真空感应熔炼Ti－Ni及Ti－Ni－Nb形状记忆合金的工艺

摘要

一种真空感应熔炼Ti－Ni及Ti－Ni－Nb形状记忆合金的工艺，采用CaO坩埚熔炼合金；按合金要求的比例装炉，Ti－Ni合金：Ni及15～25％的Ti装入坩埚中，剩余75～85％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；Ti－Ni－Nb合金：Ni、Nb及20％的Ti装入坩埚中，剩余75～85％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；抽真空至炉内压力低于2Pa时，充氩气至0.3～0.6atm范围；送电，当材料熔化后，向坩埚内加余下75～85％的Ti，间歇搅拌；化清后在高于合金熔点20～100℃温度范围内精炼10～20min；然后合金液停电冷凝；将上述凝固的合金液升温熔化，熔化后向合金液中加入0.01～0.1wt％的Ca进行强脱氧；调整合金液温度高于熔点80～120℃，浇注，得Ti－Ni及Ti－Ni－Nb形状记忆合金铸锭。本发明能有效控制合金的主成分，避免熔炼过程中的增氧，提高合金加工性能。

说明书

技术领域

本发明属于真空冶金领域，具体是一种真空感应熔炼纯净Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金的工艺。

背景技术

Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金活性强，现有真空冶金技术(如电子束，水冷凝壳、石墨坩埚的真空感应熔炼)熔炼该类合金，其技术难点是：合金的主成分控制不精确、增碳，影响合金的相变点等性能(通常成分偏差0.5wt.％，即严重影响合金的相变点及性能)；另外，使用常规的热力学稳定性差的MgO、Al₂O₃坩埚熔炼该类型的活性合金，由于活性的熔融Ti与上述的坩埚材料强烈反应，合金熔炼过程的增氧，铸锭热加工性能变坏，同时也影响高温变形材料的冷加工性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以精确控制合金主成分，避免熔炼过程中的增氧，从而提高合金加工性能的真空感应纯净化熔炼Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金的工艺。

本发明技术方案是：

采用CaO坩埚，具体工艺为：装料→抽真空→合金熔化期→合金精炼期→合金液冷凝→调整温度浇注合金铸锭；操作步骤如下：

1.合金原料：按Ti-Ni或Ti-Ni-Nb合金要求的重量比取工业1^#-Ni、0^#-Ti及Nb-1条；

2.合金原材料的装料：对于Ti-Ni合金装料顺序为：Ni及15～25％的Ti装入所述坩埚中，剩余75～85％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；对于Ti-Ni-Nb合金装料顺序为：Ni、Nb及15～25％的Ti装入所述坩埚中，剩余75～85％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；所述强脱氧剂Ca加入量均为总原料重量的0.02～0.1％；

3.抽真空：抽真空至炉内压力低于2Pa时，充氩气至0.3～0.6atm范围；

4.合金的熔化：送电，熔化装入坩埚内原材料，当坩埚内的材料熔化后，向坩埚内加余下75～85％的Ti，间歇搅拌；

5.合金精炼：化清后，合金液在高于合金熔点20～100℃的温度范围内精炼10～20min；

6.合金液冷凝：精炼期结束，合金液停电冷凝；

7.终脱氧：将上述凝固的合金液升温熔化，熔化后向合金液中按所述重量百分比加入强脱氧剂Ca进行强脱氧；

8.合金液浇注：调整合金液的温度高于熔点80～120℃，浇注，得Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金铸锭。

本发明优点为：

1.本发明采用热力学稳定性良好的CaO陶瓷坩埚熔炼合金，大大避免了合金中Ti与坩埚的反应。

2.本发明采用CaO坩埚结合合金熔炼工艺中的精炼、冷凝和加强脱氧剂Ca有效脱氧，获得了氧高纯净的Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金，氧含量稳定小于0.06wt％，合金主成分控制精确，成分偏差小于0.3wt％；铸锭结晶组织均匀，偏析低，高温变形性能优良，性能稳定。

3.本发明熔炼技术与采用的水冷凝壳、电子束熔炼技术相比，设备成本低，工艺简单，操作方便，大大的降低了制备合金的成本，本发明熔炼的Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金广泛应用于国防和民口高技术开发项目。

具体实施方式

实施例1

采用CaO坩埚，制备Ti-Ni合金，具体工艺为：装料→抽真空→合金熔化期→合金精炼期→合金液冷凝→调整温度浇注合金铸锭，操作步骤如下：

1.合金原材料的装料：按Ti44Ni56重量比例取原材料0^#-Ti及1^#-Ni，装料顺序为：Ni及20％的Ti装入所述坩埚中，剩余80％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；

2.抽真空：抽真空至炉内压力等于1.5Pa时，充氩气至0.3atm；

3.合金的熔化：送电，熔化装入坩埚内原材料，当坩埚内的材料熔化后，向坩埚内加余下80％的Ti，间歇搅拌；搅拌的目的是防止低密度的Ti熔化后浮在合金液的上部与坩埚反应；

4.合金精炼：化清后，合金液在高于合金熔点50℃的温度精炼20min，目的是在去除钢液中溶解的H、O、N，尤其是溶解氧，因原材料海绵Ti中溶解氧约为0.07wt％；

5.合金液冷凝：精炼期结束，合金液停电冷凝，此操作的作用是熔液凝固过程中，溶解气体会进一步去除；

6.终脱氧：将上述凝固的合金液升温熔化，熔化后向合金液中加入0.05wt％的Ca进行强脱氧；因Ca的蒸汽压高，熔炼的合金铸锭的残留量低于0.005wt％，不会影响合金的性能；

7.合金液浇注：调整合金液的温度高于熔点90℃，浇注，得Ti-Ni形状记忆合金铸锭。

其中：CaO陶瓷坩埚具有热力学稳定性良好的性能，制备方法为：原材料CaO砂以高纯石灰石CaCO₃为原料，采用高温晶化法，经破碎、筛分制得；以无水乙醇作粘结剂冷等静压素坯成型，成型压力150～240MPa，保压时间2～8分钟，烧结制度为随炉升温至1600～1750℃，保温2～4小时，炉冷，最终得到CaO坩埚，其中所采用的原料CaO砂中CaO颗粒粒度配比：1～2mm占40～45％重量，0.5～1mm占15～25％重量，＜0.5mm占30～45％重量；另加入粒度为1～2mm的占总重量1～3％ZrO₂颗粒作为添加剂；其具体制备工艺为：

a.CaO粒度配比：1～2mm占40％，0.5～1mm占20％，＜0.5mm占40％；

b.素坯成型方法：冷等静压；

c.成型压力：200MPa；

d.保压时间：4分钟；

e.烧结制度：随炉升温至1650℃，保温2小时炉冷；

f.添加剂：2％ZrO₂颗粒，其粒度为1～2mm；

g.粘结剂：无水乙醇。

本实施例冶炼Ti-Ni形状记忆合金，容量从10Kg至20Kg的铸锭，锻造性能良好，其中Ti-Ni合金铸锭锻造后的成分分析结果见表1：

               表1  Ti-Ni形状记忆合金铸锭的成分(wt％)

   铸锭    Ni  Ti  C  O  N  H  Fe    Si 要求成分    55.6/56.00  Bal.  ≤0.050  ≤0.060  ≤0.050  ≤0.015  ≤0.150    ≤0.100    1    56.0  Bal.  0.0058  0.046  0.0035  0.00046  ＜0.05    0.03    2    --  Bal  --  0.039  0.0030  0.00060  --    --    3    --  Bal  --  0.029  0.0030  0.00064  --    --    4    55.9  Bal.  0.0054  0.031  0.0031  --  ＜0.05    0.03

注：铸锭1、2、3为10kg铸锭，铸锭4为20kg铸锭(未测定H含

    量)，铸锭2和3只抽查了H、O和N三个主要有害杂质成分。

从上述结果可知，本实施例熔炼的形状记忆合金获得了精确的成分控制，均质纯净，性能稳定。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

制备Ti-Ni-Nb合金，操作步骤如下：

1.合金原材料的装料：按重量比例Ti36.96-Ni48.38-Nb14.66取原材料1^#-Ni、Nb-1条、0^#-Ti，装料顺序为：Ni、Nb及20％的Ti装入所述坩埚中，剩余80％的Ti和强脱氧剂Ca加入合金加料斗内；

2.抽真空：抽真空至炉内压力等于1.2Pa时，充氩气至0.5atm；

3.合金的熔化：送电，熔化装入坩埚内原材料，当坩埚内的材料熔化后，向坩埚内加余下80％的Ti，间歇搅拌；搅拌的目的是防止低密度的Ti熔化后浮在合金液的上部与坩埚反应；

4.合金精炼：化清后，合金液在高于合金熔点90℃的温度精炼10min，目的是在去除钢液中溶解的H、O、N，尤其是溶解氧，因原材料海绵Ti中溶解氧约为0.07wt％；

5.合金液冷凝：精炼期结束，合金液停电冷凝，此操作的作用是熔液凝固过程中，溶解气体会进一步去除；

6.终脱氧：将上述凝固的合金液升温熔化，熔化后向合金液中加入0.1wt％的Ca进行强脱氧；因Ca的蒸汽压高，熔炼的合金铸锭的残留量低于0.005wt％，不会影响合金的性能；

7.合金液浇注：调整合金液的温度高于熔点90℃，浇注，得Ti-Ni-Nb形状记忆合金铸锭。

所获得的Ti-Ni-Nb形状记忆合金，容量均为10Kg的铸锭，锻造性能良好，表2给出了Ti-Ni-Nb形状记忆合金的成分和锻造棒材的性能和相变点的测量结果。

       表2  CaO坩埚熔炼的Ti-Ni-Nb形状记忆合金成分及性能

  铸锭  Ni  Ti    Nb  O  Cσ_0.2(MPa)   Ms(℃)    1  48.38  37.00    Bal.  0.040  0.015    534    -90    2  48.36  36.89    Bal.  0.035  0.013    521    -94348.3637.88Bal.0.0380.015527-86    4  48.38  37.05    Bal.  0.053  0.018    521    -91    5  48.56  37.04    Bal.  0.038  0.010    523    -85

从上述结果可知，本发明技术熔炼的形状记忆合金获得了精确的成分控制，均质纯净，性能稳定。