聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的制备方法。以二酐及二胺单体和有机化粘土为原料，利用原位聚合方法制备而成的聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料与同化学组成的感光材料相比，其热稳定性能、机械性能都有所提高，线膨胀系数有一定程度的下降，将在感光聚酰亚胺领域有着广泛的应用前景。

说明书

技术领域：本发明属于一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的制备方法。

背景技术：聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和机械性能的高性能聚合物材料，在航天工业和微电子工业等现代高技术领域有非常重要的应用。例如在微电子制造工业中，用作各类器件钝化保护和层间介电等。在这些方面的研究中，聚酰亚胺层必须形成微细的联接通孔或联接窗口。传统的做法是在非光敏性的聚酰亚胺膜上涂上一层光刻胶，然后曝光得到光刻胶图形，以光刻胶图作掩蔽层，采用腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺，再除去光刻胶层，才能得到聚酰亚胺图形，这个工艺过程繁琐低效。目前微电子工业对感光聚酰亚胺包括机械性能、热稳定性能以及线膨胀系数等的综合性能要求越来越高，因此，研究和开发具有较高综合性能的光敏聚酰亚胺材料意义深远。Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，31，2493-2498(1993)研究发现，将一定量的有机化粘土均匀的分散于聚酰亚胺中，所得聚酰亚胺/粘土纳米复合材料具有优良的气体阻隔性能和较低的线膨胀系数。

发明内容：本发明从提高材料综合性能的角度出发，合成了一种新型聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料。由于复合材料中含有大量剥离的粘土片层，在不影响材料光刻性能的同时，能有效提高材料的热稳定性、化学稳定性和机械性能，降低材料的线膨胀系数，将会在微电子制造领域有着良好的应用前景。

本发明聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的制备方法如下：将有机化粘土均匀的分散于25ml-100ml间甲酚溶剂中，其重量百分比为二酐及二胺单体总重的1％-5％，升温至50℃-100℃，剧烈搅拌30分钟，降至室温，再向其中加入等当量的二酐单体和二胺单体，其用量为0.005mol-0.02mol，以及催化剂异喹啉，异喹啉用量为0.05ml-0.2ml，在室温下搅拌1-2小时至两单体完全溶解，然后在氮气保护下升温至180℃继续反应1-2小时，得到聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的间甲酚溶液。

本发明使用的二酐单体包括二苯酮四羧酸二酐、二苯酮基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯酮四羧酸二酐、蒽醌四羧酸二酐、呫吨酮四羧酸二酐、硫代呫吨酮四羧酸二酐。

本发明使用的二胺单体包括4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二丙基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二异丙基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二甲硫基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二乙硫基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二丙硫基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′-二异丙硫基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丙基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四异丙基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲硫基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙硫基二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四丙硫基-二苯甲烷；4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四异丙硫基二苯甲烷。

本发明聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的聚合反应方程式可表示为：其中，Ar为：(X＝O，S)R为：-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-SCH₃，-SCH₂CH₃，-SCH₂CH₂CH₃，-SCH(CH₃)₂；R′为-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-SCH₃，-SCH₂CH₃，-SCH₂CH₂CH₃，-SCH(CH₃)₂。

将本发明制备的聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的间甲酚溶液涂膜于玻璃板上，置于真空烘箱中进行热处理：70℃12小时、120℃4小时、200℃4小时、260℃2小时、280℃2小时，得到聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的薄膜，测试其各种性能。

本发明制备的聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料经X射线衍射、透射电子显微镜表征其结构。通过调节上述结构中的Ar，R和R′和选择不同的有机化粘土，可以得到多种聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料。

具体实施方式：以下的实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实例1：

将0.0274克(二酐及二胺单体总重的1％)十六烷基季铵盐有机化蒙脱土分散于25ml间甲酚中，升温至100℃，同时剧烈搅拌30分钟。待溶液降至室温，向其中加入1.61克(0.005mol)二苯酮四羧酸二酐和1.13克(0.005mol)4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷，继续搅拌大约2小时至两单体完全溶解，加入0.05ml异喹啉，然后在氮气保护下升温至180℃，继续反应2小时。反应结束，得到聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的间甲酚溶液。

将上述制备的聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的间甲酚溶液泼膜于玻璃板上，置于真空烘箱中进行热处理：70℃12小时，120℃4小时，200℃4小时，260℃ 2小时，280℃2小时。得到聚酰亚胺/粘土感光纳米复合材料的薄膜。下表为相同化学组成的聚酰亚胺与上述复合材料的性能比较表。

            T_d      T_g      模量       拉伸强度       断裂伸长    线膨胀系数      吸水率

            (℃)     (℃)     (MPa)      (MPa)          率(％)      (×10^-5K^-1)   (％)感光聚酰亚胺    522      270      3.68       113.1          4.5         4.65            0.87感光复合材料    541      273      4.37       124.5          4.7         3.70            0.83