芳族化合物羟基化作用中催化剂的活化方法

摘要

通过将沸石催化剂暴露在还原气层中以活化上述催化剂，并在所述活化的催化剂存在下将芳族化合物与氧化亚氮反应，以催化制备羟基化芳族化合物的方法。

说明书

                         发明领域

本发明涉及用于芳族化合物羟基化的催化剂的活化。本发明也涉及失活的羟基化催化剂的活性恢复以及防止所述催化剂失活。

                         发明背景

将羟基引入芳环是有机合成中最困难的问题之一。这种类型的最简单反应-苯氧化为苯酚，目前是通过包括三个阶段的所谓枯烯法进行的。用分子氧将苯直接氧化为苯酚的多种尝试均没有成功。与氧的相互作用导致苯环的开裂和苯酚的选择性低。

在沸石催化下，通过使用氧化亚氮使芳族化合物部分氧化，以制备羟基化的芳族化合物已经得到证实。见U.S.专利5,055,623；5,001,280；5,110,995；和5,756,861，以上文献的主题内容在此引作参考。最常使用的羟基化的芳族化合物是苯酚，其主要用于酚醛树脂、caprolacturn、硝基苯酚、氯代苯酚等的制备。

在使可行的芳族化合物的羟基化方法商业化的努力中，会遇到各种问题。所述问题之一在于在该方法中使用的催化剂的活化和失活，特别是沸石催化剂的活化和失活。沸石催化剂本身具有几个缺点，即低活性和逐渐失活，导致最终需要更换催化剂。

有关为什么沸石催化剂在芳族化合物的羟基化反应的活化和失活的问题上，虽然有许多解释和理论，并有许多所述问题的解决方法，但没有解决方法可以达到对现存方法具有显著的改善。已经有各种方法用于活化芳族化合物羟基化反应中使用的沸石催化剂。例如，Zholobenzlo在Mendeleev Commun.(1993)No.1，28-29页中报道了使用在空气中高温(例如，350-1000℃)煅烧而活化的沸石催化剂制备苯酚的方法。在U.S.专利5,672,777；4,002,578；和德国专利申请号De 196 34 406A1中(以上全部内容在此处引作参考)，公开了通过在惰性气体载体内使用蒸汽热处理(例如，350-950℃)催化剂，以活化在芳族化合物的羟基化反应中使用的沸石催化剂的方法。但是，上述活化方法不能显著地增加催化剂的活性。

正如U.S.专利号4,784,747和4,443,554中所述(以上全部内容在此处引作参考)，在沸石催化剂(用于各种反应)的蒸汽活化中使用惰性气体是必需的。正如这些专利所述，因为还原气对催化剂酸度的负面影响而避免使用这种气体，催化剂酸度据信提供了催化剂活性。

还原性处理已经应用于在氨合成反应或各种有机化合物的氢化中使用的负载金属催化剂的活化。有时在反应之前(所述反应在还原气层中以及不存在氧化剂的条件下进行)，对沸石催化剂进行所述还原性处理以增加其活性。例如U.S.专利4,002,578(以上内容在此处全文引作参考)公开了将含VIII族金属的沸石在氢气中于250-650℃处理，以将其活化的方法。这种处理增加了氢化反应中沸石的催化活性。在U.S.专利4,539,305中(以上内容在此处全文引作参考)，对沸石催化剂进行同样的还原性处理，以增加所述催化剂在重整中的活性。在U.S.专利4,326,994(以上全部内容在此处全文引作参考)中叙述了沸石的活化方法，其中在氨水存在下用水蒸汽处理沸石。这样改善了沸石对于烃的裂解、氢化裂解、烷基化、脱烷基化、异构化和芳构化的催化特性。

但是，当沸石催化剂用于氧化反应时，对所述催化剂采用还原处理是未知的。因为本领域技术人员预期这种处理会降低对所述反应的催化活性。具体地说，多相催化氧化反应一般在相当高的温度范围(高于300℃)内进行。在所述温度下，预计还原催化剂与氧化剂的任何接触都会引起催化剂的氧化，由此使得催化剂处于与还原性处理前的催化剂相同的状态。另外，任何催化剂处理，例如还原性处理之后的氧化，均被认为导致了对催化剂的热/物理损伤。因此，对于氧化反应的应用，本领域技术人员预期还原性处理对催化剂活性的提高是可以忽略的，而且可能损害催化剂。

其他催化剂活化方法包括蒸汽和还原气的使用。见U.S.专利4,150,064；4,748,140；4,826,800；4,547,482；4,452,693和4,911,904，以上全部内容在此处引作参考。但是，这种方法用于处理由完全不同于沸石催化剂的物质和结构组成的非沸石催化剂，并因此用于与羟基化反应明显不同的催化反应中。因此，用于氧化反应的沸石催化剂的活化迄今为止不包括蒸汽和还原气的使用。

                      发明的概述

本发明提供了一种通过将沸石催化剂暴露于还原气氛下以活化催化剂，并在活化的催化剂存在下将芳族化合物与氧化亚氮反应，以催化制备羟基化的芳族化合物的方法。本发明也涉及一种通过将沸石催化剂暴露在还原气的气氛下，以恢复失活沸石催化剂的活性的方法。本发明更涉及一种通过将芳族化合物与氧化亚氮在沸石催化剂存在下反应，且在反应过程中将催化剂暴露于还原气氛下，以减少羟基化芳族化合物的制备过程中沸石催化剂的活性损失的方法。

              阐述性实施方案的描述

依据本发明，通过将沸石催化剂暴露在还原气层下活化所述催化剂，使催化剂适用于各种化合物，包括芳族化合物和取代的芳族化合物的羟基化。所述活化的催化剂可用于商业上的芳族化合物的羟基化，例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777和5,808,167中列举的将苯一步羟基化为苯酚(以上全部内容在此引作参考)。

在本发明的一个实施方案中，通过将沸石催化剂暴露于还原气和水蒸汽下活化催化剂。沸石催化剂可包括具有五节(pentasyl)或β型结构的各种化学组成的沸石，例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777；5,756,861和5,808,167中列举的那些(以上全部内容在此引作参考)。例如，沸石催化剂可包括含催化有效量(例如，高至2wt％)的过渡金属，例如一种或多种2-6族的元素的ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂，其中铁是优选的过渡金属。更优选催化剂包括含有催化有效量的铁的酸化的ZSM-5和ZSM-11沸石。

催化剂可以按照例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777和5,756,861中描述的常规方法制备。例如，形成包含有机物质和沸石的凝胶，随后通过水热处理除去有机物质并形成沸石微孔结构。也可以通过各种后合成处理，在沸石合成阶段引入过渡金属，例如，通过浸渍或从气相的化学扩散。催化剂可以以定型(例如，以结合形式)和无定型(例如，以粉末形式)形式使用。在定型的情况下，Al、Si、Ti等氧化物或其混合物可以用作结合剂，也就是说，氧化物通常用作此目的。常规的预处理操作后，将催化剂随即暴露在还原气的气层中。

还原性处理可以在催化剂与结合剂成型前和/或成型后进行。还原气可以包括氢气、氨、一氧化碳、一氧化氢、甲烷、乙烷、苯、甲醇、乙醇和它们的混合物。或可以为催化剂提供还原气层的任何气体。还原气优选是一氧化碳。在还原气层中，还原气的量可以在约0.01到约100vol％，优选约1到约50vol％，更优选约2到约10vol％的范围内。还原气层中，还原气的量优选不超过气层闪点的下限，以避免在反应器意外的减压事件中爆炸性混合物的生成。还原气层也可以含有水蒸汽。还原气层中水蒸汽的量可以在约1到约99.9vol％，优选约10到约90vol％，更优选约30到约60vol％的范围内。水蒸汽优选是蒸汽形式。如果需要，可以以高至99.9vol％的量使用惰性气体。还原气层优选含有约1到约50vol％还原气和约20到约80vol％的水蒸汽，及余下的是惰性气体。还原气层更优选含有约2到约10vol％的还原气和约30到约60vol％的水蒸汽，及余下的是惰性气体。

在还原气层中活化催化剂的合适温度是约300℃到约1000℃，优选约800℃到约900℃，更优选约500℃到700℃。催化剂暴露在还原气层中的合适的时间周期根据还原剂的类型、温度和所用催化剂的化学组分而变化。但是，可以使用的时间周期最长约50小时，优选约0.3到30小时，更优选约1到约5小时，以避免产生不需要的催化剂活化。

正如上面所列举的，通过本发明的方法活化的催化剂可以用于芳族化合物的羟基化。因此，使用本发明的活化将先于所述羟基化操作而且在相同的反应容器中进行。本发明的活化操作之后，可以按照U.S.专利5,055,623；5,001,280；5,110,995和5,756,861中所述进行羟基化操作。以上全部内容在此引作参考。通常反应在氧化亚氮摩尔数不足的情况下进行。除了汽化的芳族化合物和氧化亚氮之外，向催化剂进料的反应气还可含有各种其它气体，作为稀释剂或污染物。稀释剂通常不会对制备氧化的芳香族产物，例如苯酚的所需反应产生负面影响，通常包括氦、氩、氮、二氧化碳或其它的所述气体或其混合物。污染物的特征在于通过参与竞争反应或毒化催化剂，对制备氧化的芳香族产物的所需反应具有负面影响的物质。优选污染物的量非常低，但是从工业应用中提供纯净气体的实际困难而言，一定低含量的污染物是可以允许的。在工业气流中发现的可允许的低含量污染物通常包括水蒸汽、氨、氧、一氧化碳、氧化氮、二氧化氮和挥发性有机物。

除苯以外，芳香族化合物可以是各种取代的苯中的任一种，例如苯酚、氟代苯、氯代苯、甲苯、乙苯和带有在环上具有取代的氢原子的芳香环的化合物。本方法可以通过氧化苯酚制备多元醇，例如对苯二酚、间苯二酚和儿茶酚。因此，当从苯的氧化制备苯酚时，苯酚产物可以通过与催化剂的接触而进一步氧化。可以通过使用较低的氧化亚氮/芳香族化合物比，例如约0.5或更低，以及通过减少催化剂停留时间，以避免制得不需要的多元醇产物。同样，可以通过延长催化剂停留时间以制备多元醇的混合物。总之，优选将催化剂接触时间保持在较低水平，以避免制得不需要的多元醇产物。这种保留时间可以根据反应条件、催化剂活性、原料组分、催化剂床尺寸等，通过常规实验由本领域技术人员很容易地确定。

通过按照本发明进行还原性活化，使后续的芳族化合物的羟基化的产率得以充分地增加(例如，达到并超过未还原活化的2倍)。

在本发明的另一个实施方案中，失活的沸石催化剂可以通过将所述催化剂暴露在还原气层中再活化。这种还原再活化可以对上述芳族化合物的羟基化中使用的沸石催化剂进行。通常，在羟基化过程中，在沸石催化剂上和/或内形成焦炭，而且必须定时地通过燃烧除去焦炭。焦炭的除去是通过高于约600℃温度下加热催化剂而进行的。所述沸石催化剂有可能在焦炭除去过程中因为延长暴露在高温(例如高于600℃)下的时间而变得失活。另外，在所述焦炭除去过程中形成的高浓度水蒸汽将导致催化剂活性的进一步降低。催化剂的再活化在与前述本发明的催化剂活化相同的条件和相同的还原气层下进行。再活化的催化剂可以再次用于羟基化过程。

在本发明的另一个实施方案中，可以通过在沸石催化剂存在下将芳香族化合物与氧化亚氮反应，以及同时将催化剂暴露于还原气层的方法防止和/或减少在羟基化的芳香族化合物的制备中产生的沸石催化剂的活性损失。所述方法可以通过此处提及的羟基化方法以及以此处列举的量加入还原气层而进行。

                        实施例

通过参考以下实施例，阐明本发明方法的益处和优点，其中将还原性活化过程应用于在活塞式流动反应器中进行的将苯氧化为苯酚的各种反应的沸石催化剂上。沸石催化剂的活化和再活化根据本发明进行。活化和再活化的条件和计算的反应参数见表1-6。

                      实施例1-3(比较)

在实施例中，使用ZSM-11结构的含铁沸石催化剂。催化剂组分如下：SiO₂/Al₂O₃＝40；CF_e＝0.08wt％；CN_a＝0.02wt％；BET表面积是320m²/g；微孔体积是0.136cm³/g。沸石催化剂是按照U.S.专利5,110,995中列举的方法，通过将铁引入初始凝胶的热合成而制备的(以上全部内容在此引作参考)。在燃烧完有机模板并将沸石转变为H形后，基于常规的活化目的，将催化剂在表1所示的一个温度下进行额外的煅烧。为了测试活化后催化剂的催化特性，将0.5-1.0mm的催化剂装入内径为7mm的石英管式反应器。反应器加热到400℃，反应混合物(5mol％N₂O、50mol％C₆H₆、氦气平衡)的加入速率是2Gm³/s。定时用色谱分析反应器出口的反应混合物的组分。从得到的数据计算催化剂的苯酚产率。反应开始后1小时测量的产率见表1(实施例1-3)。

实施例1-3代表现有技术，并阐述了按照EP 088 9018A1列举的方法进行的单纯热活化的效率。此法被选作原型，并将与在还原剂存在下按照本发明进行的活化作比较。

在550℃煅烧的初始沸石显示了较小的活性(实施例1)。其苯酚产率只有1.5mmol/g·h。活性随着煅烧温度的上升而增长(实施例2-3)。

                     实施例4-6

按照与实施例1-3中相同的制备方法合成具有相同化学组成的FeZSM-11催化剂。在燃烧完有机模板和将沸石转变为H形后，在含6mol％一氧化碳(作为还原剂)的氦流中于表2列举的温度下活化催化剂。活化后，在与实施例1-3列举的条件下，在使用氧化亚氮将苯羟基化为苯酚的反应中测试催化剂。实施例1-3(表1)与实施例4-6(表2)的比较证明，在CO存在下，活化的沸石的活性显著增加。

                    实施例7-12(比较)

按U.S.专利5,110,995描述的方法制备ZSM-5结构的沸石催化剂。催化剂不含特别引入的Fe或其他过渡金属，并具有以下化学组成：SiO₂/Al₂O₃＝80；CN_a＝0.01wt％；催化剂BET表面积是375m²/g；微孔体积是0.148cm³/g。在燃烧完有机模板和将沸石转变为H形后，在表3所列的一个温度下，按照U.S.专利5,672,777将催化剂进行蒸汽活化。活化在含50mol％H₂O的氯流中进行2小时。与使用来活化催化剂而进行的实施例7的结果比较显示，蒸汽活化显著增加了沸石的催化活性。将该方法选作与根据本发明在水蒸汽和还原气存在下进行的还原性蒸汽活化(实施例13-17)比较的原型。

                       实施例13-17

按照与实施例7-12相同的方法制备具有相同化学组成的ZSM-5沸石。在燃烧完有机模板和将沸石转变为H形后，于表4所列温度下，在CO的存在下对催化剂进行蒸汽活化。活化混合物的组成是50mol％H₂O、6mol％CO、氦气平衡。与实施例7-12相比，这些实施例阐述了还原剂与蒸汽活化结合的正面效果。由于CO预处理，依赖于活化温度，苯酚产率可增加至75％。

                       实施例18-21

实施例18-21说明了与蒸汽活化结合的各种还原剂性质的效果。在这些实施例中，除了使用氨(实施例19)、氢气(实施例20和21)和甲烷(实施例22)代替CO用作活化中的还原剂之外，ZSM-5沸石的样品是按照与实施例15相同的方法制备的。

表5所示的结果说明，在所有情况下，还原剂的存在增加了ZSM-5沸石的催化活性。苯酚产率增长了近2倍：从实施例10(没有还原剂的活化)的5.1mmol/g·h到实施例18-21的9.0-10.5mmol/g·h。此外，还原剂的性质和浓度基本上不会影响活化效果值。这证明了按照本发明在各种有机和无机物中选择合适的还原剂的能力。

                    实施例22(比较)

按照与实施例11相同的方式制备ZSM-5沸石样品。然后在水蒸汽存在下通过长时间高温处理使催化剂失活。所述处理模仿了催化剂在氧化(伴随再生)过程的使用中会遇到的实际条件。从表6中可见，催化剂的活性明显损失。其产率从4.3mmolPhOH/g·h(实施例11)降至1.9mmolPhOH/g·h。

在该实施例中，将样品失活是为了进一步测试通过本发明的还原性处理后其再活化的可能性(见实施例23)。

                       实施例23

该实施例说明失活沸石的再活化的可行性。为了达到这个目的，将显示低催化活性的实施例22中的失活ZSM-5样品在775℃和含12mol％CO的氦气流中进行还原处理。这种处理使样品的催化活性增加数倍并导致其苯酚产率的完全恢复(表6)。

表1.通过在空气中煅烧活化FeZSM-5沸石

  实施例#    煅烧温度    ℃    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    1    2    3    550    650    800    1.5    2.2    6.8

表2.在CO存在下活化FeZSM-5沸石

  实施例#    煅烧温度    ℃    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    4    5    6    550    650    800    2.0    4.0    11.0

表3.蒸汽活化ZSM-5沸石

  实施例#    活化温度    ℃    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    7    8    9    10    11    12    没活化    400    500    600    700    800    0.90    2.1    7.5    5.1    4.3    1.1

表4.在CO存在下(6mol.％)蒸汽活化ZSM-5沸石

  实施例#    活化温度    ℃    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    13    14    15    16    17    400    500    600    700    800    2.6    8.2    8.5    6.0    1.7

表5.在各种还原剂存在下蒸汽活化ZSM-5沸石

实施例#  还原剂还原剂浓度    mol％    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    18    19    20    21    NH₃    H₂    H₂    CH₄    6.0    3.5    100    4.7    10.5    9.5    9.0    9.0

表6.失活ZSM-5沸石的再活化

  实施例#    反应温度    ℃    苯酚产率  mmolPhOH/g·h    22    23    没有再活化    775    1.9    5.0

本发明的特定实施方案的上述描述并不是本发明的每一种可能的实施方案的完全列举。本领域技术人员可以识别在上述具体实施方案的基础上的变型，其落入本发明的范围内。