具有农用抗植物病毒活性的含氟α—氨基烷基膦酸酯及其合成

摘要

本发明涉及一种含氟α－氨基烷基膦酸酯化合物的衍生物及其合成方法，该方法采用活性基团拼接法将氟原子引入α－氨基烷基膦酸酯中合成一系列含氟α－氨基烷基膦酸酯化合物，其结构通式如(Ⅰ)式：R

说明书

(一)、技术领域

本发明是一种含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物的衍生物及其合成方法，采用活性基团拼接法将氟原子引入α-氨基烷基膦酸酯中合成一系列含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物，其结构通式如下：

R₁＝H(氢)，o-F(邻位氟)，p-F(对位氟)，p-Cl(对位氯)；

R₂＝CF₃(三氟甲基)，CH₃(甲基)，H(氢)，NO₂(硝基)；

R₃＝H(氢)，NO₂(硝基)；

R＝Me(甲基)，Et(乙基)，i-Pr(异丙基)，n-Pr(正丙基)，n-Bu(正丁基)。

α-氨基烷基膦酸酯类化合物具有较好的抗植物病毒、抑制酶活性、抗肿瘤、除草、杀菌等多种重要的生物活性。本发明工艺，用活性基团拼接法将氟原子引入α-氨基烷基膦酸酯中，能改变化合物的理化性能，使化合物的挥发性、扩散性、相溶性及表面活性增加，而位阻影响不大，能充分发挥其在有机体中的脂溶性、对生物体的多种相态、对膜及组织的渗透性等特性。

(二)、背景技术

α-氨基烷基膦酸酯类化合物具有广泛的生物活性，近二十年来，对其合成方法和生物活性的研究引起了很多研究者的注意。如：文献1、龚岳亭.生物活性肽，北京：科学出版社，1985，1～33；文献2、Kafaraki P，Leiczak-Bmadtalerz P.phisphonopeptides-synthesisand Biological Activty.Berlin：Beitrage Zur Wirkstropfforschung Heft-NY，1985.Nr 25；文献3、Yuan Chenye，Qi Youmao.Studies on erganic phosphorus cimpound.Acta ChimicaSinica，1986，44：280～287

近年来，人们尝试着用不同的氨组份和不同的亚磷酸烷基酯反应，合成了N-端(氮端)和P-端(磷端)为不同取代的α-氨基烷基膦酸的衍生物，以寻找具有高生物活性的化合物。如：文献1、戴庆，陈茹玉：N-对甲苯磺酰基α-氨基烷基膦酸酯的合成和生物活性的研究：高等学校化学学报，1997，18(1)：64文献2.、Varaprasad I V S，Jaiswal D K A facile synthesis of O，O-Dialkyl-α-lp-toluenesulpho-namidos-benzyl phosphonates.Indian Journal of shemistry，1982，21B：525～527

研究N-端和P-端为不同取代的α-氨基烷基膦酸的衍生物，目的在于寻找具有高生物活性的化合物，其中N-端为杂环化合物为本方向的重点。如文献：龙韫先，张克胜)，邱德文：N-吡唑啉酮基α-氨基膦酸酯的合成及生物活性的研究Chem.J.Chin.Universities(高等学校化学学报)，1996，17(8)：1247。而含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物及其合成方法国内外未见报道。

为了对该类先导化合物进行结构优化，筛选创制新的高效、安全农药，我们结合氟元素结构和物理化学性质方面的特点，将氟元素导入生物活性分子可提高母体化合物的活性。我们采用活性基团拼接法将氟元素引入α-氨基膦酸酯母体化合物中合成了一系列新的化合物

(三)、发明内容

本发明的目的在于合成含氟α-氨基烷基膦酸酯的系列新化合物。其结构通式如下：

R₁＝H，2-F，4-F，4-Cl；R₂＝CF₃，CH₃，H，NO₂；R₃＝H，NO₂；R＝Me，Et，i-Pr

本发明是以取代苯胺、取代苯甲醛、无水醇、三氯化磷为原料，以甲苯、苯、乙醇、甲醇、氯乙酰、冰醋酸等为溶剂，合成方法分三步进行第一步：Schiff碱的合成，Schiff碱的结构通式如下：

R₁＝H(氢)，o-F(邻位氟)，p-F(对位氟)，p-Cl(对位氯)；

R₂＝CF₃(三氟甲基)，CH₃(甲基)，H(氢)，NO₂(硝基)；

R₃＝H(氢)，NO₂(硝基)

将取代苯胺(如：对-三氟甲基苯胺、对-甲苯胺、邻-硝基苯胺)溶于甲苯或甲醇或苯或氯乙酰或冰醋酸或乙醇等溶剂以及上述溶剂的混合物中，搅拌溶解后，加入取代苯甲醛(如邻-氟苯甲醛、对-氟苯甲醛、苯甲醛、对-氯苯甲醛)，加热分水回流0.5～2h，冷却到室温，溶液呈浑浊状，蒸除溶剂，用水与乙醇的混合溶剂重结晶，得固体Schiff碱。

取代苯胺∶取代苯甲醛＝1～1.25∶1(摩尔比)，

每摩尔取代苯胺溶于2.5～3.5升的有机溶剂中。

本步骤实用于所有上述.Schiff碱的合成。第二步：亚磷酸酯的合成

无水醇(如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇)溶于四氯化碳中，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于四氯化碳中的三氯化磷(PCl3)；缓慢升温至70℃反应1～1.5，溶液出无色变为淡黄色，蒸出大部分四氯化碳，再减压蒸馏得亚磷酸酯。

无水醇∶三氯化磷＝3～4∶1(摩尔比)

每摩尔无水醇溶于30～40ml四氯化碳中，另外每摩尔三氯化磷溶于90～100ml四氯化碳中。亚磷酸酯的分子式为：(RO)₂POH

当R＝Me(甲基)时即为：O，O-二甲基亚磷酸酯，

当R＝Et(乙基)时即为：O，O-二乙基亚磷酸酯，

当R＝i-Pr(异丙基)时即为：O，O-二异丙基亚磷酸酯，

当R＝n-Pr(正丙基)时即为：O，O-二正丙基亚磷酸酯，

当R＝n-Bu(正丁基)时即为：O，O-二正丁基亚磷酸酯。第三步：含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成

将Schiff碱加入所选溶剂中，搅拌溶解，加入亚磷酸酯，回流反应2～5h，用TCL跟踪到反应终点，冷却到室温，，蒸除溶剂，含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

Schiff碱∶亚磷酸酯＝1∶1～2(摩尔比)

本步骤实用于本发明所有含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成。

含氟α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成路线如下：

取代苯甲醛          取代苯胺                             Schiff碱

     含氟α-氨基烷基膦酸酯

R₁＝H(氢)，o-F(邻位氟)，p-F(对位氟)，p-Cl(对位氯)；

R₂＝CF₃(三氟甲基)，CH₃(甲基)，H(氢)，NO₂(硝基)；

R₃=H(氢)，NO₂(硝基)；

R＝Me(甲基)，Et(乙基)，i-Pr(异丙基)，n-Pr(正丙基)，n-Bu(正丁基)

含氟α-氨基烷基膦酸酯的具体结构如下：化合物a：R₁＝p-Cl(对位氯)；R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝i-Pr(异丙基)

                状态：白色固体熔点：127～128℃化合物b：R₁＝o-F(邻位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝i-Pr(异丙基)

               状态：白色固体熔点：117～118℃化合物c：R₁=p-F(对位氟)，R₂＝CF3(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝i-Pr(异丙基)

                状态：白色固体熔点：108～113℃化合物d：R₁＝H(氢)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝i-Pr(异丙基)

                 状态：白色固体熔点：140～142℃化合物e：R₁＝p-Cl(对位氯)；R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Et(乙基)

                  状态：淡黄色固体 熔点：135～136℃    化合物f：R₁＝o-F(邻位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Et(乙基)

                   状态：白色固体熔点：110～111℃化合物g：R₁＝p-F(对位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Et(乙基)

                 状态：白色固体熔点：117～118℃化合物h：R₁=H(氢)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Et(乙基)

                    状态：淡黄色固体熔点：141～142℃化合物I：R₁＝p-Cl(对位氯)；R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Me(甲基)

                  状态：白色固体熔点：134～135℃化合物j：R₁=o-F(邻位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Me(甲基)

                   状态：白色固体熔点：110～112℃化合物k：R₁＝p-F(对位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Me(甲基)

                    状态：白色固体熔点：139～141℃化合物l：R₁＝H(氢)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝Me(甲基)

                    状态：白色固体熔点：97～99℃化合物m：R₁＝p-Cl(对位氯)；R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Pr(正丙基)

                    状态：白色固体熔点：91～93℃化合物n：R₁＝o-F(邻位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Pr(正丙基)

                   状态：白色固体熔点：109～111℃化合物o：R₁＝p-F(对位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Pr(正丙基)

                   状态：淡黄色固体熔点：95～96℃化合物p：R₁＝p-Cl(对位氯)；R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Bu(正丁基)

                   状态：白色固体熔点：93～95℃化合物q：R₁＝o-F(邻位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Bu(正丁基)

                   状态：白色固体熔点：100～103℃化合物r：R₁＝p-F(对位氟)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Bu(正丁基)

                   状态：白色固体熔点：92～94℃化合物s：R₁＝H(氢)，R₂＝CF₃(三氟甲基)，R₃＝H(氢)，R＝n-Bu(正丁基)

                   状态：白色固体熔点：88～91℃

(四)、附图说明

本发明的工艺流程图如图

(1)将取代苯胺加入甲苯中，搅拌溶解后，加入取代苯甲醛，加热分水回流0.5～2h，得淡黄色Schiff碱，待用。

(2)在装有干燥管、气体吸收装置及恒压漏斗的四口瓶中，加入四氯化碳和醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于四氯化碳中的PCl3，控制滴加速度；缓慢升温到70℃反应，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(3)加入亚磷酸酯于(1)中，回流2～5小时，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

(五)、具体实施方式

实施例(1)：化合物e的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol对氯苯甲醛，加热分水回流1h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二乙基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、氮气保护装置、气体吸收装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水乙醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5～2小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二乙基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(2)：化合物f的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol邻氟苯甲醛，加热分水回流1.5h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二乙基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置、氮气保护装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水乙醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5～2小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二乙基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(3)：化合物c的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol对氟苯甲醛，加热分水回流1h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二异丙基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水异丙醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二异丙基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(4)：化合物c的合成    (I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol苯甲醛，加热分水回流1h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二异丙基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水异丙醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二异丙基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。    

实施例(5)：化合物j的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol邻氟苯甲醛，加热分水回流1.5h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二甲基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置、氮气保护装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水甲醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的O.51molPCl3，控制在2小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1.5小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二甲基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(6)：化合物k的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol对氟苯甲醛，加热分水回流1h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二甲基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置、氮气保护装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水甲醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在2小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1.5小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二甲基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(7)：化合物o的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，l5mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmo1对氟苯甲醛，加热分水回流1h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二正丙基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水正丙醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二正丙基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

实施例(8)；化合物o的合成(I)在装有分水回流装置和温度计的25mL三口瓶中，加入对-三氟甲基苯胺5.3mmol，15mL甲苯，搅拌溶解后，加入5.3mmol邻氟苯甲醛，加热分水回流1.5h，冷却到室温，溶液呈浑浊壮，蒸除甲苯，用乙醇重结晶三次，得淡黄色固体。

(II)、O，O-二正丁基亚磷酸酯的合成在装有干燥管、气体吸收装置及恒压漏斗的500ml四口瓶中，加入75ml四氯化碳和1.8mol无水正丁醇，在冰水浴冷却下，缓慢滴加溶于50ml四氯化碳中的0.51molPCl3，控制在1.5小时滴加完毕；缓慢升温到70℃反应1小时，溶液由无色变为淡黄色，用旋转蒸发仪蒸出大部分四氯化碳，减压蒸馏得产物。

(III)、在装有温度计的25ml三口瓶中，加入按上面方法合成的Schiff碱5.3mmol，15ml甲苯，电磁搅拌溶解，加入5.3mmol O，O-二正丁基亚磷酸酯，回流反应，用薄层层析监测反应到终点(GF254硅胶板，石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)冷却到室温，，蒸除甲苯，用95％的乙醇重结晶三次，得固体，真空干燥到恒重。

                各实施例所合成的核磁共振数据如下：

  Compd    ¹H NMR  δ(CDCl₃)    a6.57～7.40(m，9H，Ar+NH)，4.49～5.18(m，3H，2CH+CH)，2.18(s，3H-CH3)，0.98～1.33(m，12H，4CH3)    b6.63～7.49(m，9H，Ar-H+NH)，4.42～5.24(m，3H，2CH+CH)，0.86～1.35(m ，12H，4CH3)    c6.45～7.41(m，9H，Ar-H+NH)，4.50～4.71(m，3H，2CH+CH)，2.18(s，3H，-CH3)，0.99～1.32(m，12H，4CH3)    d6.59～7.45(m，10H，Ar-H+NH)，4.42～4.72(m，3H，2CH+CH)，0.88～1.33(m，12H，4CH3)    e6.50～7.41(m，9H，Ar-H+NH)，4.05～5.14(m，5H，2CH₂+CH)，1.06～1.30(m，6H，2CH3)    f6.59～7.46(m，10H，Ar-H+NH)，3.90～5.52(m，5H，2CH₂+CH)，1.03～1.31(m，6H，2CH3)    g6.55～7.43(m，9H，Ar-H+NH)，4.06～4.78(m，5H，2CH₂+CH)，1.06～1.30(m，6H，2CH3)    h6.59～7.45(m，9H，Ar-H+NH)，4.42～4.72(m，5H，2CH₂+CH)，1.05～1.31(m，6H，2CH3)    i6.54～7.36(m，9H，Ar-H+NH)，3.46～4.61(m，7H，2CH₃+CH)，    j6.60～7.47(m，9H，Ar-H+NH)，3.46～5.26(m，7H，2CH₃+CH)，    k6.55～7.41(m，9H，Ar-H+NH)，3.46～4.62(m，7H，2CH₃+CH)，    l6.57～7.42(m，10H，Ar-H+NH)，3.40～4.64(m，7H，2CH₃+CH)，    m6.53～7.39(m，9H，Ar-H+NH)，3.62～4.78(m，5H，2CH₂+CH)，1.45～1.65(m，4H，2CH₂)，0.76～0.93(m，6H，2CH3)    n6.60～7.34(m，9H，Ar-H+NH)，3.79～5.23(m，5H，2CH₂+CH)，1.38～1.658(m，4H，2CH₂)，0.71～0.94(m，6H，2CH3)    o6.53～7.40(m，8H，Ar-H)，3.97～4.79(m，6H，2CH₂+CH+NH)，1.47～1.65(m，4H，2CH₂)，0.75～0.92(m，6H，2CH3)    p6.53～7.34(m，9H，Ar-H+NH)，4.01～4.77(m，5H，2CH₂+CH)，1.23～1.30(m，4H，4CH₂)，0.76～0.90(m，6H，2CH3)    q6.59～7.46(m，9H，Ar-H+NH)，3.62～5.52(m，5H，2CH₂+CH)，1.10～1.66(m，4H，4CH₂)，0.75～0.90(m，6H，2CH3)    r6.54～7.42(m，9H，Ar-H+NH)，3.63～4.76(m，5H，2CH₂+CH)，1.19～1.62(m，4H，4CH₂)，0.76～0.90(m，6H，2CH3)    s6.56～7.44(m，10H，Ar-H+NH)，3.49～4.60(m，5H，2CH₂+CH)，1.13～1.62(m，4H，4CH₂)，0.76～0.90(m，6H，2CH3)