂聚合物。

作为上述重均分子量不同的两种粘结剂聚合物，优选举出例如重均分子量10,000～75,000左右的粘结剂聚合物与重均分子量80,000～200,000左右粘结剂聚合物的组合。其中在本发明中，所谓重均分子量是用凝胶渗透色谱法测定，经标准聚苯乙烯工作曲线换算的数值。

而且作为上述共聚成分不同的两种粘结剂聚合物，例如优选举出下述共聚物A之间的混合物、下述共聚物B之间的混合物、和下述共聚物A和共聚物B之间的混合物：共聚物A：(甲基)丙烯酸与一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物共聚物B：(甲基)丙烯酸、一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的

     共聚物。

此外作为上述分散度不同的两种粘结剂聚合物，例如优选举出分散度1.5～2.5的粘结剂聚合物与分散度3.5～4.5的粘结剂聚合物的组合。

作为上述第二种感光性树脂组合物(A)成分的粘结剂聚合物的分散度，只要为2.5～6.0就无特别限制，但是优选2.7～6.0，更优选3.0～6.0，特别优选3.0～5.5，尤其是3.0～5.0，极好是3.0～4.5，最好是3.0～4.0。本发明涉及的粘结剂聚合物的分散度，低于上述下限时很难同时获得可靠性和剥离性(特别是剥离性恶化)，另外超过上述上限时可靠性和分辨率均恶化。

其中本发明中所谓的分散度，是指重均分子量/数均分子量的比值，而重均分子量和数均分子量均是采用凝胶渗透色谱法，由以聚苯乙烯为标准制成的工作曲线经过换算得出的数值。

上述分散度为2.5～6.0的粘结剂聚合物，例如可以利用将两种以上重均分子量不同的粘结剂聚合物(优选重均分子量10,000～75,000左右的粘结剂聚合物与重均分子量80,000～200,000左右的粘结剂聚合物)混合得到。而且通过使用特开平11-327137号公报记载的具有多态分子量分布的聚合物，也能将一种粘结剂聚合物的分散度调节到2.5～6.0。

作为上述粘结剂聚合物，例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和苯酚系树脂等。从碱显影性能考虑，优选丙烯酸系树脂。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。

上述粘结剂聚合物，例如可以通过使聚合性单体游离基聚合的方法制造。

作为上述聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯代苯乙烯、对溴代苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙烯酸等。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出由以下通式表示的化合物

H₂C＝C(R¹)-COOR²(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示1～12个碳原子的烷基。)，以及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素取代的化合物。作为此通式中R²表示的1～12个碳原子的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基及其异构体。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及其异构体等。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述(A)成分的粘结剂聚合物，从碱显影性来看优选至少使一种粘结剂聚合物含有羧基，更优选使全部粘结剂聚合物均含有羧基。具有羧基的粘结剂聚合物，例如可以利用使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行游离基聚合的方法制造。作为上述具有羧基的聚合性单体优选甲基丙烯酸。

而且作为上述(A)成分的粘结剂聚合物，从活性来看优选在至少一种粘结剂聚合物中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为所说的聚合性单体。为了含有上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分，使附着性和剥离特性都良好，相对于粘结剂聚合物的共聚成分总量而言优选含有0.1～40重量％，更优选1～28重量％，特别优选1.5～27重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物。其含量低于0.1重量％时附着性有劣化趋势，而超过40重量％则有剥离片增大和剥离时间延长的趋势。

在作为上述(A)成分的粘结剂聚合物全体中的羧基含量(具有羧基的聚合物单体与使用的全部聚合物单体间的比例)，从碱显影性和耐碱性来看，优选12～50重量％，更优选12～40重量％，特别优选15～30重量％，最好是15～25重量％。此羧基含量低于12重量％时，碱显影性有劣化的倾向，而超过50重量％的场合下耐碱性有劣化倾向。

作为上述(A)成分的粘结剂聚合物全体的重均分子量，从机械强度和碱显影性等综合性能来看，优选20,000～300,000，更优选40,000～200,000，特别优选60,000～120,000。此重均分子量低于20,000时机械强度有劣化倾向，而超过300,000的场合下碱显影性有劣化倾向。

以下就作为本发明涉及(B)成分的光聚合性化合物加以说明。

本发明的感光性树脂组合物中，含有分子内至少有一个乙烯不饱和键的光聚合性化合物作为(B)成分，该光聚合性化合物是分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的化合物。

作为本发明涉及的3～6个碳原子的亚烷基二醇链，可以举出例如丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)、正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链以及它们的异构体等，但是从疏水性平衡和容易获得等来看，优选丙二醇链。

本发明涉及的光聚合性化合物虽然分子内至少有一个乙烯不饱和键，但是从掩蔽性和剥离性来看，优选有两个以上，特别优选有两个乙烯不饱和键。

作为上述在分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的光聚合性化合物，只要分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的就无特别限制，例如可以举出分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷、分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、和分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物，其中优选分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。通过使用这些物质作为光聚合性化合物，附着性、分辨率、掩蔽可靠性和剥离性等综合性能具有变得特别优良的倾向。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

上述的分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的光聚合性化合物，只要同时具有乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链作为分子内的亚烷基二醇链的就无特别限制，但是优选同时具有乙二醇链和丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)的。而且除乙二醇链和丙二醇链之外，还可以有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链以及它们的异构体等4～6个碳原子左右的亚烷基二醇链。

而且上述光聚合性化合物(优选聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯)中亚烷基二醇链重复单元总数优选为5～30的整数，更优选为8～23的整数，特别优选为10～15的整数。此数值不满5时掩蔽可靠性有恶化的倾向，而超过30的场合下附着性、分辨率和光刻胶形状有恶化的倾向。

此外本发明中，优选作为上述(B)成分的2～6个碳原子的亚烷基二醇单元数为15以上的光聚合性化合物，此碳原子数从掩蔽性和显影液污染的观点来看优选2～6，更优选2～5，特别优选2或3。而且上述单元数，即2～6个碳原子的亚烷基二醇重复单元总数优选为15～30的整数，更优选15～25的整数，特别15～20的整数。上述单元数少于15时，具有掩蔽性(掩蔽可靠性)变差和剥离时间延长的倾向，反之若超过30则附着性、分辨率和光刻胶形状具有恶化的倾向。

而且本发明中优选使用具有900以上分子量的光聚合性化合物作为上述(B)成分，这种光聚合性化合物的分子量更优选900～2500，特别优选1000～1500。这种分子量低于900时掩蔽性和灵敏度差，而且剥离时间有延长的倾向。

而且当上述乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链(优选正丙二醇链)为复数的场合下，复数乙二醇链和亚烷基二醇链不必分别连续以嵌段存在，也可以随机存在。而且在上述异丙二醇链中亚丙基的仲碳原子可以与氧原子结合，伯碳原子也可以与氧原子结合。

作为上述分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出由以下通式(I)表示的化合物(式中，两个R各自独立表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m¹、m²和n¹各自独立表示1～30的整数)、由以下通式(II)表示的化合物(式中，两个R各自独立表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m³、n²和n³各自独立表示1～30的整数)、和由以下通式(III)表示的化合物(式中，两个R各自独立表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m⁴和n⁴各自独立表示1～30的整数)等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

上述分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出由以下通式(IV)表示的化合物(式中，两个R各自独立表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m⁵、m⁶、n⁵和n⁶各自独立表示1～30的整数)等。

作为上述通式(I)、通式(II)、通式(III)和通式(IV)中1～3个碳原子的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。

上述通式(I)、通式(II)、通式(III)和通式(IV)中乙二醇链的重复单元总数(m¹+m²、m³、m⁴和m⁵+m⁶)，各自独立为1～30的整数，优选1～10的整数，更优选4～9的整数，特别优选5～8的整数。这种重复单元数超过30时，掩蔽可靠性和光刻胶形状有恶化的倾向。

上述通式(I)、通式(II)、通式(III)和通式(IV)中丙二醇链的重复单元总数(n¹、n²+n³、n⁴和n⁵+n⁶)，各自独立为1～30的整数，优选5～20的整数，更优选8～16的整数，特别优选10～14的整数。这种重复单元数超过30时分辨率恶化，有发生泡沫(显影液污染)的倾向。

作为上述通式(I)表示的化合物的具体实例，可以举出例如R是甲基，m¹+m²＝4(平均值)，n¹＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-023M)等。

作为上述通式(II)表示的化合物的具体实例，可以举出例如R是甲基，m³＝6(平均值)，n²+n³＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-024M)，和R是氢原子，m³＝2(平均值)，n²+n³＝4(平均值)的乙烯基化合物(第一工业制药株式会社制造，商品名EP-22)等。

作为上述通式(III)表示的化合物的具体实例，可以举出例如R是氢原子，m⁴＝1(平均值)，n⁴＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化成工业株式会社制造，样品名NK酯HEMA-9P)；R是氢原子，m⁴＝10(平均值)，n⁴＝7(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制造，商品名APG-400-10E)；R是氢原子，m⁴＝5(平均值)，n⁴＝7(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制造，商品名APG-400-5E)；R是氢原子，m⁴＝3(平均值)，n⁴＝7(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制造，商品名APG-400-3E)和R是氢原子，m⁴＝1(平均值)，n⁴＝7(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业株式会社制造，商品名APG-400-1E)等。

作为上述通式(IV)表示的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为分子内至少各有一个乙二醇链和丙二醇链的光聚合性化合物以外的光聚合性化合物，可以举出例如使α、β-不饱和羧酸与多元醇反应得到的化合物，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，使α、β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应得到的化合物，具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体，γ-氯代-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酸基乙基邻苯二甲酸酯，β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酸基乙基邻苯二甲酸酯，β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酸基乙基邻苯二甲酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯等，但是优选以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物为必要成分。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。其中2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷能以商品名BPE-500(新中村化学工业株式会社出品的商品名)从市场上买到；而2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷能以商品名BPE-1300(新中村化学工业株式会社出品的商品名)从市场上买到。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

以下就本发明作上述(C)成分用的光聚合引发剂加以说明。

作上述(C)成分用的光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯甲醇)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子基丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，二苯乙醇酮烷基醚等二苯乙醇酮醚化合物、二苯乙醇酮、烷基二苯乙醇酮等二苯乙醇酮化合物，苄基二甲基酮缩醇等苄基衍生物，2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物和香豆素系化合物等。

而且既可以提供两个2，4，5-三芳基咪唑二聚体中芳基的取代基相同的对象化合物，也可以提供不同的非对称化合物。

从附着性、分辨率和灵敏度来看，特别是从耐药品性和光固化后光刻胶薄膜性质来看，更优选2，4，5-三芳基咪唑二聚体。这些二聚体可以单独使用或者两种以上组合使用。

作上述(A)成分用粘结剂聚合物的配合量，从涂膜性和光固化性来看，相对于(A)成分和(B)成分100重量份总量，优选40～80重量份，更优选50～70重量份，特别优选55～65重量份。此配合量低于40重量份时得到的感光性树脂组合物涂膜性有劣化倾向，而超过80重量份的场合下光固化性有不充分的倾向。

作上述(B)成分用光聚合性化合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分100重量份总量，优选20～60重量份，更优选30～50重量份，特别优选35～45重量份。此配合量低于20重量份时光固化性有不充分的倾向，而超过60重量份的场合下涂膜性有劣化倾向。

上述(B)成分中，分子内至少各有一个乙二醇链和从3～6个碳原子的亚烷基二醇链中选出的亚烷基二醇链的光聚合性化合物的配合量，若以(B)成分总量为100重量份，则优选10～100重量份，更优选25～75重量份，特别优选40～60重量份。此配合量低于10重量份时掩蔽可靠性有不充分的倾向。

作(C)成分用光聚合引发剂的配合量，从灵敏度和分辨率来看，相对于(A)成分和(B)成分100重量份总量而言，优选0.01～20重量份，更优选0.01～10重量份，特别优选0.01～5重量份，尤其优选0.05～4重量份，最好为0.1～3重量份。此配合量低于0.01重量份时光灵敏度有不充分的倾向，而超过20重量份的场合下分辨率有恶化倾向。

上述感光性树脂组合物中，必要时还可以相对于总量100重量份的(A)成分和(B)成分，含有分别为0.01～20重量份的以下物质：分子内至少有一个阳离子聚合性环状醚基的光聚合性化合物、阳离子聚合物引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯氨磺酰等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、附着性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

上述感光性树脂组合物，必要时可以将其溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或其混合溶剂中制成固体含量30～60重量％的溶液后涂布。

上述感光性树脂组合物虽然没有特别限制，但是优选以液态光刻胶涂布在铜、铜合金、铁、铁合金等金属表面上干燥后，必要时用保护膜覆盖，或者以感光性元件形式使用。

而且感光性树脂组合物的厚度虽然因用途而各异，但是干燥后的厚度优选为1～100微米左右。在液态光刻胶上覆盖保护膜的场合下，作为保护膜可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。

上述感光性元件，利用例如在作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物膜上涂布感光性树脂组合物，然后干燥的方法可以得到。上述涂布操作，例如可以采用辊涂器、点涂机、凹槽辊涂布机、气刀涂布器、模压涂布机、刮棒涂布机等公知方法进行。而且干燥可以在70～150℃进行5～30分钟。感光性树脂组合物中残存的有机溶剂量，从防止后续工序中有机溶剂扩散的观点来看，优选处于2重量％以下。

这些聚合物膜的厚度优选1～100微米。可以将这些聚合物膜之一作为感光性树脂组合物层的支持体，另外一个作为感光性树脂组合物的保护膜，使之层叠在感光性树脂组合物层的两面上。作为保护膜，优选使感光性树脂组合物层和保护膜间的粘着力，小于感光性树脂组合物层和支持体间的粘着力，而且优选低鱼眼的薄膜。

上述感光性元件除感光性树脂组合物层、支持体和保护膜外，还可以有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层和保护层。

上述感光性元件，例如可以直接储藏或者在感光性树脂组合物层另一面上再层叠保护膜后，缠卷在圆筒状卷芯上储藏。其中此时优选缠卷得使支持体处于最外侧。为保护端面起见，优选在上述卷筒状感光性元件的端面上设置端面隔离层，为耐边缘熔合起见优选设置防湿端面隔离层。而且包装方法优选包装在透水性低的黑铁皮中。上述卷芯可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。

用上述感光性元件制造光刻胶图案时，存在上述保护膜的场合下，可以举出除去保护膜后，一边将感光性树脂组合物层加热到70～130℃左右，一边用0.1～1MPa左右(1～10千克力/平方厘米左右)压力将其压在形成电路用基板上层叠的方法等，也可以在减压下进行层叠。被层叠的表面通常虽然是金属面，但是并无特别限制。

经过这样层叠后的感光性树脂组合物层，通过负片或正片型掩膜对图像形状照射活性光线。作为上述活性光线的光源，可以使用公知光源，例如碳电弧灯、水银蒸汽电弧灯、高压水银灯、氙灯等能有效射出紫外线、可见光的灯具。

接着曝光后，当感光性树脂组合物上存在支持体的场合下除去支持体后，用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等进行显影液润湿显影或干式显影除去未曝光部分显影，这样能够制成光刻胶图案。

作为上述碱性水溶液，可以举出例如0.1～5重量％碳酸钠稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠稀溶液等。上述碱性水溶液的pH值优选处于9～11范围内，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性调节。而且在碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂和有机溶剂等。上述显影的方式，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式、刷洗方式和快速(スラツピング)方式等。

作为显影后的处理，必要时可以通过60～250℃左右加热或者进行0.2～10J/cm²左右的曝光使光刻胶图案进一步固化。显影后进行金属表面的腐蚀时，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱腐蚀液等。

用本发明的感光性元件制造印刷电路板的场合下，以被显影的光刻胶图案作掩膜，用腐蚀、电镀等公知方法处理电路形成用基板的表面。上述电镀方法，例如有镀铜、镀锡、镀镍、镀金等。

进而可以用例如比显影用的碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液将光刻胶图案剥离。作为上述强碱性的水溶液，例如可以使用1～10重量％的氢氧化钠水溶液、1～10重量％的氢氧化钾水溶液等。上述剥离方式，例如可以举出浸渍方式和喷雾方式等。而且形成了光刻胶图案的印刷电路板，既可以有多层印刷布线，也可以有小口径通孔。[实施例]

以下基于实施例和对照例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不受以下实施例的任何限制。实施例1～7和对照例1～6

将表1～6所示的材料混合((A成分)(B成分)(C成分))，得到了感光性树脂组合物溶液。

表1(配合量：克)

实施例1实施例2实施例3对照例1对照例2 A 成 分甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝4150(固体含量：60)150(固体含量：60)-150(固体含量：60)-甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝2--75(固体含量：30)-75(固体含量：30)甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量30,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝2--75(固体含量：30)-75(固体含量：30)(A)成分的分散度44444

表2(配合量：克)

  实施例1  实施例2   实施例3   对照例1   对照例2  (B)  成  分FA-024M  *1  20  -   20    -   -样品1  *2  -  20   -    -   -2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷  20  20   20    40   40  (C)  成  分2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体  3.0  3.0   3.0    3.0   3.0N，N-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮  0.15  0.15   0.15    0.15   0.15  添   加   剂无色结晶紫  0.5  0.5   0.5    0.5   0.5孔雀绿  0.05  0.05   0.05    0.05   0.05对甲苯氨磺酰  4.0  4.0   4.0    4.0   4.0  溶   剂丙酮  10.0  10.0   10.0    10.0   10.0甲苯  10.0  10.0   10.0    10.0   10.0甲醇  3.0  3.0   3.0    3.0   3.0二甲基甲酰胺  3.0  3.0   3.0    3.0   3.0

表3(配合量：克)

  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7 A 成 分甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝3  150  (固体含  量：60)  -  -  -甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝5  -  150  (固体含  量：30)  -  -甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝4  -  -  150  (固体含  量：60)  150  (固体含  量：60)(A)成分的分散度  3  5  4  4

表4(配合量：克)

  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  (B)  成  分FA-024M  *1    20    20    -    -样品1  *2    -    -    -    -2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷    20    20    20    20FA-023M *3    -    -    20    -样品2   *4    -    -    -    20  (C)  成  分2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体    3.0    3.0    3.0    3.0N，N-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮    0.15    0.15    0.15    0.15  添   加   剂无色结晶紫    0.5    0.5    0.5    0.5孔雀绿    0.05    0.05    0.05    0.05对甲苯氨磺酰    4.0    4.0    4.0    4.0  溶   剂丙酮    10.0    10.0    10.0    10.0甲苯    10.0    10.0    10.0    10.0甲醇    3.0    3.0    3.0    3.0二甲基甲酰胺    3.0    3.0    3.0    3.0

表5(配合量：克)

   对照例3   对照例4   对照例5   对照例6  A  成  分甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝4   -   -   -   -甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量80,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝2   150   (固体含   量：60)   -   150   (固体含   量：60)   -甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝20/50/30(重量比)，重均分子量30,000、40重量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)溶液，分散度＝2   -   150   (固体含   量：60)    -   150   (固体含   量：60)(A)成分的分散度   2    2    2    2

表6(配合量：克)

  对照例3  对照例4  对照例5  对照例6  (B)  成  分FA-024M  *1    20    20    -    -样品1    *2    -    -    -    -2，2-双((4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷    20    20    40    40  (C)  成  分2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体    3.0    3.0    3.0    3.0N，N-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮    0.15    0.15    0.15    0.15  添   加   剂无色结晶紫    0.5    0.5    0.5    0.5孔雀绿    0.05    0.05    0.05    0.05对甲苯氨磺酰    4.0    4.0    4.0    4.0  溶   剂丙酮    10.0    10.0    10.0    10.0甲苯    10.0    10.0    10.0    10.0甲醇    3.0    3.0    3.0    3.0二甲基甲酰胺    3.0    3.0    3.0    3.0其中以下说明表2、表4和表6中使用的(B)成分。*1：上述通式(II)中R是甲基，m³＝6(平均值)，n²+n³＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-024M，分子量1282，2～6个碳原子的亚烷基二醇的单元数为18)*2：上述通式(IV)中R是甲基，m⁵+m⁶＝16(平均值)，n⁵+n⁶＝5(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，样品，分子量1358，2～6个碳原子的亚烷基二醇的单元数为21)*3：上述通式(I)中R是甲基，m¹+m²＝4(平均值)，n¹＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-023M，分子量1194，2～6个碳原子的亚烷基二醇的单元数为16)*4：上述通式(III)中R是甲基，m⁴＝6(平均值)，n⁴＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业株式会社制造，样品，分子量1282，2～6个碳原子的亚烷基二醇的单元数为18)。

接着用刀涂法将上述得到的感光性树脂组合物溶液，均一涂布在19微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名：G2-19，帝人株式会社制造)上，用100℃热风对流式干燥机干燥10分钟后，得到了感光性元件。感光性树脂组合物层干燥后厚度为40微米。

然后使用具有相当于600#刷的抛光机(三启株式会社制造)，将本身是两面层叠了铜箔(厚度35微米)的玻璃环氧材料的铜箔层叠板(日立化成工业株式会社制造，商品名MCL-E-679)的表面抛光，水洗后在空气流中干燥，将得到的铜箔层叠板加热到80℃后，用上述得到的感光性元件，在110℃和0.4MPa下将上述感光性树脂组合物层层叠在铜表面上。

层叠冷却后，冷却铜箔层叠板，当铜箔层叠板的温度达到23℃时，使照相工具(具有光阑(スト—ファ—)的21级灰梯尺和线宽/线间隔为20微米/400微米～200微米/400微米布线图案的照相工具)附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯面上，用(株)オ—ク制作所制造的曝光机(HMW-201GX，5kW超高压汞灯)，以光阑的21级灰梯尺显影后残存的梯级数变成8.0的能量曝光。

曝光后室温下放置15分钟，接着从铜箔层叠板上剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，用30℃、1.0重量％的碳酸钠水溶液的喷雾方法显影。显影后用扫描电子显微镜(300倍)观察线宽/线间隔为100微米/400微米的部分，测定光刻胶与铜面间界面部分光刻胶壁上空洞发生的面积。以光刻胶壁上空洞发生的面积作为咬合率(マウスバイト率)，结果示于表7之中。其中咬合率越小光刻胶形状越好。

而且按照以下方法评价了掩蔽性。在1.6毫米厚铜箔层叠板上各有24个直径分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0毫米孔的材料的两面上，层叠上述感光性元件(110℃、0.4MPa)，用上述能量(显影后残存步进技术为8.0的曝光量)进行曝光，60秒钟显影(用30℃、1.0重量％的碳酸钠水溶液喷雾)进行两次。显影后，测定直径3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0毫米的孔部分感光性树脂组合物层的破坏数目。从孔部分感光性树脂组合物层的破坏数目测定掩蔽破坏率(下记式(1))，结果记载在表7之中。其中掩蔽破坏率越小掩蔽可靠性越高。

此外还用以下方法对剥离性进行了评价。用具有相当于600#刷的抛光机(三启株式会社制造)，对本身是两面层叠了铜箔(厚度35微米)的玻璃环氧材料的铜箔层叠板(日立化成工业株式会社制造，商品名MCL-E-679)的铜表面抛光、水洗后，在空气流中干燥，将得到的铜箔层叠板加热到80℃后，使用上述得到的感光性元件，在100℃0.4MPa下将上述感光性树脂组合物层层叠在铜表面上。

层叠后冷却铜箔层叠板，当铜箔层叠板的温度达到23℃时，不使用照相工具的条件下，用(株)オ—ク制作所制造的曝光机(HMW-201GX，5kW超高压汞灯)，以光阑的21级灰梯尺显影后残存的梯级数为8.0的能量曝光(全面曝光)。

曝光后室温下放置15分钟，接着从铜箔层叠板上剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，用30℃、1.0重量％的碳酸钠水溶液的喷雾方法显影。将显影后的基板切成70mm×50mm的矩形，制成剥离性评价用样品。将剥离性评价用样品置于50℃、3重量％的碳酸钠水溶液中进行烧杯浸渍试验，观察从铜面剥离的感光性树脂组合物层经搅拌器30秒钟搅拌后的形状。以从铜面剥离感光性树脂组合物层时的形状(尺寸)作为剥离片形状，结果示于表7之中。其中剥离片形状越小剥离性越好。表7

  咬合率(％)  掩蔽破坏率(％)  剥离片形状(mm)    实施例1    0    0    20    实施例2    0    0    25    实施例3    0    0    20    实施例4    0    0    25    实施例5    0    0    15    实施例6    0    0    25    实施例7    0    0    20    对照例1    0    10    25    对照例2    0    10    25    对照例3    0    0    50    对照例4    50    40    15    对照例5    0    10    55    对照例6    50    60    20

表7的结果表明，对照例1和对照例2使用的感光性树脂组合物是掩蔽可靠性差的组合物。而且对照例3使用的感光性树脂组合物是剥离性差的组合物。此外对照例4和对照例6使用的感光性树脂组合物是光刻胶形状和掩蔽可靠性均差的组合物。另外对照例5使用的感光性树脂组合物是掩蔽可靠性和剥离性均差的组合物。

与此相比，实施例1～7使用的感光性树脂组合物，是光刻胶形状、掩蔽可靠性和剥离性都优良的组合物。

产业上利用的可能性

综上所述，按照本发明的感光性树脂组合物和感光性元件，就光刻胶形状、掩蔽可靠性和剥离性全部特性而言都能达成综合高水平的优良特性。因此，本发明的感光性树脂组合物和感光性元件，可以用于印刷布线的高密度化和印刷电路板制造的自动化上。

而且按照本发明的光刻胶图案的制造方法和印刷电路板制造方法，由于使用了光刻胶形状、掩蔽可靠性和剥离性等全部特性综合性能优良的本发明的感光性树脂组合物和感光性元件，所以能够实现印刷布线的更高密度化和印刷电路板制造的更有效的自动化。