真空汽相淀积复合材料丝的制造工艺和由此制成的金属丝

摘要

一种制造很长真空汽相淀积复合材料丝的工艺，在这种工艺中，用铝或铝合金覆盖或包套由铁、镍、钴或这些金属的合金构成的芯金属的外周面。用压力加工法将铝等覆盖或包套在芯金属丝的外周面上，由此形成初级复合丝，使其在芯金属丝和铝外层之间不形成大的间隙。对该初级复合丝进行冷拉伸，由此使芯材料和外层材料整体拉伸，并利用在塑性形变期间自身发生的热量或摩擦产生的热牢固结合在一起。可以获得这样一种真空汽相淀积复合材料丝，这种丝的芯部分的重量比为8～45％，并且沿其长度具有均匀的成分分布，其长度大于100m。

说明书

技术领域

本发明涉及汽相淀积复合材料，该材料适合于用在连续的真空汽相淀积工艺中，在初期和最后蒸发阶段形成具有不同膜成分的汽相淀积复合膜。本发明具体涉及汽相淀积复合材料以及该汽相淀积复合材料的制造工艺，该汽相淀积复合材料适合用于形成汽相淀积复合膜，该膜的组份将发生很大变化，例如在阴极射线管例如彩色电视显像管的荧光表面上形成的光反射膜和光吸收膜所出现的变化那样。

背景技术

在连续真空汽相淀积工艺中，通常需要形成许多具有不同特性的层合汽相淀积膜。在阴极射线管例如彩色电视显像管中，通常以点阵或条阵的方式将三种颜色的荧光物质涂在面板的内表面上，然后在荧光物质涂层上形成一层具有很高光反射率的薄膜层例如铝膜，即形成在与面板相对的表面上，使得由荧光物质发射的射向CRT内侧的可见光可以由该铝薄膜层反射，从而增加达到面板前表面的光量。在荧光涂层面板表面后面配置的是荫罩板或孔眼掩膜，该荫罩板起颜色选择电极的作用，用于控制荧光面板上由电子枪发射的各个电子束只能射在预定颜色荧光点的位置。该电极允许约20％的电子射线穿过荫罩板到荧光涂层表面的一侧，同时屏蔽其余的80％。该屏蔽约80％的电子射线促使颜色选择电极的温度升高，这种温度升高造成颜色选择电极产生热辐射，这种热辐射集中于最近的荧光涂层表面，形成在荧光涂层面板背面的铝反射镜又将反射大部分这种辐射热。因为反射的热又达到颜色选择电极，所以电极的温度进一步升高。当温度升高时，颜色选择电极因为热膨胀可能发生形变，由此造成颜色选择电极和荧光物质的错位。

以前解决此种问题的方法包括在形成于荧光表面的铝膜层表面上涂上碳膜，如美国专利NO.3703401(1972年11月21日提出)中所公开的，使得由颜色选择电极的辐射的热可以通过碳涂层的吸热作用被吸收。然而碳涂层必须在碳溶解在溶剂例如有机溶剂中以后进行喷涂。另外，这种喷涂必须与将铝涂在荧光表面的真空汽相淀积工艺分开进行。这使得工艺变得复杂和麻烦，而且不能连续操作。

当使具有辐射热吸收特性的碳或铬与光反射率高的铝一起进行真空汽相淀积时，由于在铝和碳或铬之间具有不同的蒸汽压力，所以可以在汽相淀积的初始阶段形成具有富铝组份的而在最后阶段形成具有富碳或富铬组分的汽相淀积复合膜。然而由于碳或铬的含量高，所以在初期形成的富铝组份其光反射率低。另一方面，在最后阶段形成的富碳或富铬组份包含大量的铝，造成相当低的热辐射吸收。

为了解决这一问题，可以首先将作为初始蒸发材料的铝块放在蒸发盘中，首先形成汽相淀积膜，然后将不同于初始蒸发沉积材料的汽相淀积材料例如碳或铬放在蒸发盘中继续蒸发，由此可以得到由完全不同组份构成的双层结构的汽相淀积膜。然而这需要两种分开的汽相淀积工艺。

铁族金属例如铁、镍和钴以及它们的合金，最近已开始用来替代作CRT热辐射吸收膜的碳和铬。然而在形成由铝和这些铁族金属构成的汽相淀积复合膜时，也遇到上述同样的问题。

为了解决这种问题，除本发明人外其它一些人在美国专利NO.6372362(2002年4月16日提出)提出了一种汽相淀积复合材料，该复合材料在铝外壳的内芯部分具有低蒸汽压金属粉和铝的混合物。利用提出的汽相淀积复合材料可以形成汽相淀积复合膜，在这种复合膜中可以分开形成铝层和铁族金属层。

在CRT生产中的自动汽相淀积装置中，要求汽相淀积复合材料可以自动输送到汽相淀积装置。为了输送卷在卷轴上的蒸汽复合材料，需要应用很长的金属沉积复合材料丝。然而上述提出的汽相淀积复合材料不可能获得很长的金属丝。

为了通过将铝包套在由铁、镍、钴或它们的合金构成的芯金属丝的外周面上，可以将铁族金属丝插入到铝套筒的通孔中，然后将套筒与该金属丝一起进行拉伸处理。然而，这样便在铝套筒和金属丝之间形成间隙，并且金属丝的拉伸不能满意地进行，因为在这二者之间将产生滑移。在拉伸金属丝时，芯金属丝将断裂或纵向组份变得不均匀，因为芯金属和铝套筒的厚度不均匀。另外，空气可能被捕获在芯金属丝和铝套筒之间，在汽相淀积期间由于加热将出现气孔，结果是汽相淀积的复合丝将产生爆裂。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造很长真空汽相淀积复合材料丝的工艺，在这种复合材料丝中，铁、镍、钴或它们的合金由铝或铝合金覆盖或包套。

本发明的另一目的是提供一种真空汽相淀积复合材料丝，该材料丝可以自动输送到汽相淀积装置。

本发明的制造真空汽相淀积复合材料丝工艺包括以下步骤：用压力加工方法在铁、镍、钴或其合金构成的芯金属丝的外周面上覆盖或包套一层铝或铝合金，由此形成在上述芯金属丝和上述铝包套层之间不形成大间隙的复合材料丝；对上述复合材料丝进行金属丝的冷拉伸，由此确保将铝或铝合金通过压力熔化金属结合在芯金属丝的外周面上。用在本发明中的铝或铝合金其纯度大于99.7％的重量比，或大于99.99％的重量比。

由上述金属丝冷拉伸形成的总的面积的降低为40～97％。可以用上述制造工艺制造这样的真空汽相淀积复合材料丝，该材料丝包含8～45％重量的铁、镍、钴或其合金，其外直径小于3mm，其长度大于100m，其抗张强度大于150N/mm²。

在本发明的汽相淀积复合材料丝中，通过压力熔化金属结合法使铝层包套在由铁、镍、钴和其合金构成的芯金属丝的外周面上，该汽相淀积复合材料丝包含8～45％重量的铁、镍、钴或这些金属的合金，其外直径小于3mm，其长度大于100m，其抗张强度大于150N/mm²。

在本发明中，采用压力加工法将铝或铝合金覆盖或包套在由铁、镍、钴或这些金属的合金构成的芯金属丝的外周面上，使其在芯金属丝和铝层或外壳之间不形成大的间隙。即使在芯和外壳之间完全不结合，也只需要不形成明显的间隙，如果在随后的连续步骤即金属丝的冷拉伸中产生明显的间隙，则金属芯和外层将不会整体的拉伸。因此如果存在间隙，也只需要使间隙达到金属丝芯和外层能够整体拉伸这样的程度。

采用压力加工法将铝或铝合金覆盖或包套在由铁、镍、钴或这些金属合金构成的金属丝的外周面上，形成初级复合丝，在这种初级复合金属丝的冷拉伸过程中，在芯金属丝表面和外壳内表面上的金属合金可以被结合在一起。如果用金属丝冷拉伸的方法使总的面积减少40～97％，则在芯材料和包套材料被整体拉伸和产生塑性形变时，将自身发热或摩擦生热，由此形成牢固的结合。该总的面积减小定义为，冷加工之前的截面积S0和进行金属丝冷拉伸若干次或10次之后的截面积S之间面积变化的比，表示为(S0-S)/S0×100％。

一次金属丝冷拉伸造成的面积减小最好是15～30％。为了防止芯金属的断裂，总的面积减小应小于97％。各种研究已经表明，当面积的减少为97.8～98.3％或更低时不会发生芯金属的断裂，然而如果芯金属断裂，则靠近断裂部分的组份变得不均匀。因此面积的减少保守一点最好小于97％。总的面积减小超过40％，包套金属和芯金属可以牢固结合在一起，即使材料丝被弯曲时，也不会发生例如铝基金属和芯金属分层这样的现象。

本发明重要的是，包套金属和芯金属利用冷加工牢固结合在一起。因为包套金属和芯金属牢固结合在一起，所以在对其进一步冷加工时，该包套金属和芯金属可以被整体地拉伸很长，结果是可以得到本发明的长度很长的而且沿其长度具有均匀成分的汽相淀积复合材料丝。另外，还可以防止当空气捕获在汽相淀积复合材料丝的包套金属和芯金属之间时，在真空汽相淀积期间由于加热产生爆裂的气孔。

很难用数字来表示包套金属和芯金属之间的结合强度，然而作为一个粗糙的标准可以用以下两种方法来判断汽相淀积材料所必需的结合强度。在一种方法中，可利用台钳将汽相淀积材料丝压扁，使其外直径压扁约10％，然后观察压扁部分的横截面，并确保在铝包套金属和芯金属之间的结合界面上完全不存在间隙。在另一种方法中，确定在金属丝冷拉伸之后在复合金属丝截面上出现的芯金属的表面粗糙度比金属丝冷拉伸之前芯金属的表面粗糙度粗糙。

包套金属和芯金属之间的结合可以称为压力熔化金属结合。在这种压力熔化金属结合中，金属不是由于熔化结合在一起，而是金属由于塑性形变期间自身产生的热使金属软化，然后通过外边施加的力结合在一起，即结合部分不是由于结合部分的温度升高到熔点温度而结合在一起的，而是由于塑性形变使金属变软而使金属结合在一起的。在压力熔化金属结合中，温度不升到熔化状态，所以所用的金属材料不会显著地蒸发和氧化。

在整个汽相淀积复合材料丝中，芯金属的重量比高于8％，但低于45％。芯金属的重量比最好不超过33％。当用于CRT时，如果芯金属的重量比不超过8％，则整个汽相淀积复合材料不会得到作为热辐射膜的性能。然而在芯金属的重量比大于33％时，透过汽相淀积膜的电子比率降低，而且亮度降低到不能忽视。然而当汽相淀积复合材料丝与另一种汽相淀积材料丝同时使用，或在另一种汽相淀积材料丝之后使用，则芯金属的重量比可以提高到45％。在热辐射特性和亮度特性方面，芯金属的重量比最好大于10％，但小于30％。

为了在稳定的状态下将汽相淀积材料放置在蒸发盘上，该汽相淀积材料的直径最好不超过3mm，其长度最好大于该直径的两倍。可以将绕在卷轴上的汽相淀积材料丝装在汽相淀积装置上，然后将其切成要求的长度，送到蒸发盘。在将绕在卷轴上的汽相淀积材料丝送入汽相淀积装置时，要求汽相淀积材料的长度应当大于100m，这对于提高工作效率是很重要的。为了减小卷轴的更换频率，该汽相淀积材料丝的长度至少应为100m。当长度超过200m时，则约1天只需要更换一次卷轴。

将汽相淀积材料丝切成规定的长度，然后输送到汽相淀积装置的蒸发盘。在切割汽相淀积材料丝时，应当将弯卷的丝装在矫直机上矫直，然后再切割。因为在这些步骤中，张力作用在汽相淀积材料丝上，所以重要的是这些丝在拉伸时不断裂，而且该金属丝不会被附带拉伸。因此，汽相淀积材料丝在切割阶段应具有大于150N/mm²的抗张强度，拉伸率最好不超过百分之几。

附图说明

图1A和1B是示意图，示出本发明的真空汽相淀积复合材料；

图2是用于制造本发明真空汽相淀积材料丝的工艺的说明图。

具体实施方式

例子1

下面参照附图详细说明本发明的例子。图1A和1B分别是本发明汽相淀积复合材料丝的透视图。图1A示出具有规定外直径的汽相淀积复合材料丝，而图1B示出将汽相淀积复合材料丝切成规定长度的汽相淀积材料。芯金属2形成在大体为圆筒形的铝包套1的芯部分。该铝包套1的外直径为1.5±0.005mm，而芯金属的直径为0.67+0.01mm。图1A所示的汽相淀积复合材料丝为300m长。图1B所示的切断的汽相淀积材料为20±0.2mm长。在此例中，用铁作芯金属，该芯金属具有上述尺寸和形状。其组份是铁占42％的重量，铝占58％的重量。

下面参照图2说明此例子中的制造方法。为了更容易理解本文的说明，相同的部件用相同的编号表示。在制造初级复合丝时，采用CONFORM挤压机，利用压力加工法将铝包套在铁丝的外周面上，使得在铁丝和铝包套层之间不形成大的间隙。该CONFORM挤压工艺是由联合王国原子能管理局(UKAEA)提出的压力加工方法。采用该工艺，可以用摩擦力进行挤压。因为在期刊Metals Technology(August1984，Vol.11)中已公开这种CONFORM挤压工艺的原理，所以下面省略其详细说明。因为采用CONFORM挤压工艺，所以很难制造小直径的制品，虽然这种工艺可以容易地制造很长的制品。因为铝压在芯金属的外周面上，同时铝通过拉伸作用在芯部分的金属上而发生塑性形变，所以主要采用0.8mm或更大的芯金属材料。因为可以减小铝的厚度，所以可以制造芯金属为0.8mm和外直径约为1.5mm的包层材料。在用CONFORM挤压工艺制造的材料中，铝和芯部分的金属材料结合强度很低，因此，当将该包层材料绕在小直径的卷轴上时，铝和芯部分金属之间可能产生一定程度的分层，形成大于几十微米的微间隙。然而不会出现大的间隙。

为了制造真空汽相淀积复合材料的初级复合丝，制备6mm见方的铝金属丝3和1.6mm外直径的铁丝4，每个长度约300m(步骤1)。首先在700℃的氢气中热处理该铁丝，以便除去表面污物和使其软化。然后将铁丝4装在CONFORM挤压机的膜盒5上，将铝金属丝3装在该机器的轮子6上，然后转动轮子6，形成初级复合丝8，在该初级复合丝中，通过包套部分7包套或覆盖在铁丝4上(步骤2)。因为包套部分7的出口直径为5mm，所以初级复合丝8的外直径为5mm。然而，芯部分的铁丝直径很少改变。通过切割和除去该初级复合丝8的起始部分8’，便可得到该初级复合丝8(步骤3)。为了从金属丝拉膜中拉出该初级复合丝8的前端部分，通过敲打该前端部分形成颈部分9(步骤4)。将该颈部分9穿过金属丝拉膜10，将该前端固定在金属丝拉伸机的夹具11上，进行金属丝的拉伸(步骤5)。重复步骤4和5，直到获得直径为1.5mm的汽相淀积复合材料丝12。因为每次金属丝拉伸操作的面积缩小设定在15～30％，所以需采用14种金属丝拉伸膜。然后除去汽相淀积复合材料丝12前端部的颈部分9，形成汽相淀积复合材料丝12(步骤6)。将该长的汽相淀积复合材料丝14绕在卷轴13上(步骤7)，然后将该金属丝12切成20±0.2mm长，得到汽相淀积材料15(步骤8)。

然后估计在初级复合丝8中的和汽相淀积复合材料丝12中铝1和芯金属2的结合强度。将各个样品用台钳压扁，压到外直径约为初始外直径的约95％。随后抛光并观测该压扁部分的圆形横截面。在初始复合丝的铝和铁之间的边界上观察到约25～50μm的间隙。而在汽相淀积复合材料丝的边界上完全没有观察到间隙，因此可以确认得到了很牢固的结合。据此可以明显看出，汽相淀积复合材料的冷拉伸步骤不仅可以减小直径，而且还可以有效地使铝外壳和芯金属牢固地结合在一起。另外，可以利用切割机将切割的汽相淀积复合材料丝切开，观测所得到的截面，此时进行观测，也没有看到边界层的分层。

然后对外直径为1.5mm的汽相淀积复合材料丝进行张力测试，测定抗张强度。该抗张强度约为240N/mm²，即使用矫直机或切割机进行拉伸时，该金属丝也不会断裂。

为进行比较，冷拉伸插入到铝管中的铁丝。该铝管的外直径为12.5mm，其内直径为3.5mm，而铁丝的直径为3.0mm，使铝管的内直径和铁丝的外直径之间差别为0.5mm的原因是使得形成可以容易插入铁丝的最小间隙。铝管和铁丝的长度分别为1.5m。该铁丝事先在700度的温度下，在氢气氛中进行热处理。使铝管的外直径减小而不改变其壁厚度，直到铝管结合在铁丝上。虽然金属丝可以拉伸到直径达到2.3mm，但在小于2.3mm时，铁丝开始断裂。当拉伸到直径达到2.5mm时，在550℃的氮气氛中进行热处理，由此可进一步进行金属丝的拉伸，直到直径达到1.6mm。然而在直径小于1.6mm时，铁丝又开始断裂，将金属丝拉伸到直径1.5mm是不可能的。将金属丝拉伸得到的直径为2.3mm的汽相淀积复合材料丝的切面抛光，测量铁的含量，该铁含量是27～32％的重量，高于期望值。另外，沿纵向部分的成分的变化很大。可以想到，这是因为在铝管中厚度发生变化，然后铝管才结合在铁丝上。据此还可以看出，按本发明，用CONFORM挤压工艺制造初级复合丝，然后冷拉伸该初级复合丝，由此得到的汽相淀积复合材料丝不仅获得在长度方向的成分均匀分布，而且可以容易获得很长的制品，在这种制品中，铝和铁牢固结合在一起。

例子2

为了制造初级复合丝，制备长度分别约300m的6mm见方的铝金属丝3和直径为0.943mm的铁丝4。该铁丝事先在700℃温度下，在氢气氛中进行热处理，以便除去其表面污迹和使其变软。用CONFORM挤压法制造的初级复合丝其外直径为5mm，其中铁丝的0.943mm的外直径与CONFORM挤压前铁丝的外直径相同。铁的含量约占9.7％的重量。然后进行金属丝的冷拉伸(面积总的减小为84％)，直至外直径达到2.0mm，由此得到汽相淀积复合材料丝。在该蒸汽复合材料丝芯部分铁丝的外直径为0.377mm，而铁的含量约为9.7％的重量。该铁的含量与初级复合丝的铁含量相同。其抗张强度约为200N/mm²，在此时得到的汽相淀积复合材料的长度约为1800m。

为进行比较，冷拉伸插入到铝管中的铁丝，考虑到成分的变化，分别制备三种铝管，一种铝管的外直径为10.5mm，其内直径为2.0mm，一种铝管的外直径为10.0mm，其内直径为1.5mm，而一种铝管的外直径为9.5mm，其内直径为1.5mm。还制备三种待插入的铁丝，该铁丝的外直径分别为1.5mm、1.3mm和1.0mm。每次金属丝拉伸操作的面积减小为15～30％，与上述汽相淀积材料丝的金属丝拉伸相同。然而在铝外径约为2.7mm时，铁丝开始断裂，在外直径为2.4mm时，所有三种铁丝开始断裂，结果不能获得外直径为2.0mm的金属丝。在破裂将要发生时，测量要断裂直径处样品的铁含量，测得的含量变化很大，在10～21％重量范围内。

例子3

用CONFORM挤压工艺制造外直径为5mm和镍芯直径为1.6mm的初级复合丝，然后进行金属丝冷拉伸，其总的面积减小约为84％，由此获得外直径为2.0mm的汽相淀积复合材料丝。该初级复合丝的镍含量为27.3％的重量，而汽相淀积复合材料的镍含量为27.6％的重量，显示出几乎相同的含量。该汽相淀积复合材料丝的长度约为1700m，其抗张强度为220N/mm²。

为进行比较，冷拉伸插入到铝管中的镍丝，该铝管具有12.5mm的外直径和3.5mm的内直径，而镍丝的直径为3.0mm。利用不同的面积减小进行试验，当外直径在2.0～2.5mm的范围内时，该镍丝便断裂，因此，不可能在稳定的状态下制造外直径为2.0mm的汽相淀积复合材料丝。在测量要断裂前样品的镍含量时，该镍含量为31.8％的重量，与希望值的偏差高达约5个百分点。

例子4

用CONFORM挤压工艺制造铝外层外直径为5mm和芯金属为钴(直径为1.6mm)的初级复合丝。然后进行金属丝冷拉伸，其总的面积减小为87％，由此可以得到外直径为1.8mm的2000m长的汽相淀积复合材料丝。该初级复合丝的镍的浓度为27.2％的重量，而该汽相淀积复合材料丝的钴的含量为27.4％的重量，显示出两个值几乎相同。另外，抗张强度为200N/mm²。

为了进行比较，冷拉伸插入到铝管中的钴丝，该铝管的外直径为12.5mm，其内直径为3.5mm，钴丝的直径为3.0mm。用不同的面积减小进行试验。当外直径在2.5～2.9mm时，钴丝开始破裂，因此不可能制造出外直径为1.8mm的汽相淀积复合材料丝。在破裂将要发生时，测量要断裂直径处样品的钴含量，此时钴占34.3％的重量，与设计值偏差高达约7个百分点。

如上所述，芯部分可以用从一组金属中选出的金属制造，这组金属包括镍、铁、钴或这些金属的合金。然后用压力加工法将铝覆盖在或包套在该芯金属的外周面上，由此形成初级复合丝，接着，将该初级复合丝进行冷拉伸，得到汽相淀积复合材料丝，该芯部分的重量比完全在8～45％重量的范围内，因此成分是稳定的，因此可以以高生产率和低成本的方式提供很长的真空汽相淀积复合材料丝，该丝的外直径小于3mm，其长度大于100m，而且在这种复合材料丝中，铝外层和芯部分的金属可以牢固地结合在一起。