用于丙烯二聚制4－甲基－1－戊烯的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种丙烯二聚催化剂及其制备方法和用途。包括：a)碳酸钾载体，b)以催化剂的总重量为基准计1－10％的活性组分钠和/或钾，其特征在于：所述的碳酸钾载体的最可几一次粒子粒径为0.5－1.5μ，最可几二次粒子粒径为100－700μ，总孔容≥0.08ml/g，最可几孔径为1×10

说明书

技术领域

本发明涉及制4-甲基-1-戊烯(简称4MP1，余同)的催化剂及其制备方法和用途，本发明尤其涉及用于丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

众所周知，聚4-甲基-1-戊烯的模塑制品具有很高的透明度、高耐热、高抗冲击性能，且耐化学腐蚀、无毒等优点，因此被广泛应用于光学、医疗器械、汽车、航空等领域，具有很高的应用价值。同时4MP1还可以作为共聚单体与乙烯共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其抗冲击、抗撕裂、光学性能均优于乙烯与1-丁烯或1-己烯共聚得到的LLDPE。因此，4MP1是一种非常有用的聚合单体。

已知4-甲基-1-戊烯的单体的制备方法有：4-甲基-1-卤代戊烷脱卤化氢法，4-甲基-1-戊醇脱水法和丙烯二聚法，其中在工业生产均采用丙烯二聚的方法。

丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯，一般是以载于石墨或碳酸钾上的钠和/或钾为催化剂，在固定床连续反应器或间歇式釜式反应器中进行的。反应温度120～180℃，反应压力8～12MP。由于固定床反应器具有不用溶剂、可连续进行，热能、压力能易回收等诸多优点，因此，工业生产中多数采用固定床反应器。

用于固定床反应器的催化剂基本上都是将金属钠和/或钾载于载体碳酸钾上，其缺点是丙烯转化率低，使得丙烯要大量循环；4MP1选择性不理想，尤其是与4MP1沸点非常接近的4-甲基-2-戊烯(简称4MP2)含量较高，给后后续的分离步骤带来困难；催化剂寿命短，一般运行几天或几十天，由于催化剂破碎或活性组分耗失等原因，使催化剂失活。

为了解决上述问题人们进行了大量的改进。在载体方面的改进，例如：在载体碳酸钾中添加碳酸氢钾(US5,081,094)，加低表面硅-铝氧化物(EP474,087)，加氧化铝和碳酸钠(EP409,162)，加碱金属硝酸盐(US4,950,632)酸钾中添加钨酸钾(US2,986,588)、氯化钾(平-06,192,137)等。在活性组分改进方面，例如在碱金属中添加铜、钴、不锈钢粉末或玻璃粉末(US4,544,790、US4,774,215)，在在碱金属中添加WB、ZrB(平-06,336,446)、添加SiC、WC、TiC(平-06,305,986)，添加TiN、BN、Si₃N₄、AlN(平-06,239,769、平-06,271,482)，添加MgO等碱土金属氧化物(平-06,157,361)等。

上述改进都不同程度地改善了催化剂的活性或选择性，但在工业应用中仍不令人满意，有的添加了新组分后改进了选择性，但降低了活性。有些改进了活性但损失了选择性。总的来说，催化剂的活性、选择性和使用寿命都不够理想。

美国专利4520126公开了一种用于烯烃二聚反应生成相应的烯烃二聚物的催化剂。该专利以碳酸钾为载体，其上同时负载金属钾和金属钠，所选用的载体碳酸钾应符合一定的粒度分布，并同时含有较高含量的元素碳(0.7-3％)，该催化剂在用于丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯时，可以得到具有活性、选择性和寿命均较为理想的催化剂。但是，在实际应用中我们发现，采用该专利提出的用相同粒度分布的无水碳酸钾制备催化剂的方法制备催化剂，所得到的各批次催化剂的性能相差很大，即催化剂的重复稳定性不好。对于购自不同厂家的碳酸钾载体，虽然粒度分布相同，但有的催化剂的催化活性较高，有些则低很多，给催化剂的生产过程带来很多不确定和无法预测的因素。这种现象给我们带来以下启示：(1)催化剂的各项性能与其载体原料无水碳酸钾有很大关系，(2)单纯控制载体碳酸钾的粒度分布和元素碳的含量，并不能得到一个各项性能重复稳定性均较好的催化剂。因此，要实现对催化剂性能的控制就必须找到决定载体碳酸钾是否适用的物性参数。

因此，寻求一种不仅具有较高的活性、选择性和寿命，而且重复性好的催化剂实属必要。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种新型丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯催化剂，该催化剂具有优异的活性、选择性和寿命的综合性能。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明催化剂的方法，采用该方法，可以容易地制备符合需要性能的本发明催化剂，重复性好。

本发明还有一个目的是将本发明催化剂用于丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯。

为了达到上述目的，本发明人进行了大量深入细致的研究，结果出人意料地发现，催化剂载体的二次粒子粒径、一次粒子的粒径和孔径分布是影响催化剂最终催化性能的主要因素。也就是说，本发明通过控制原料碳酸钾的二次粒子粒径、一次粒子粒径和孔径分布可以容易地控制制得的催化剂的性能，使催化剂的性能可控，重复稳定性好。

除非另外指明，本发明术语“一次粒子”是指碳酸钾制备时的结晶晶粒，“二次粒子”是指碳酸钾的一次粒子晶粒互相聚集、粘连而形成的较大的粒子。

本发明提供了一种丙烯二聚催化剂，该催化剂包括：a)碳酸钾载体，b)以催化剂的总重量为基准计1-10％，优选2-5％，的活性组分钠和/或钾，活性组分总量过低，如低于1％，则催化剂活性下降；当含量过大时，如高于10％，由于过多的活性组分聚集在一起，不能充分分散，同样导致催化剂活性下降。其特征在于：所述的碳酸钾载体的最可几一次粒子粒径为0.2-1.5μ，二次粒子粒径为100-700μ。

值得指出的是如果无水碳酸钾的一次粒子的粒子太小，很容易堆积成较细的孔，导致最终催化剂的反应选择性下降，产生更多的副产物；如果粒径太大，则由于比表面不够大，从而导致活性组分在其上的分布面积太小，使最终催化剂活性下降。

二次粒子的粒径太大，会影响到后续的压片成型，一般压片尺寸为2-4mm，如果粒子太大，有时会在压模中架桥，使装料不匀，导致成型后粒子的不均匀；如果粒子太小，如小于100μ，则会影响到成型后的粗孔分布。

本发明催化剂的总孔容≥0.08ml/g，最可几孔径为1×10³-1×10⁵。

如果孔容太小，则相应的比表面会减少，导致最终催化剂的活性不够。

最可几孔径太小，则细孔太多，容易造成反应物或产物的扩散困难，增加孔内滞留时间，增加副反应发生的几率，降低催化剂选择性。

优选地，所述的碳酸钾载体的最可几一次粒子粒径为0.5-1.2μ，最可几二次粒子粒径为300-600μ，总孔容≥0.1ml/g，最可几孔径为1×10³-1×10⁴。

更优选地，所述的碳酸钾载体的最可几孔径为1×10³-1×10⁴，且＜102的孔小于总孔容的15％，优选＜10％，在1×10³-1×10⁴之间的孔占总孔容的75％以上，优选85％以上。

所述催化剂载体的形状为圆柱状、片状、球状、三叶草状、筒状等，分别采用相应的公知方法成型。尺寸一般1-5mm，优选2-4mm。粒形尺寸过大，造成反应物、产物在催化剂中的扩散距离太长，不利于活性和选择性的提高。粒形尺寸太小，床层阻力过大，也不利于加工。

本发明催化剂还可以包括含碳化合物，所述含碳化合物的作用主要是用作成型润滑剂，以利于后续的加工成型。所述含碳化合物可选自碳粉、炭黑、石墨等，最优选石墨。添加量为载体总量的0.5-2％，如添加量过大，会造成最终催化剂的机械强度下降，不利于催化剂寿命的提高；添加量过小，如小于0.5％，则润滑不充分，造成加工困难。

在本发明一个优选的实施方案中，催化剂活性组分为钠和钾，Na∶K(mol)＝0.3-4，优选0.5-2。钠的比例增加，有利于最终催化剂选择性的提高，但活性下降；钾的比例过大时，则催化剂初期活性增加，但选择性下降，且寿命缩短。

本发明还提供了一种本发明催化剂的制备方法，其中包括下述步骤：

(1)将无水碳酸钾粉末经挤压或压片成型为载体，

(2)将活性组分钠和/或钾负载在载体上。其中，步骤(1)中所述的无水碳酸钾的最可几一次粒子粒径为0.5-1.5μ，最可几二次粒子粒径为100-700μ，总孔容≥0.08ml/g，最可几孔径为1×10³-1×10⁵。

优选地，所述的碳酸钾的最可几一次粒子粒径为0.5-1.2μ，最可几二次粒子粒径为300-600μ，总孔容≥0.1ml/g，最可几孔径为1×10³-1×10⁴。

更优选地，所述的碳酸钾的最可几孔径为1×10³-1×10⁴，且＜10²的孔小于总孔容的15％，优选＜10％，在1×10³-1×10⁴之间的孔占总孔容的75％以上，优选85％以上。

可以采用常规的方法，例如搅拌法，将活性组分钠和/或钾负载在载体上。

在本发明优选的一个实施方案中，上述步骤(2)在所述催化剂载体上负载活性组分的方法是：将作为活性组分Na和K的原料钠或钠-钾合金加入在惰性气体如氮气保护下的转动容器中，以容器的转动提供载体与活性组分的混合，从而使活性组分均匀地负载在所述载体上，形成最终催化剂。值得指出的是负载活性组分时，温度的控制是十分重要的，一般容器内温度控制在250-350℃，优选为280-300℃。当低于250℃时，所得催化剂粘连严重，分散性较差，因此催化剂的活性和选择性均较差。

所述转动容器绕一水平轴或倾斜轴转动，由玻璃、搪瓷、不锈钢，或其它与金属钠、钾不起化学反应的材质构成。

在本发明一个特别优选的实施方案中，本发明催化剂按如下步骤制备：将碳酸钾初步研磨，以除去大的聚集块。然后干燥除湿，用振动筛分级，分成不同的粒度组分。然后用各粒度组分配制成近似符合R-R分布或正态分布，最可几粒径符合所述要求的碳酸钾，备用。向上述碳酸钾中加入0.5-2％的(以碳酸钾计，重量)石墨，混合均匀后，用压片机压成φ3×3柱状。单粒载体的轴向抗压强度为8-10kg/颗。将上述载体放入可以绕一倾斜轴旋转的容器中，通入N₂吹扫，同时转动且升温。升到一定温度后，将系统接到真空系统抽真空，然后再切换到N₂系统。将一定量的金属钠或钠-钾合金加入载体上。在容器转动下，活性组分钠、钾将均匀地分散于载体的内外表面上。降到室温，将催化剂转移到密封容器中，于N₂气体下保存。

本发明还提供了本发明催化剂在丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯中的应用。

尽管不愿受到任何理论的束缚，但是本发明人认为，催化剂载体的二次粒子粒径、一次粒子的粒径和孔径分布是影响催化剂最终催化性能的主要因素。采用具有一定的二次粒子粒径、一次粒子粒径和合适的孔径分布的无水碳酸钾为原料制备载体，然后负载金属钠和/或钾就可制得一定性能的催化剂，重复性好，不仅活性高，而且选择性好、寿命长，具有优异的综合性能。也就是说，本发明通过控制原料碳酸钾的二次粒子粒径、一次粒子粒径和孔径分布可以容易地控制制得的催化剂的性能，使催化剂的性能基本上可控。此外，采用转动涂敷法负载活性组分钠和/或钾，具有操作简单，涂覆均匀，活性组分分散较好，催化剂不易破损，得到的催化剂不易粘连，装填容易的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的描述，但这些实施例并不应被视作对本发明的限制。根据本发明的描述，本领域普通技术人员可以对本发明做各种改变或改进，这些改变或改进并不超出本发明所要求保护的范围，本发明所要求保护的范围由权利要求书限定。本发明催化剂的评价

本发明的催化剂的评价是在固定床反应器中进行的。反应管是一外径32mm，内径25mm的不锈钢管。中心有一根外径6mm的电热偶套管，一根可移动的热电偶从底部插入其中，以测定沿反应管轴向的温度分布。催化剂装填量为100ml左右。催化剂装在反应管中段，底部用玻璃球支撑，上部放玻璃球提供气体分布和预热。反应管外部用导热油加热和恒温。导热油用一轴流泵进行循环。导热油外部用电炉丝加热。

丙烯经净化脱水、脱氧、脱杂质后由计量泵加压到所需压力，并定量输送到汽化器。汽化后的丙烯进入反应管，通过催化剂床层进行反应。反应产物经减压、冷凝、冷却后，由气相色谱定量分析反应结果。

在N₂保护下将催化剂转移到反应器中，密封反应器。在丙烯气体流动下升温到140-160℃。然后用进料泵将反应器压力升到10.0MPa左右，控制一定空速，进行反应。反应产物经减压后由在线色谱分析其反应结果。计算丙烯反应转化率，4-甲基-1-戊烯选择性和4-甲基-1-戊烯收率。定义如下：其中：a-进料丙烯摩尔数

      b-出料丙烯摩尔数

      d-产物中4-甲基-1-戊烯摩尔数

         e-反应了的丙烯摩尔数

本发明中，采用扫描电子显微镜测量一次粒子粒径，采用压汞仪测量孔径分布，采用筛分法测量二次粒子粒径。

实施例11、催化剂制备

最可几一次粒子粒径为1μ的无水碳酸钾粉末初步研磨后干燥除湿，然后用振动筛分级，用各粒度组分配成近似正态分布的粉末，最可几二次粒子粒径为328μ，每100g碳酸钾粉末加1g石墨，压片成型为3×3mm的圆柱。轴向抗压强度为10kg/颗。成型后孔径分布为1×10³-1×10⁴A之间的孔占95％左右，＜10²A的孔占2％，总孔容体积0.1454ml/g，孔表面积7.593m²/g。

成型后的碳酸钾圆柱97.5g加入到可转动的催化剂制备装置中，在N₂气保护下升温到350℃，系统接到真空系统，停止通N₂气，抽真空并维持在350℃1小时，再切换到N₂气系统维持350℃1hr。然后降温到280℃，加入2.5g金属钠，继续在280℃转动5小时，制备成催化剂并保存在氮气气氛下。2、催化剂评价

将上述制备的催化剂88ml在N₂气保护下，装填在上述的评价反应器中。在丙烯气流状态下，反应器升温到150℃后，由计量泵加压达10MPa，调整空速1.5hr^-1，连续反应。丙烯单程转化率31.7％，4-甲基-1-戊烯选择性90.7％。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备催化剂，然后将催化剂81ml装填到上述的评价反应器中。按与实施例1相同的条件进行寿命考评。初始丙烯单程转化率32.4％，4-甲基-1-戊烯选择性92.2％，反应进行到5000小时时，丙烯单程转化率19.0％，4-甲基-1-戊烯选择性86.4％。

实施例31、催化剂制备

一次粒子粒径为1.2μ的无水碳酸钾按实施例1相同的方法处理，二次粒子最可几粒径为328μ，，成型后轴向抗压强度为10kg/颗，孔径分布1×10³-1×10⁴A之间的孔占80％左右，＜10²A的孔占10％左右，总孔容体积0.1035ml/g，孔表面积10.66m²/g。催化剂制备方法同实施例1。2、催化剂评价

83.2ml催化剂装填到反应器中按实施例1的方法评价。丙烯单程转化率30.6％，4-甲基-1-戊烯选择性88.9％。

通过实施例1和3可以看出，来自不同批次的碳酸钾，只要一次粒子粒径、二次粒子粒径、孔径、孔容均在本发明要求范围之内，所得到的结果相似。比较例11、催化剂制备

载体性能与实施例1相同，催化剂制备中除将载钠温度由280℃降为230℃外，其它实施例1相同。2、催化剂评价

按与实施例1相同的方法装填催化剂并进行评价。丙烯单程转化率12.4％，4-甲基-1-戊烯选择性86.3％。比较例2：1、催化剂制备

一次粒子粒径为2.0μ的无水碳酸钾，按实施例1相同的方法处理，二次粒子最可几粒径为328μ，成型后轴向抗压强度为10kg/颗，孔径分布1×10³-1×10⁴A之间的孔约占70％左右，＜10²A的孔径占5％左右，总孔容体积0.0738ml/g，孔表面积5.17m²/g。催化剂制备方法同实施例1。所制备的催化剂活性组分的分散状态很不好。造成粒粘联严重。2、催化剂评价

按与实施例1相同的方法装填催化剂并进行评价。丙烯单程转化率24.29％，4-甲基-1-戊烯选择性91.13％。

通过比较例2可看出，尽管使用的碳酸钾载体的二次粒子粒径与实施例1完全相同，但一次粒子粒径、总孔容和粒径分布不控制在本发明的范围内，制得的催化剂效果明显不如实施例1。