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氰基亚甲基化合物、其制备方法及用于农业和园艺业的杀菌剂

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由通式(1)代表的氰基亚甲基化合物，(式中R和R1各自代表直链或支链烷基、环烷基、选择性取代的芳基、选择性取代的杂环基团等；A代表直链或支链亚烷基等；以及Y代表硫、亚磺酰基或磺酰基)。该氰基亚甲基化合物对药剂敏感性菌和对耐药剂性菌均具有优良的杀菌活性。该化合物可用在农业或园艺业用的杀菌剂中。

著录项

公开/公告号CN1413200A

专利类型发明专利
公开/公告日2003-04-23

原文格式PDF
申请/专利权人大塚化学株式会社;
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申请/专利号CN00817724.4
发明设计人林雅俊;远藤康弘;小村朋三;
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申请日2000-09-05
分类号C07D277/10;C07D277/30;C07D277/34;C07D279/06;C07D279/08;C07D281/00;C07D291/08;C07D417/04;C07D417/12;A01N43/78;
代理机构11219 中原信达知识产权代理有限责任公司;
代理人丁香兰;丁业平
地址日本大阪
入库时间 2023-12-17 14:44:30

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2016-05-04

专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C07D277/10 变更前: 变更后: 申请日:20000905

专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2012-01-11

专利权的转移 IPC(主分类):C07D277/10 变更前: 变更后: 登记生效日:20111206 申请日:20000905

专利申请权、专利权的转移
2006-01-11

授权

授权
2003-07-09

实质审查的生效

实质审查的生效
2003-04-23

公开

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说明书

发明领域

本发明涉及一种氰基亚甲基化合物，其制备方法及一种含有该化合物的农业及园艺业杀菌剂。

背景技术

由于长期使用杀菌剂，近年来出现了耐药性菌。因此，使用已知的杀菌剂如苯并咪唑进行防菌、除菌是困难的。因此，需要开发对耐药性菌具有杀菌活性的新型化合物。

作为一种在噻唑烷环的2位上键合了一个氰基亚甲基基团的化合物，例如在Phamazie，53(6)，373-376(1998)中公开了由通式(A)代表的化合物，该文献报道该化合物具有抗结核作用。但是，该文献对通式(A)化合物的杀菌活性只字未提。

WO96/33995公开了由通式(B)代表的氧代丙腈衍生物，

式中Ra为具有2至8个碳原子的烷基，Rb为氢原子等，Rc为杂环基团，Rd为氢原子等，该文献提到该衍生物具有杀虫活性，但未提及该衍生物的杀菌活性。

发明的公开

本发明的一个目的是提供一种新型的氰基亚甲基化合物，其对耐药性菌和药剂敏感性菌均具有杀菌活性。

本发明的另一个目的是提供一种制备该氰基亚甲基化合物的方法。

本发明的进一步的目的是提供一种新型的用于农业及园艺业的杀菌剂，该杀菌剂对耐药性菌及药剂敏感性菌均具有显著的杀菌作用。

本发明提供通式(1)代表的氰基亚甲基化合物(下文称“氰基亚甲基化合物(1)”)

式中R为C_1-20直链或支链烷基、C_3-8环烷基、芳基、芳基-C_1-4烷基或杂环基团；且芳基、芳基-C_1-4烷基及杂环基团可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷基氨羰基、C_1-4烷氧基亚氨基-C_1-4烷基、C_1-4烷基氨基、C_1-4烷基羰基、C_1-4烷基硫基、芳基-C_1-4烷基、氨基甲酰基、苯氧基、苄氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代；

R¹为C_1-8直链或支链烷基、C_3-8环烷基、芳基、芳基-C_1-4烷基或杂环基团；且芳基、芳基-C_1-4烷基及杂环基团可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷基氨基、二(C_1-4烷基)氨基、C_2-4链烯基、C_1-4烷基硫基、C_1-4烷基亚磺酰基、C_1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代；

A为C_1-6直链或支链亚烷基、C_2-6直链或支链亚烯基、-CH₂-B-CH₂-(其中B为亚苯基)、-CH₂-O-B-CH₂-(其中B的定义同上)或-Z-CO-(其中Z为C_1-4亚烷基)；及

Y为硫原子、亚磺酰基或磺酰基。

本发明的氰基亚甲基化合物(1)具有广泛的杀菌谱，及防治耐药剂性菌和药剂敏感性菌的优良杀菌活性。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中存在E/Z异构体。本发明的氰基亚甲基化合物(1)中包含E/Z异构体和E/Z异构体的混合物。

本发明提供氰基亚甲基化合物(1)的制备方法，该方法包括使通式(2)代表的异硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的卤素化合物发生反应：

R¹-NCS (2)

式中R¹的定义同上；

R-Y-CH₂-CN (3)

式中R的Y的定义同上；

X¹-A-X² (4)

式中A的定义同上，X¹和X²相同或不同，各自代表卤原子。

本发明提供用于农业及园艺业的含有氰基亚甲基化合物(1)的杀菌剂。

在上述通式(1)中，R、R¹、A和Z各自代表的基团举例如下。

C_1-20直链或支链烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。

C_3-8环烷基的例子有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

芳基的例子有苯基、萘基等。

芳基-C_1-4烷基的例子有苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等。

杂环基团的例子有吡啶基、嘧啶基、苯并三唑基、1，2，4-三唑-1-基、2-噻吩基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、8-喹啉基、噁二唑基等。

卤原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

C_1-4烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的C_1-4直链或支链烷基。

C_1-4卤代烷基的例子有氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、1-氟乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氯丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、1-氟丁基、1-氯丁基、4-氟丁基等被1至9个卤原子取代的直链或支链烷基。

C_1-4烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C_1-4直链或支链烷氧基。

C_1-4卤代烷氧基的例子有氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、1-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、1-氟丁氧基、1-氯丁氧基、4-氯丁氧基等被1至9个卤原子取代的直链或支链烷氧基。

C_1-4烷氧羰基的例子有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等其中的烷氧基部分为C_1-4直链或支链烷氧基的烷氧羰基。

C_1-4烷基氨羰基的例子有甲基氨羰基、乙基氨羰基、正丙基氨羰基、异丙基氨羰基、正丁基氨羰基、异丁基氨羰基、仲丁基氨羰基、叔丁基氨羰基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷基氨羰基。

C_1-4烷氧基亚氨基-C_1-4烷基的例子有甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、1-(正丙氧基亚氨基)乙基、异丙氧基亚氨基甲基、2-(正丁氧基亚氨基)乙基、仲丁氧基亚氨基甲基、叔丁氧基亚氨基甲基等其中的烷氧基部分为C_1-4直链或支链，烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷氧基亚氨基烷基。

C_1-4烷氨基的例子有甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷氨基。

C_1-4烷基羰基的例子有甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷基羰基。

C_1-8直链或支链烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

二(C_1-4烷基)氨基的例子有二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的二烷基氨基。

C_2-4链烯基的例子有乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基等。

C_1-4烷基硫基的例子有甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷基硫基。

C_1-4烷基亚磺酰基的例子有甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷基亚磺酰基。

C_1-4烷基磺酰基的例子有甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等其中的烷基部分为C_1-4直链或支链烷基的烷基磺酰基。

C_1-6直链或支链亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，3-亚丙基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。

C_2-6直链或支链亚烯基的例子有亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。

C_1-4亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，3-亚丙基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、四亚甲基等。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，优选的是其中的R为C_1-20直链或支链烷基、C_3-8环烷基、苯基、苄基或杂环基(苯基、苄基和杂环基可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷基氨羰基、C_1-4烷氧基亚氨基-C_1-4烷基、C_1-4烷基氨基、C_1-4烷基羰基、C_1-4烷基硫基、氨基甲酰基、苯氧基、苄氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代)；R¹为C_1-8直链或支链烷基、C_3-8环烷基、苯基、苄基或吡啶基(苯基、苄基和吡啶基可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷基氨基、二(C_1-4烷基)氨基、C_2-4链烯基、C_1-4烷基硫基、C_1-4烷基亚磺酰基、C_1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代)；A为C_1-6直链或支链亚烷基、C_2-4直链或支链亚烯基或-CH₂-B-CH₂(其中B为亚苯基)；及Y为硫原子、亚磺酰基或磺酰基的那些通式(1)化合物。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，更优选的是其中的R为苯基(苯基可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷基羰基、C_1-4烷基硫基和氰基中的至少一种取代基取代)；R¹为苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被选自卤原子、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷基氨基、二(C_1-4烷基)氨基、C_2-4链烯基、C_1-4烷基硫基、C_1-4烷基亚磺酰基、C_1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一种取代基取代)；A为C_1-6直链或支链亚烷基；及Y为硫原子的那些通式(1)化合物。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，特别优选的是其中的R为苯基(苯基可被选自卤原子和C_1-4卤代烷基的至少一种取代基取代)；R¹为苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被选自卤原子、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基的至少一种取代基取代)；A为亚乙基；及Y为硫原子的那些通式(1)化合物。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，最优选的是其中的R为由卤原子(如氟原子、氯原子等)在苯基2位取代、由C_1-4卤代烷基(如三氟甲基)在苯基5位取代的苯基的那些通式(1)化合物。

在本发明的氰基亚甲基化合物(1)中，最优选的是其中的R¹为未取代的苯基或由卤原子(如氟原子、氯原子等)、C_1-4烷基(如甲基)或C_1-4烷氧基(如甲氧基)在苯基2位取代的苯基，或为未取代的或由C_1-4烷氧基(如甲氧基)取代的吡啶基的那些通式(1)化合物。在氰基亚甲基化合物(1)中，优选的是其中的吡啶基为2-吡啶基或3-吡啶基的那些通式(1)化合物，以及其中的吡啶基被C_1-4烷氧基(如甲氧基)在吡啶基的2位取代的那些通式(1)化合物。

本发明的氰基亚甲基化合物(1)例如可通过由通式(2)代表的异硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的卤素化合物发生反应来制备：

R¹-NCS (2)

式中R¹的定义同上；

R-Y-CH₂-CN (3)

式中R和Y的定义同上；

X¹-A-X² (4)

式中A的定义同上，且X¹与X²相同或不同，各自代表卤原子。

异硫氰酸酯(2)和乙腈(3)在该反应中的使用比例没有限制，可以从一个广泛的范围进行合适的选择。对于1摩尔异硫氰酸酯(2)，通常使用1至5摩尔的乙腈(3)，优选约1摩尔或在此附近。

异硫氰酸酯(2)和卤素化合物(4)在该反应中的使用比例没有限制，可以从一个广泛的范围进行合适的选择。对于1摩尔异硫氰酸酯(2)，通常使用1至5摩尔的卤素化合物(4)，优选约1摩尔或在此附近。

优选本发明的反应在碱的存在下进行。可使用的碱是多种已知的碱，包括例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢化钠、氢化钾等无机碱，三乙胺、吡啶等有机碱。这些碱可单独使用或组合使用。碱的用量没有限制，可以从一个广泛的范围进行合适的选择。碱的用量通常为足以捕捉上述反应产生的卤化氢的化学计量用量或高于该化学计量的用量，优选为化学计量用量或该用量的约1至约5倍。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，可以大量过量使用以兼用作溶剂。

本发明的反应通常在溶剂中进行。在对本发明的反应不具活性的溶剂范围内，对可用的溶剂没有特别的限制，可以使用已知的溶剂，如己烷、环己烷、庚烷等脂肪烃或脂环烃，苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃，乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚，二甲基甲酰胺、二甲亚砜，二种或多种溶剂的组合等。

本发明的反应通常在-20℃至所用溶剂的沸点的温度范围进行，通常在约0.5至约24小时内结束。

制备本发明的氰基亚甲基化合物(1)时使用的原料化合物，即异硫氰酸酯(2)、乙腈(3)和卤素化合物(4)都是商业上容易获得的化合物或可用已知的方法容易地制备。

通过上述方法制备的本发明的氰基亚甲基化合物(1)可以容易地从反应体系中分离出来并纯化，例如通常已知的分离和纯化方法如过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱色谱等。

本发明的氰基亚甲基化合物(1)被用作例如一种杀菌剂的有效成分。

本发明的氰基亚甲基化合物本身可用作杀菌剂，也可以制成油剂、乳剂、可湿性粉剂、流动性制剂、粒剂、粉剂、气雾剂、烟雾剂等任意形式的制剂而使用。此时，本发明的噻唑烷化合物(1)的含量没有限制，按照不同的条件如制剂形态、对象病害的种类、植物种类、病害的程度、施用场所、施用时期、施用方法、组合使用的药剂(杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、协合剂、土壤改良剂等)以及肥料的使用量和种类等，可从一个广泛的范围进行合适的选择。该含量通常为杀菌剂制剂总量的约0.01至约95重量％，优选为约0.1至约50重量％。

可以通过已知的方法的制备含有本发明的氰基亚甲基化合物(1)作为有效成分的杀菌剂制剂。例如，本发明的氰基亚甲基化合物(1)可与固体载体、液体载体、气体载体等载体混合。根据需要，可添加表面活性剂和其他制剂用助剂。

可用的载体可以是本领域常用的任何已知的载体。

可用的固体载体的例子可举出粘土类(高岭土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、フバサミ粘土、酸性白土等)、滑石类、陶土、其他无机矿物(铈硅石、石英、硫黄、活性炭、碳酸钙、水合氧化硅等)、化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等)等的精细粉末或粒状物等。

可用的液体载体的例子可举出水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘等)、脂肪烃类(己烷、环己烷、煤油、轻油等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈类(乙腈、异丁腈等)、醚类(二异丙醚、二氧六环等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、卤代烃类(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、二甲亚砜、大豆油、棉籽油等植物油等。

可用的气体载体(即喷射剂)的例子可举出丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚、二氧化碳等。

可用的表面活性剂的例子可举出烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚类及其聚氧乙烯基化产物、聚乙二醇醚类、多元醇酯类、糖醇化合物等。

可用的制剂助剂的例子可举出酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿拉伯树胶、纤维素化合物、褐藻酸等)、木质素化合物、膨润土、糖类、合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)等固着剂，PAP(酸性磷酸异丙酯)、BBH(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、脂肪酸及其酯等稳定剂等。

如此获得的本发明的杀菌剂制剂可原样使用或用水稀释使用。可通过与任何杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、协合剂、土壤改良剂等混合来制备该制剂。本发明的制剂可与其它制剂同时使用。

当本发明的制剂用作农业和园艺业用的杀菌剂时，其施用量没有特别的限制，根据有效成分浓度、制剂形态、对象病害种类、作物种类、病害的程度、施用时期、施用方法、组合使用的药剂(杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、协合剂、土壤改良剂等)，以及肥料的使用量和种类等各种条件，从一个广泛的范围进行合适的选择。该施用量通常为每100平方米面积约0.001至约100克。当使用用水稀释的乳剂、可湿性粉剂、流动性制剂时，杀菌剂的施用浓度通常为约0.1至约1000ppm，优选约1至约500ppm。粒剂、粉剂等不进行稀释而直接使用。

本发明的化合物的特征是具有优良的杀菌活性和广泛的活性谱。该化合物可用于防治由水稻枯萎病菌、水稻纹枯病菌、苹果白粉病菌、苹果轮斑病菌、柿白粉病菌、葡萄白粉病菌、大麦白粉病菌、小麦白粉病菌、黄瓜白粉病菌、番茄晚疫病菌、草莓白粉病菌、烟草白粉病菌等各种病原菌及这些病原菌的耐性病原菌引起的病害。

实施本发明的最佳方式

以下通过参考例、制备例、制剂例及试验例对本发明进行更为详细的说明。参考例1制备2-氟-5-三氟甲基苯胺

将20g 3-硝基-4-氟三氟甲苯溶于50ml甲醇中。加入铁粉(16g)，在搅拌下滴加浓盐酸。反应混合物搅拌过夜，然后加入碳酸氢钠中和。之后加入乙醚，用赛力特硅藻土(セライト)过滤出不溶物。分离、干燥醚相，并减压浓缩，得到14g目标产物(收率82％)。参考例2制备2-氟-5-三氟甲基苯基硫代乙腈(thioacetonitrile)

将2-氟-5-三氟甲基苯胺(14g)悬浮于30ml水和10ml浓盐酸中。将悬浮液冷却至-5℃，同时滴加5.93g亚硝酸钠在30ml水中形成的溶液，之后在-5℃下搅拌2小时。然后将该溶液加至16g O-乙基二硫代碳酸钾在20ml水中形成的溶液(40～50℃)中，之后搅拌1小时。用乙酸乙酯的水溶液萃取反应混合物，干燥并浓缩，得到22g 3-乙氧基硫代羰基硫基-4-氟三氟甲苯。

接下来，将上面得到的3-乙氧基硫代羰基硫基-4-氟三氟甲苯不经进一步的纯化而直接溶于100ml四氢呋喃中。将该溶液滴加至4.4g氢化铝锂在100ml四氢呋喃中形成的悬浮液中。搅拌反应混合物3小时，之后加入稀盐酸将pH调为1，并用乙酸乙酯萃取混合物，得到13g 4-氟-3-巯基三氟甲苯。

将上面得到的4-氟-3-巯基三氟甲苯溶于100ml乙腈中，然后加入7g碳酸钾和5g氯乙腈。反应液在室温下搅拌过夜。将反应混和物加入水中并用乙酸乙酯萃取。干燥、浓缩乙酸乙酯相，并进行硅胶柱色层分离，得到5g目标产物(3步的总收率为27％)。参考例3制备(2-氟-5-三氟甲基苯硫基)-2-(3-苯基噻唑烷-2-亚基)乙腈

将2-氟-5-三氟甲基苯硫基乙腈(0.70g)和0.40g异硫氰酸苯酯溶于5ml二甲基甲酰胺中。搅拌下向该溶液中加入氢化钠的60％油悬浮液0.25g。在用冰冷却下搅拌0.5小时。然后，加入0.56g 1，2-二溴乙烷并搅拌1小时。之后加入100ml水。另外加入30ml乙醚并搅拌，析出结晶。过滤晶体，得到0.06g目标产物(收率6％)。制备例1制备2-(4-氯苯硫基)-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亚基)乙腈(化合物1)

将1.14g(6.7mmol)异硫氰酸4-氯苯酯和1.0g(6.7mmol)苯基硫代乙腈(phenylthioacetonitrile)溶于10ml二甲基甲酰胺中。在室温下搅拌该溶液的同时向其中滴加0.59g(60％油，14.8mmol)氢化钠，之后搅拌1小时。向其中加入1.39g(7.4mmol)1，2-二溴乙烷。在室温下搅拌混合物3小时。向反应混合物中加入50ml水和10ml乙醚，然后搅拌。通过过滤收集析出的结晶，得到0.8g无色结晶标题化合物(收率30％)。

熔点144-146℃

¹H-NMR(δppm/CDCl₃)：

3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，

4.26(2H，t，J＝7.2Hz)，

7.1-7.5(9H，m)制备例2制备2-苯硫基-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亚基)乙腈(化合物2)

室温搅拌下，向11.5g氢化钠(60％油，287mmol)在200ml二甲基甲酰胺中形成的悬浮液中滴加溶于50ml二甲基甲酰胺中的18.9g(140mmol)异硫氰酸苯酯和20.9g(140mmol)苯基硫代乙腈。搅拌混合物1小时后，在室温下滴加28.9g(154mmol)1，2-二溴乙烷。向反应混合物中加入300ml水和100ml乙醚，然后搅拌。通过过滤收集析出的结晶，得到26.1g无色结晶标题化合物(收率60％)。

熔点143-145℃

¹H-NMR(δppm/CDCl₃)：

3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，

4.29(2H，t，J＝7.2Hz)，

7.1-7.6(10H，m)

表1至表7列出了按照上述制备例所述的方法制备的化合物及其物理和化学性质。表中，OMe代表甲氧基，Me代表甲基，Et代表乙基，t-Bu代表叔丁基，Ph代表苯基，Bn代表苄基，cyc-C₆H₁₁代表环己基。

以四甲基硅烷(TMS)作为基准物质测定¹H-NMR光谱。

表1No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)3 2-Cl H 108-110 7.0-7.6(9H，m)，4.37(1H，m)，

4.17(1H，m)，3.27(2H，m)4 3-Cl H 118-120 7.1-7.5(9H，m)，4.27(2H，t，

J＝7.1)，3.21(2H，t，J＝7.1)

7.1-7.4(9H，m)，4.26(2H，t，5 4-Me H 134-136 J＝7.1)，3.19(2H，t，J＝7.1)，

2.38(3H，s)

7.71(2H，d，J＝8.4)，7.1-7.56 4-CF₃ H 160-162 (7H，m)，4.30(2H，t，J＝7.1)，

3.21(2H，t，J＝7.1)

7.75(2H，d，J＝8.7)，7.1-7.47 4-CN H 184-186 (7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)，

3.23(2H，t，J＝7.1)

7.2-7.4(6H，m)，7.18(1H，m)，8 4-OMe H 178-180 6.96(2H，d，J＝7.0)，4.23(2H，

t，J＝7.2)，3.84(3H，s)，3.19

(2H，t，J＝7.2)

8.32(2H，d，J＝9.1)，7.1-7.49 4-NO₂ H 168-170 (7H，m)，4.37(2H，t，J＝6.9)，

3.24(2H，t，J＝6.9)10 2-Cl H 182-184 7.56(1H，dd，J＝7.6，2.0)，

3-Cl 7.1-7.4(7H，m)，4.35(1H，m)，

4.13(1H，m)，3.27(2H，m)

表1(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)11 2-Cl H 154-156 7.55(1H，s)，7.1-7.4(7H，m)，

4-Cl 4.33(1H，m)，4.13(1H，m)，

3.28(2H，m)12 2-Cl H 192-194 7.1-7.5(8H，m)，4.26(2H，t，

6-Cl J＝7.3)，3.31(2H，t，J＝7.3)13 3-Cl H 163-165 7.52(2H，d，J＝8.6)，7.1-7.5

4-Cl (7H，m)，4.25(2H，t，J＝7.1)，

3.20(2H，t，J＝7.1)14 3-Cl H 147-149 7.1-7.4(8H，m)，4.26(2H，t，

5-Cl J＝7.1)，3.20(2H，t，J＝7.1)

2-Cl 7.46(2H，s)，7.1-7.4(5H，m)，15 4-Cl H 203-205 4.21(2H，t，J＝7.2)，3.30(2H，

6-Cl t，J＝7.2)16 H 4-Cl 105-107 7.1-7.6(9H，m)，4.30(2H，t，

J＝7.3)，3.23(2H，t，J＝7.3)

7.43(2H，d，J＝8.2)，7.2-7.417 4-Cl 4-Cl 152-154 (6H，m)，4.26(2H，t，J＝7.1)，

3.22(2H，t，J＝7.1)18 H 3-Cl 108-110 7.1-7.7(9H，m)，4.32(2H，t，

J＝7.2)，3.24(2H，t，J＝7.2)

7.1-7.6(8H，m)，4.3-4.519 2-Cl 3-Cl 147-149 (1H，m)，4.1-4.3(1H，m)，

3.2-3.4(2H，m)20 3-Cl 3-Cl 100 7.1-7.5(8H，m)，4.30(2H，t，

J＝7.1)，3.23(2H，t，J＝7.1)

7.4-7.5(2H，m)，7.1-7.421 4-Cl 3-Cl 164-166 (6H，m)，4.28(2H，t，J＝7.2)，

3.23(2H，t，J＝7.2)

表1(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

7.2-7.6(8H，m)，7.0-7.222 H 2-Cl 96-99 (1H，m)，4.32(2H，t，J＝7.2)，

3.22(2H，t，J＝7.2)23 2-Cl 2-Cl 139-141 7.0-7.7(8H，m)，4.3-4.5

(1H，m)，4.1-4.3(1H，m)，

3.2-3.4(2H，m)

7.2-7.5(7H，m)，7.0-7.224 3-Cl 2-Cl 139-142 (1H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)，

3.22(2H，t，J＝7.1)

7.4-7.5(2H，m)，7.2-7.4(5H，25 4-Cl 2-Cl 208-210 m)，7.0-7.2(1H，m)，4.28(2H，

t，J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2)

7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t，26 H 4-Me 86-88 J＝7.3)，3.20(2H，t，J＝7.3)，

2.30(3H，s)

7.41(2H，d，J＝8.7)，7.2-7.327 4-Cl 4-Me 144-146 (4H，m)，7.12(2H，d，J＝7.1)，

4.24(2H，t，J＝7.1)，3.20(2H，

t，J＝7.1)，2.32(3H，s)

7.2-7.5(7H，m)，6.85(2H，d，J＝28 H 4-MeO 116-118 6.9)，4.26(2H，t，J＝7.1)，3.79

(3H，s)，3.21(2H，t，J＝7.3)

7.3-7.5(4H，m)，7.20(2H，d，29 4-Cl 4-MeO 158-161 J＝8.9)，6.85(2H，d，J＝2.9)，

4.22(2H，t，J＝7.1)，3.79(3H，

s)，3.20(2H，t，J＝7.1)30 2-F H 141-143 7.1-7.5(9H，m)，4.26(2H，t，

J＝7.1)，3.24(2H，t，J＝7.1)

表1(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

7.82(1H，d，J＝7.6)，7.71(1H，

dd，J＝7.6，6.8)，7.61(1H，dd，31 2-CF₃ H 181-183 J＝7.6，6.8)，7.52(1H，d，

J＝7.6)，7.1-7.4(5H，m)，

4.26(2H，m)，3.35(1H，m)，

3.13(1H，m)32 2-MeO H 115-117 7.0-7.5(9H，m)，4.30(1H，m)，

4.14(1H，m)，3.95(3H，s)，

3.21(2H，m)33 2-Me H 122-124 7.1-7.4(9H，m)，4.22(2H，m)，

3.27(2H，m)，2.35(3H，s)

8.13(2H，d，J＝8.6)，7.2-7.434 4-CO₂Me H 170-172 (7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)，

3.91(1H，s)，3.21(2H，t，J＝7.1)

7.44(1H，d，J＝7.8)，7.1-7.5

2-异-C₃H₇ (7H，m)，4.18(2H，t，J＝7.3)，35 H 208-210 3.28(2H，t，J＝7.3)，2.98(2H，

6-异-C₃H₇ sept，J＝6.8)，1.37(6H，d，

J＝6.8)，1.27(6H，d，J＝6.8)

6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，36 H 3-Me 121-122 J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2)，

2.32(3H，s)

7.0-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，37 H 2-Me 154-155 J＝7.2)，3.20(2H，t，J＝7.2)，

2.34(3H，s)

7.0-7.8(8H，m)，4.37(1H，m)，38 2-Cl 2-Me 177-179 4.22(1H，m)，3.26(2H，m)，

2.32(3H，s)

6.9-7.6(8H，m)，4.36(1H，m)，39 2-Cl 3-Me 145-146 4.16(1H，m)，3.26(2H，m)，

2.33(3H，s)

表1(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，40 H 4-F 132-133 J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2)

7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t，41 H 4-t-Bu 134-136 J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2)

1.30(9H，s)

6.8-7.5(9H，m)，4.29(2H，t，42 3-OMe H 101-102 J＝7.1)，3.84(3H，s)，3.20

(2H，t，J＝7.1)

7.1-7.4(9H，m)，4.28(2H，t，43 3-Me H

J＝7.2)，3.19(2H，t，J＝7.2)，

树脂状

2.40(3H，s)

6.8-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，44 H 2-OMe 170-173 J＝7.1)，3.87(3H，s)，3.19

(2H，t，J＝7.1)

6.7-7.6(9H，m)，4.30(2H，t，45 H 3-OMe 82-84 J＝7.2)，3.80(3H，s)，3.21

(2H，t，J＝7.2)

6.8-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)，46 2-Cl 2-OMe 188-190 4.17(1H，m)，3.87(3H，s)，

3.25(2H，m)

6.6-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)，47 2-Cl 3-OMe 99-100 4.17(1H，m)，3.80(3H，s)，

3.27(2H，m)

表2No. (R³)m M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)48 H 142-143 7.3-7.9(12H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)，

3.22(2H，t，J＝7.1)49 2-Cl 150-151 7.3-7.8(11H，m)，4.38(1H，m)，4.19(1H，m)，

3.28(2H，m)

表3No. (R³)m M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)50 H 200-201 7.4-9.0(11H，m)，4.34(2H，t，J＝7.1)，

3.22(2H，t，J＝7.1)51 2-Cl 199-200 7.3-9.0(10H，m)，4.40(1H，m)，4.21(1H，m)，

3.27(2H，m)

表4No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMR δppm(CDCl₃)

1.3(t，J＝7.6Hz，3H)，2.5-2.952 2-C₂H₅ H 136-137 (m，2H)，3.1-3.4(m，2H)，

4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m，

1H)，7.2-7.5(m，8H)

0.8-1.1(m，3H)，1.2-1.4(m，53 2-仲- H 3H)，1.5-2.0(m，2H)，2.7-2.9

C₄H₉ 树脂状 (m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-

4.4(m，2H)，7.1-7.5(m，9H)

3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，54 2-Br H 153-156 1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2

(m，1H)，7.2-7.4(m，5H)，7.4-

7.5(m，2H)，7.7(d，J＝7.9Hz，1H)55 2-OPh H 树脂状 2.8-3.3(m，2H)，4.0-4.5(m，

2H)，6.9-7.4(m，14H)

3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，

4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，

4.2-4.4(m，1H)，6.7(dd，J＝56 2-OMe 3-OMe 133-136 7.9Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，6.8-7.0

(m，2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.2

(t，J＝7.8Hz，1H)，7.3(dd，Jo＝

8.1Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，7.3-7.5

(m，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

2.4(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，

3.8(s，3H)，4.1-4.3(m，2H)，57 2-Me 3-OMe 104-106 6.7(dd，Jo＝8.2Hz，Jm＝2.2Hz，

1H)，6.8(s，1H)，6.9(d，J＝7.7

Hz，1H)，7.2(t，J＝8.0Hz，1H)，

7.2-7.5(m，4H)

2-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝58 H 3-Cl 172-175 7.2Hz，2H)，7.1-7.3(m，3H)，

7.3-7.6(m，5H)

2-Cl 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，59 2-Cl 3-Cl 186-187 4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.3(m，3H)，

7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)

2-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝60 H 5-Cl 192-193 7.2Hz，2H)，7.0-7.3(m，3H)，

7.3-7.6(m，5H)61 2-Cl 2-Cl 184-185 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，

5-Cl 4.3-4.5(m，1H)，7.0-7.7(m，7H)62 H 2-Cl 182-183 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，4.2(t，J＝

6-Cl 7.1Hz，2H)，7.0-7.5(m，8H)63 2-Cl 2-Cl 172-174 3.2-3.4(m，2H)，3.9-4.1(m，1H)，

6-Cl 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.3-7.4(m，5H)，7.4-7.6(m，1H)

2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t，J＝64 H 2-Me 148-150 7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，

5-Me 6.9(d，J＝7.1Hz，1H)，7.0(d，J＝

7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6

(m，5H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.465 2-Cl 2-Me 175-176 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.2-4.4

5-Me (m，1H)，6.9(d，J＝7.2Hz，1H)，7.0

(d，J＝7.6Hz，1H)，7.2(s，1H)，7.3-

7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)

3-Me 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，66 H 5-Me 142-143 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.8(s，1H)，

6.9(s，2H)，7.3-7.6(m，5H)

2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-67 2-Cl 3-Me 191-193 4.3(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，6.8

5-Me (s，1H)，6.9(s，2H)，7.3-7.5

(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)

3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，68 H 3-COOMe 树脂状 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，

7H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0

(d，J＝1.7Hz，1H)

1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2(t，J＝

7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，69 H 3-COOEt 树脂状 4.4(q，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6

(m，7H)，7.8(d，J＝7.7Hz，1H)，

8.0(s，1H)

1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.970 H 3-正-C₃H₇76-80 (m，2H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，

4.2-4.4(m，4H)，7.3-7.6(m，7H)，

7.9(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0(d，J＝

1.6Hz，1H)

3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2(t，J＝71 H 3-CONHMe 树脂状 7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，

6.1-6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)，

7.7(s，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2-3.472 2-Cl 3-COOEt 124-125 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5

(m，3H)，7.3-7.6(m，6H)，7.8(d，

J＝7.6Hz，1H)，8.0(s，1H)73 2-Me 2-Cl 177-178 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，

3-Cl 4.2-4.3(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，

7.3-7.5(m，4H)

3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-74 2-OMe 2-Cl 186-187 4.3(m，1H)，4.3-4.9(m，1H)，7.0-

3-Cl 7.1(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3-

7.4(m，1H)，7.4-7.5(m，1H)

2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-75 2-Me 2-Cl 218-220 4.4(m，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz，

5-Cl Jm＝2.3Hz，1H)，7.2(d，Jm＝2.3Hz，

1H)，7.2(d，Jo＝9.2Hz，1H)，7.3-7.5

(m，4H)76 2-OMe 2-Cl 205-206 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-

5-Cl 4.4(m，2H)，7.0-7.1(m，3H)，7.2-

7.6(m，4H)

2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，77 2-Me 2-Me 191-193 3.1-3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，

5-Me 6.9(d，J＝7.6Hz，1H)，7.0(d，J＝

7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.2-7.4

(m，4H)

2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.378 2-OMe 2-Me 191-193 (m，2H)，4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，

5-Me 4.2-4.4(m，1H)，6.8-6.9(m，1H)，

6.9-7.1(m，4H)，7.3-7.5(m，2H)79 2-Me 3-Me 191-193 2.3(s，6H)，2.4(s，3H)，3.2-3.3

5-Me (m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，6.8(s，1H)，

6.9(s，2H)，7.2-7.4(m，4H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

2.3(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，3.980 2-OMe 3-Me 191-193 s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，4.2-4.4

5-Me m，1H)，6.8(s，1H)，6.9(s，2H)，

7.0-7.1(m，2H)，7.2-7.5(m，2H)

3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝81 H 3-CONH₂ 树脂状 7.2Hz，2H)，5.4-6.4(br，2H)，7.3-

7.5(m，7H)，7.6(d，J＝7.5Hz，1H)，

7.5(s，1H)

1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.7(m，82 H 3-CONH-正-C₃H₇ 113-115 2H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.3-3.5

(m，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.0-

6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)，7.7

(d，Jm＝0.8Hz，1H)

3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1-83 2-Cl 3-COOMe 122-125 4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.3-

7.6(m，6H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，

7.9-8.1(m，1H)

3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2-3.4

(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.584 2-Cl 3-CONHMe 树脂状 (m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.5

(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7

(m，1H)

3.2-3.4(m，2H)，3.3-3.5(m，3H)，

3.5-3.6(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，85 2-Cl 3-CONHC₂H₄OMe 树脂状 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，

6.4-6.5(br，1H)，7.3-7.5(m，5H)，

7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，1H)

1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.8

(m，2H)，3.2-3.3(m，2H)，3.4-3.586 2-Cl 3-NH-正-C₃H₇ 树脂状 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5

(m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.6

(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7

(m，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t，87 H 2-Me 132-133 J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，

4-Me 6.9-7.2(m，2H)，7.2(d，J＝7.9Hz，

1H)，7.3-7.6(m，5H)88 H 2-Me 136-138 2.6(s，6H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，

6-Me 4.2(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2

(m，3H)，7.1-7.5(m，5H)

2.8-3.1(m，2H)，3.7-3.9(m，1H)，89 2-Ph H 174-175 4.0-4.2(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)，

7.2-7.4(m，3H)，7.4-7.6(m，8H)

3.2-3.5(br，2H)，4.2-4.6(br，90 2-CN H 141-142 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4

(m，4H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9

(m，2H)91 H 2-Cl 172-173 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝

4-Cl 7.2Hz，2H)，7.2(d，J＝8.5Hz，1H)，

7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，6H)，

1.3(d，J＝6.9Hz，3H)，1.4(d，J＝

6.8Hz，3H)，3.0-3.2(m，1H)，3.1-92 2-异-C₃H₇ H 117-119 3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-

7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)，

7.4-7.5(m，2H)

1.4-1.5(m，3H)，3.1-3.3(m，2H)，93 2-OEt H 106-110 4.0-4.3(m，4H)，6.9-7.1(m，3H)，

7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)

3.2-3.3(m，1H)，3.3.-3.5(m，1H)，94 2-NO₂ H 137-138 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，

7.1-7.4(m，5H)，7.5-7.8(m，3H)，

8.1-8.2(m，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)95 2-Cl H 125-126 3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)，

5-Cl 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.5(m，7H)

3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝96 H 3-F 107-108 7.2Hz，2H)，6.7-6.9(m，1H)，

6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.6(m，6H)97 H 3-Br 137-138 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝

7.2Hz，2H)，7.1-7.6(m，9H)98 H 3-CF₃ 134-135 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝

7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，9H)

1.3(d，J＝6.9Hz，6H)，2.8-3.099 H 3-异-C₃H₇99-100 (m，1H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，

4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.3

(m，4H)，7.3-7.6(m，5H)

3-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，100 H 4-Cl 树脂状 J＝7.2Hz，2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz，

Jm＝2.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)

2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，101 H 2-Me 168-169 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.1

5-Cl (m，2H)，7.2(s，1H)，7.3-7.6

(m，5H)102 H 2-OMe 134-136 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)，

5-OMe 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，

6.6-6.7(m，1H)，6.7-6.9(m，2H)，

7.3-7.5(m，5H)103 H 2-Me 117-118 2.2(s，3H)，2.2(s，3H)，3.2(t，

3-Me J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.5

(m，5H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)104 H 2-OMe 树脂状 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)，

3-OMe 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，

6.8(d，J＝8.3Hz，1H)，6.9-7.1

(m，2H)，7.2-7.5(m，5H)105 H 2-Cl 160-161 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，

5-CF₃ J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，8H)

1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.8106 2-正-C₃H₇ H 128-129 (m，2H)，2.4-2.8(m，2H)，3.1-3.4

(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2

(m，1H)，7.2-7.5(m，8H)107 H 2-F 157-158 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，

5-CF₃ J＝7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.3-7.6(m，7H)

3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6108 2-CN 2-Cl 167-168 (br，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-

7.4(m，3H)，7.5-7.7(m，2H)，

7.7-7.9(m，2H)

3.1-3.5(br，2H)，4.2-4.6109 2-CN 3-Cl 133-134 (br，2H)，7.1-7.3(m，4H)，

7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)110 2-CN 2-Cl 223-225 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6

3-Cl (br，2H)，7.1-7.4(m，3H)，7.5-

7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)

3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.6111 2-CN 2-Cl 237-238 (br，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz，

5-Cl Jm＝2.3Hz，1H)，7.2-7.3(m，2H)，

7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)112 2-CN 2-Me 149-150 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.5

5-Me (br，2H)，4.1-4.6(br，2H)，6.8-

7.1(m，2H)，7.2(s，1H)，7.5-7.6

(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)113 2-CN 3-Me 167-168 2.2(s，6H)，3.1-3.5(br，2H)，

5-Me 4.1-4.6(br，2H)，6.8(s，1H)，7.0

(s，2H)，7.4-7.6(m，2H)，

7.6-7.9(m，2H)

3.2-3.5(br，2H)，3.8(s，3H)，114 2-CN 3-OMe 150-151 4.1-4.6(br，2H)，6.6-6.8(m，1H)，

6.8-7.0(m，2H)，7.2-7.3(m，1H)，

7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)

3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝115 H 3-NO₂ 141-142 7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.9-

8.1(m，1H)，8.1-8.2(m，1H)

3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，116 H 2-OMe 140-141 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，

3-OMe 6.7(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，

6.8(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，

7.0(t，J＝8.1Hz，1H)，7.3-7.5(m，5H)

3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)，117 H 2-OM 142-143 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，

4-OMe 6.4-6.6(m，2H)，7.2(d，J＝8.4Hz，1H)，

7.2-7.5(m，5H)

2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-118 2-Me 2-F 160-161 4.3(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，

5-CF₃ 7.2-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，1H)119 2-Cl 2-F 165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，

5-CF₃ 4.3-4.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，

7.4-7.5(m，4H)，7.5-7.7(m，2H)120 2-OMe 2-F 172-173 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-

5-CF₃ 4.2(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，

7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)121 2-CN 2-F 185-186 3.2-3.6(br，2H)，4.1-4.7(br，

5-CF₃ 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.7

(m，4H)，7.7-7.9(m，2H)122 H 2-Me 171-172 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，

3-Me 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.9-7.2

(m，3H)，7.7.3-7.6(m，5H)123 H 3-OMe 148-149 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，6H)，

5-OMe 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.2-6.3

(m，1H)，6.4-6.5(m，2H)，7.3-7.6

(m，5H)124 2-Me 2-Cl 154-155 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-

5-CF₃ 4.4(m，2H)，7.3-7.5(m，7H)125 2-Cl 2-Cl 142-143 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，

5-CF₃ 4.3-4.5(m，1H)，7.3-7.5(m，5H)，

7.5-7.6(m，2H)

3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，126 2-OMe 2-Cl 160-161 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，

5-CF₃ 7.0-7.1(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)，

7.4-7.5(m，3H)

3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.7127 2-CN 2-Cl 188-189 (br，2H)，7.3-7.4(m，1H)，7.4-

5-CF₃ 7.5(m，2H)，7.5-7.7(m，2H)，

7.7-7.9(m，2H)

3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.0(s，3H)，128 H 3-CH＝NOMe 112-114 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6

(m，9H)，8.0(s，1H)

2.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，129 H 3-COMe 129-130 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6

(m，7H)，7.8(t，J＝7.2Hz，1H)，

7.9(s，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，130 H 3-C(Me)＝NOBn

4.2-4.3(m，2)，5.3(s，2H)，7.2-

树脂状

7.5(m，13H)，7.6(s，1H)

3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，131 2-F 2-F 185-186 J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2(m，1H)，

5-CF₃ 7.2-7.3(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)，

7.5-7.6(m，1H)132 2-F 2-F 180-181 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，

5-CF₃ J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6(m，7H)

3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)，133 2-CF₃ 2-F 174-175 4.1-4.4(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，

5-CF₃ 7.3-7.6(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)，

7.8-7.9(m，1H)

3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)，134 2-CF₃ 2-Cl 173-174 4.1-4.4(m，2H)，7.3-7.4(m，1H)，

5-CF₃ 7.4-7.5(m，2H)，7.5-7.6(m，1H)，

7.6-7.7(m，1H)，7.7-7.8(m，1H)，

7.8-7.9(m，1H)135 H 3-Cl 149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝

5-Cl 7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，3H)，

7.3-7.6(m，5H)

3-CF₃ 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝136 H 5-CF₃ 147-148 7.2Hz，2H)，7.3-7.4(m，2H)，

7.4-7.6(m，3H)，7.6-7.7(m，3H)

2-F 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝137 H 3-F 141-142 7.2Hz，2H)，6.9-7.1(m，1H)，

5-F 7.2-7.3(m，2H)，7.3-7.5(m，3H)

6-F

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)

1.2(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6(q，J＝

7.6Hz，2H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，138 H 3-Et 106-107 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.1

m，1H)，7.1-7.2(m，2H)，

7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，5H)139 2-OCF₃ 2-F 149-150 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，

5-CF₃ 7.0-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，6H)140 2-OCF₃ 3-Cl 144-145 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，

5-Cl 7.1-7.2(m，3H)，7.4-7.6(m，4H)141 2-OCF₃ 2-Cl 165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，

5-Cl 7.0-7.1(m，1H)，7.1-7.3(m，2H)，

7.4-7.6(m，4H)142 H 3-OMe 122-123 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，

5-CF₃ 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(s，1H)，

7.0(s，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6

(m，5H)143 H 3-F 144-145 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

5-F 2H)，6.5-6.7(m，1H)，6.7-6.9(m，2H)，

7.3-7.5(m，5H)144 2-OCF₃ H 127-128 3.1-3.3(m，2H)，4.2-4.3(m，2H)，

7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，

7.3-7.5(m，4H)145 H 2-F 149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

5-F 2H)，6.7-6.9(m，1H)，6.9-7.1(m，2H)，

7.3-7.6(m，5H)146 H 5-F 150-151 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，

2-Me 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-6.8(m，1H)，

6.9(dd，Jo＝9.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，

7.0-7.1(m，1H)，7.3-7.6(m，5H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)147 H 2-Cl 179-180 2.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3

5-Me (t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(dd，Jo＝8.0Hz，

Jm＝1.7Hz，1H)，7.0(s，1H)，7.2(d，

J＝8.0Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)148 H 2-OMe 181-183 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.3

5-CF₃ (t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-7.0(m，1H)，

7.3-7.6(m，7H)149 H 2-Cl 148-149 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，

5-OMe 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.6(dd，Jo＝

8.7Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，6.8(d，Jm＝

2.8Hz，1H)，7.2(d，Jo＝8.7Hz，1H)，

7.3-7.6(m，5H)150 H 2-F 149-150 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，

5-Me 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9-7.0(m，2H)，

7.1(d，J＝7.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)151 H 2-OMe 175-177 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，

5-Me 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，

6.7(d，J＝8.2Hz，1H)，6.9(d，J＝8.2Hz，

1H)，7.0(s，1H)，7.3-7.6(m，5H)152 H 5-Cl 178-180 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，

2-OMe 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7(dd，Jo＝

6.9Hz，Jm＝2.4Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)，

7.3-7.6(m，5H)153 H 2-Br 192-195 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝7.2Hz，

5-Br 2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz，Jm＝2.3Hz，1H)，

7.2-7.3(m，1H)，7.3(d，Jm＝8.4Hz，1H)，

7.3-7.6(m，5H)154 2-Cl 5-F 211-212 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.3

2-OMe (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.6-6.9(m，2H)，

7.0(dd，Jo＝8.9Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，

7.3-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)155 2-Cl 5-Br 175-177 2.2(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3

2-Me (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.0(d，J＝8.0Hz，

1H)，7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，

7.4-7.6(m，4H)，7.6(dd，Jo＝7.3Hz，

Jm＝2.1Hz，1H)156 2-COOMe 2-F 167-168 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.4

5-CF₃ (t，J＝7.1Hz，2H)，7.2(t，J＝8.8Hz，1H)，

7.4(d，J＝8.5Hz，2H)，7.4-7.5(m，1H)，

7.6(dd，Jo＝6.7Hz，Jm＝1.9Hz，1H)，

8.2(d，J＝8.5Hz，2H)157 2-SMe H 151-152 2.5(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2

(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，7H)，7.4-7.5(m，1H)158 2-SMe 2-F 167-170 2.6(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5

5-CF₃ (m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.7(m，1H)，

7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)，7.8

(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.9Hz，1H)159 2-COOMe H 168-171 3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1-4.3

(m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.3(m，4H)，7.4(d，J＝7.5Hz，1H)，

7.5-7.6(m，1H)，7.6-7.7(m，1H)，8.1

(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)160 2-SOMe H 199-202 2.9(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.4

(m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，

7.1-7.4(m，5H)，7.4(dd，Jo＝7.9Hz，Jm＝

1.1Hz，1H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd，

Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)161 2-SOMe 2-F 199-201 2.9(s，3H)，3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.3

5-CF₃ (m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd，

Jo＝7.7Hz，Jm＝1.6Hz，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)162 2-SO₂Me H 188-190 3.2(s，3H)，3.1-3.2(m，1H)，3.4-3.6

(m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.5-4.7(m，1H)，

7.2-7.4(m，5H)，7.5(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝

1.0Hz，1H)，7.6-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝

7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)163 2-SO₂Me 2-F 154-155 3.2(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.4-3.6

5-CF₃ (m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.6-4.8(m，1H)，

7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，3H)，

7.7-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝7.8Hz，

Jm＝1.5Hz，1H)164 H 5-F 178-180 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，4.3

2-OMe (t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-7.0(m，3H)，7.3-

7.5(m，5H)165 H 5-Br 178-179 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，3H)4.3

2-Me (t，J＝7.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.0Hz，1H)，

7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝2.0Hz，1H)，

7.3-7.6(m，6H)166 2-Et 2-F 153-154 1.4(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6-2.8(m，2H)，

5-CF₃ 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，7.0-

7.2(m，1H)，7.2-7.6(m，6H)，167 2-OEt 2-F 146-147 1.4(t，J＝7.0Hz，3H)，3.1-3.3(m，2H)，

5-CF₃ 4.0-4.3(m，3H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-

7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)，168 2-Cl 2-F 195-196 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-

5-Cl 5-CF₃ 4.5(m，1H)，7.1-7.3(m，1H)，7.3-7.7

(m，5H)169 2-NO₂ 2-F 183-184 3.2-3.5(m，2H)，4.2-4.3(m，1H)，4.3-

5-CF₃ 4.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.9

(m，5H)，8.2(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.5Hz，

1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)170 2-Cl 2-F 137-139 3.4(t，J＝7.3Hz，2H)，4.3(t，J＝7.3Hz，

6-Cl 5-CF₃ 2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.6(m，4H)，

7.6(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.8Hz，1H)171 H 2-Me 148-150 2.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3

5-CF₃ (t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.6(m，8H)172 H 3-CF₃ 127-128 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

2H)，7.3-7.6(m，9H)173 H 3-OBn 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

树脂状

2H)，5.1(s，2H)，6.7-7.0(m，4H)，7.1-

7.7(m，10H)174 H 3-OPh 137-139 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

2H)，6.7-7.7(m，14H)175 2-N(Me)₂ H 151-153 2.8(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，4.0-4.1

(m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，6.9-7.4(m，9H)176 2-Me H 122-123 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，

5-OMe 4.1-4.3(m，2H)，6.8(d，J＝2.6Hz，1H)，

6.9(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，

7.1-7.4(m，6H)177 2-Cl H 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.2

5-OMe (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0

(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)178 2-OMe H 172-174 3.0-3.3(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)，

5-OMe 4.1-4.2(m，1H)，4.2-4.4(m，1H)，6.9

(s，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，4H)179 2-OMe H 160-161 2.3(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，3.9(s，3H)，

5-Me 4.1-4.2(m，1H)，4.4(m，1H)，6.9(d，J＝

8.4，1H)，7.0-7.4(m，7H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)180 5-Cl H 141-142 3.0-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0-4.4

2-OMe (m，2H)，6.9(d，J＝8.8Hz，1H)，7.1-7.2

(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)181 2-Me 2-F 172-174 2.3(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，

5-OMe 5-CF₃ 4.1-4.2(m，2H)，.6.8(d，J＝2.6Hz，1H)，

6.9(dd，J＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，7.0-

7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5

(m，1H)，7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)182 2-N(Me)₂ 2-F 172-173 2.9(s，6H)，3.2-3.3(m，2H)，4.0-4.2

5-CF₃ (m，1H)，4.5-4.6(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)，

7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，

7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)183 5-Cl 2-F 188-189 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.3

2-OMe 5-CF₃ (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，

7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，7.7

(dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝1.8Hz，1H)184 2-OMe 2-F 135-136 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)，

5-OMe 5-CF₃ 4.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.8-

6.9(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2

(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，Jo＝

6.8Hz，Jm＝1.9Hz，1H)185 2-OMe 2-F 166-167 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)

5-Me 5-CF₃ 4.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9

(d，J＝8.5Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)，7.2-

7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，

Jo＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)186 5-Cl 2-F 179-180 3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)4.1-4.4

2-OMe 5-CF₃ (m，2H)，7.0(d，J＝8.9，1H)，7.0-7.2

(m，1H)，7.2-7.5(m，3H)，7.5(dd，Jo＝

6.7Hz，Jm＝1.8Hz，1H)

表4(续)No. (R³)m (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)187 5-Cl H 113-114 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3

2-Me (m，2H)，7.1-7.4(m，8H)188 2-Me H 198-199 2.3(s，6H)，3.3(t，J＝7.3Hz，2H)，4.2

6-Me (t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.3(m，8H)189 2-F H 135-136 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.2(t，J＝7.2Hz，

6-F 2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.5(m，5H)190 2-Me 2-F 142-143 2.4(s，6H)，3.3(t，J＝7.4Hz，2H)，4.2

6-Me 5-CF₃ (t，J＝7.4Hz，2H)，7.0-7.2(m，3H)，

7.2-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.8Hz，

Jm＝2.0Hz，1H)191 2-Me H 113-114 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，

5-Me 4.1-4.3(m，2H)，7.1(s，1H)，7.1-7.4

(m，7H)192 2-F 2-F 176-177 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

6-F 5-CF₃ 2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.5(m， 2H)，

7.5-7.7(m，1H)193 3-OMe 2-F 112-113 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，

5-CF₃ 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-6.9(m，1H)，

6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，

7.3-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.7Hz，

Jm＝2.0Hz，1H)

表5No. R¹ (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)194 2-甲氧基- H 165-167 3.1-3.3(m，2H)，4.1(s，3H)，4.0-4.4

3-吡啶基 (m，2H)，6.9-7.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，4H)，7.5-7.7(m，1H)，

8.2-8.3(m，1H)195 2-甲氧基- 2-F 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.9-4.2(m，1H)，4.1

3-吡啶基 5-CF₃ (s，3H)，4.2-4.5(m，1H)，7.0(dd，Jo＝

7.5Hz，Jm＝4.9Hz，1H)，7.1(t，J＝8.8Hz，

1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5-7.6(m，1H)，

7.6(dd，Jo＝7.5Hz，Jm＝1.8Hz，1H)，

8.2-8.3(m，1H)196 3-吡啶基 H 140-143 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，

2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.6-7.7(m，1H)，

8.6-8.7(m，2H)197 3-吡啶基 2-F 140-141 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.4(t，J＝7.1Hz，

5-CF₃ 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.5(m，2H)，

7.5-7.6(m，1H)，7.6(m，1H)，8.0-8.7

(m，2H)198 5-氯-2- H 136-139 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5(t，J＝7.0Hz，

吡啶基 2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.8(dd，Jo＝8.7Hz，

Jm＝2.5Hz，1H)，8.4(d，J＝2.5Hz，1H)199 5-氯-3- 2-F 164-165 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.6(t，J＝7.0Hz，

吡啶基 5-CF₃ 2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.4-7.5(m，1H)，

7.7-7.8(m，2H)，8.4(d，J＝1.3Hz，1H)

表5(续)No. R¹ (R⁴)n M.p.(℃) ¹H-NMR δppm(CDCl₃)200 6-氯-3- H 152-154 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，

吡啶基 2H)，7.1-7.4(m，5H)，7.4(d，J＝8.5Hz，

1H)，7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，

8.4(d，J＝2.8Hz，1H)201 6-氯-3- 2-F 150-151 3.3(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，

吡啶基 5-CF₃ 2H)，7.1-7.3(m，1H)，7.1-7.6(m，3H)，

7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，

8.4(d，J＝2.8Hz，1H)202 6-甲基-2- H 125-128 2.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5

吡啶基 (t，J＝7.0Hz，2H)，7.0-7.1(m，2H)，

7.1-7.5(m，5H)，7.6-7.8(m，1H)203 2-氯-3- 2-F 树脂状 3.3-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，

吡啶基 5-CF₃ 4.3-4.7(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.5(m，2H)，7.6-7.7(m，1H)，

7.7-7.9(m，1H)，8.5-8.6(m，1H)204 2-氯-3- H 152-153 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)，

吡啶基 4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.5(m，5H)，7.8(dd，Jo＝7.8Hz，

Jm＝1.8Hz，1H)，8.4-8.5(m，1H)

表6No. R¹ Y R M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)205 cyc-C₆H₁₁ S Ph 124-129 1.0-1.3(m，1H)，1.3-1.6(m，4H)，

1.6-1.8(m，1H)，1.8-1.9(m，2H)，

1.9-2.1(m，2H)，3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.4-4.7(m，1H)，

7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)206 叔-C₄H₉ S Ph 144-146 1.6(s，9H)，2.9(t，J＝7.0Hz，2H)，

4.1(t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.3-7.4(m，4H)207 CH₂＝CHCH₂ S Ph 53-56 3.1(t，J＝7.4Hz，2H)，4.0(t，J＝7.4Hz，

2H)，4.4-4.5(m，2H)，5.2-5.4(m，2H)，

5.8-6.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，5H)208 异-C₃H₇ S Ph 91-94 1.3(d，J-6.5Hz，6H)，3.0(t，J＝7.3Hz，

2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.9-5.1(m，

1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)209 Me S Ph 84-86 3.1(t，J＝7.3Hz，2H)，3.4(s，3H)，

4.0(t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，4H)210 Bn S Ph 42-44 3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，

2H)，5.1(s，2H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.5(m，9H)211 Ph S 正-C₁₆H₃₃ 73-75 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，26H)，

1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，

2H)，7.3-7.5(m，5H)

表6(续)No. R¹ Y R M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)212 Ph S 正-C₁₀H₂₁ 64-65 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，14H)，

1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，

2H)，7.3-7.5(m，5H)213 Ph S 正-C₆H₁₃ 79-80 0.9(t，J＝6.8Hz，3H)，1.1-1.5(m，6H)，

1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，

2H)，7.2-7.5(m，5H)214 Ph S 正-C₇H₁₅ 80-82 0.9(t，J＝6.7Hz，3H)，1.1-1.5(m，8H)，

1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，

2H)，7.3-7.5(m，5H)215 2-氯 S cyc-C₆H₁₁ 树脂状 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.6-

-苯基 1.8(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0

(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2(m，1H)，

4.2-4.4(m，1H)，7.3-7.4(m，3H)，

7.4-7.6(m，1H)216 2-甲基 S cyc-C₆H₁₁ 67-69 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7-

-苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.3(s，3H)，

2.8-3.0(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-

4.2(m，2H)，7.2-7.4(m，5H)217 2-氰基 S cyc-C₆H₁₁ 151-152 1.1-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7-

-苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.9-3.1

(m，1H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)，

7.4-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，3H)218 2-甲氧基 S cyc-C₆H₁₁ 102-103 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7-

-苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0(m，

1H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0-

4.2(m，2H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.3(m，

2H)，7.3-7.5(m，1H)219 Ph S Me 103-105 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，

4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)

表6(续)No. R¹ Y R M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)220 Ph S Et 87-89 1.3(t，J＝7.4Hz，3H)，2.7(q，J＝7.4Hz，

3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝

7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)221 Ph S 正-C₈H₁₇ 64-66 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.3(m，10H)，

1.3-1.5(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，

3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，

2H)，7.3-7.5(m，5H)222 Ph S Bn 3.1(t，J＝7.0Hz，2H)，3.9(s，2H)，4.1

(t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.5(m，10H)223 Ph S 4-吡啶基 115-117 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)，

8.4-8.5(m，2H)224 Ph SO₂ Ph 197-200 3.3(t，J＝7.5Hz，2H)，4.2(t，J＝7.5Hz，

2H)，7.1-7.3(m，2H)，7.4-7.7(m，6H)，

7.9-8.0(m，2H)225 Ph S 3，5-二甲基- 136-138 2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.5

2-嘧啶基 (m，2H)，6.6(s，1H)，7.2-7.5(m，5H)226 Ph SO Ph 102-103 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)，

7.1-7.7(m，10H)227 Ph SO 4-氯苯基 124-125 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，

7.0-7.3(m，1H)，7.3-7.7(m，8H)228 Ph S 5-三氟甲基 175-177 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，

-2-吡啶基 2H)，7.3(d，J＝8.5Hz，1H)，7.4-7.6

(m，5H)，7.8(d，J＝8.3Hz，1H)，8.7(s，1H)229 Ph S 2-苯并- 树脂状 3.3-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)，7.1-

三唑基 7.3(m，1H)，7.3-7.4(m，2H)，7.5-7.7

(m，2H)，7.5-7.7(m，3H)，7.7(d，J＝

8.0Hz，1H)

表6(续)No. R¹ Y R M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)230 Ph S 2-嘧啶基 147-150 3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)，

6.8(t，J＝4.8Hz，1H)，7.2-7.5(m，5H)，

8.5(d，J＝7.8Hz，2H)231 Ph S cyc-C₆H₁₁ 96-97 1.1-1.5(m，5H)，1.5-1.7(m，1H)，1.7-

1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0

(m，1H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝

7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)

表7No. A M.p.(℃) ¹H-NMRδppm(CDCl₃)232 -CH₂-O-Ph-CH₂- 166-167 3.6-3.7(m，2H)，3.7(d，J＝13Hz，1H)，4.5

(d，J＝13Hz，1H)，6.1(d，J＝7.6Hz，2H)，6.9-

7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.5(m，7H)，

7.8(d，J＝6.6Hz，2H)233 -CH＝C(Me)- 144-145 1.8(d，J＝1.1Hz，3H)，6.0(d，J＝1.1Hz，1H)，

7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，7.3-7.5

(m，2H)，7.5-7.7(m，3H)234 -CH₂C(O)- ＞250 4.0(s，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.4(m，2H)，

7.5-7.6(m，6H)235 -CH₂CH(Me)- 139-140 1.3(d，J＝6.2Hz，3H)，2.8-3.0(m，1H)，3.3-

3.4(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，

7.2-7.4(m，6H)236 -CH₂CH₂CH₂- 100-102 2.1-2.3(m，2H)，2.8-3.2(m，2H)，3.8(t，J＝

6.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.2，1H)，7.0-7.4

(m，8H)，7.4-7.5(m，1H)

以下给出制备例，其中的份数为重量份。制剂例1(乳剂)

10份上面制备的各种本发明的化合物溶于45份芳烃油溶剂150(Solvesso 150)和35份N-甲基吡咯烷酮中。将10份Sorpol 3005X(东邦化学制乳化剂)加入溶液中。搅拌混合物，得到各化合物的10％乳剂。制剂例2(可湿性粉剂)

20份各种本发明的化合物加入2份十二烷基硫酸钠、4份木质素磺酸钠、20份合成水合二氧化硅的精细颗粒和54份粘土的混合物中。用浆液搅拌器搅拌混合物，得到各化合物的20％可湿性粉剂。制剂例3(粒剂)

5份各种本发明的化合物与2份十二烷基苯磺酸钠、10份膨润土和83份粘土混合，并充分搅拌。向混合物中加入适量的水。再次搅拌混合物，并用造粒机造粒。通风干燥所得颗粒，得到各化合物的5％粒剂。制剂例4(粉剂)

1份各种本发明的化合物溶于适量的丙酮中。向其中加入5份合成水合二氧化硅的精细颗粒、0.3份酸性磷酸异丙酯(PAP)和93.7份粘土。用浆液搅拌器搅拌，并蒸发除去丙酮，得到各化合物的1％粉剂。制剂例5(流动性制剂)

20份各种本发明的化合物与20份含有3份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯三乙醇胺和0.2份RHODORSIL 426R的水混合在一起。使用Dynomill将混合物进行湿式粉碎后，与60份含有8份丙二醇和0.32份黄原胶的水混合，得到各化合物的20％水悬浊液。

以下给出的试验例说明本发明的化合物作为杀菌剂的有效成分是有效的。试验例1(对黄瓜白粉病的杀菌试验)

试验化合物的甲醇溶液与Sorpol 355(东邦化学制)的水溶液(100ppm)混合，得到样品溶液(200ppm)。将样品溶液散布在盆(直径7.5cm)中栽植的黄瓜(播种后14天)上后，风干。用喷枪将含有黄瓜白粉病孢子(1.0mm×10⁵细胞/ml)的悬浊液喷洒在植物上。风干后，植物在丙烯酸树脂板制成的室内静置，10天后检查发病度。计算出相对未处理植物的发病度的百分比病害防治值。

使用上面的表中列出的化合物编号为2、3、12、18、22、23、31、32、33、45、52、56～61、64～67、74～80、90、93～99、101、102、105、107、109、112～114、118～122、124～127、131～139、142～147、150、157～159、161、165～172、179、181～188、190～195、203、204、216、218和231的化合物的溶液进行试验。试验结果显示每种化合物的病害防治值为50％或50％以上。试验例2(对小麦白粉病的杀菌试验)

将爱菜1号(JA)装入穴盘苗(plug seedling)用育苗箱(商品名：苗作くん，Kobayashi Co.，Ltd.，每个穴孔长30mm，宽30mm，深40mm，136孔)中，播种小麦种子(品种：しらさぎ)，并在温室中培育7天。通过向Panguard KS-20的500倍稀释溶液中加入本发明化合物适量的甲醇溶液(4000ppm)调制试验溶液(200ppm)。将小麦苗置入转台上放置的直径为24cm的圆筒形容器中。用喷枪(Olympos Co.，Ltd.制，PB-408，带有一个平状喷嘴盖，1.5kgf/cm²)将试验溶液散布于圆筒形容器的内部。风干后，在试验植物的上方振动带有继代培养的白粉病菌(Erysiphegraminis f.sp.tritici)的小麦(品种：しらさぎ)，将分生孢子撒播在植物上。将容器在恒温箱(18℃，荧光灯照明12小时)中放置7天。由分值0(没发病)至10(全面发病)评价初生叶的发病程度。由下式计算相对于未处理植物的发病程度的百分比病害防治值：

使用上面的表中列出的化合物编号为42、58、60、64、66、67、98、105、107、118、119、159、171、185、195和231的化合物的试验溶液进行试验。试验结果显示每种化合物表现出50％或更高的防治值。

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