分散稳定性能优良的金刚石水性悬浊液、含有该金刚石的金属膜及其制品

摘要

本发明提供具有以下特征的超微粒金刚石(UDD)粉末：(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间。还提供含有该UDD的金属膜，以及该UDD的制法，含有该UDD的分散稳定性优良的水性悬浊液的制法，和含有该UDD的金属膜的制法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种精制的粒径以纳米为单位(例如平均粒径4.2nm)的超微粒金刚石(或称作纳米金刚石或超分散金刚石或UDD)、含有多个(最低4个)～几千个该纳米金刚石、一般是多个～几百个凝聚而成的UDD(粒径一般从2nm到70nm，限定的是粒径从2nm到40nm)的分散稳定性能优良的水性悬浊液、从由该悬浊液获得的该纳米金刚石或UDD一般是由多个(最低4个)～几十个～几千个、几十个～几百个假凝聚成的UDD粉末(数平均粒径一般在150～600nm、粒径1000nm以上的粒子、粒径30nm以下的粒子极少存在)、含有这些UDD和/或UDD粉末的金属膜、该分散稳定性能优良的水性悬浊液的制造方法、从该悬浊液获得该UDD粉末的制造方法、以及含有该UDD的金属膜的制造方法。

背景技术

向碳质材料施加冲击波制造被称作UDD(超分散金刚石)的金刚石质微粒子已广为人知。例如在特公昭42-19684号公报、特公昭43-4641号公报、特开昭42-1765号公报、特开昭50-157296号公报中有通过向碳质材料施加穿过高温、高压区域在液中相对电极间形成的冲击放电制得金刚石质微粒子的记载，在特开昭48-3759号公报、特开昭48-8659号公报、特开昭49-8486号公报、特开昭49-39595号公报、特开昭49-51196号公报、特开昭50-149595号公报、特开昭50-149595号公报、特公昭1-14994号公报、特开昭53-30969号公报、特开昭54-4298号公报、特开昭55-56007号公报、特开昭55-56829号公报、特开昭55-90410号公报、特开昭57-194040号公报、特开昭60-48133号公报、特开平4-83525号公报中有利用炸药爆炸产生的冲击波，向碳质材料施加极高压制得金刚石质微粒子的记载，在特开平1-234311号公报中使石英制反应容器内保持高真空，在其外围运用爆射合成法使该反应容器内生成金刚石微粒子，使该粗糙生成物和等离子化氧气在低温度下发生反应，使该粗糙生成物中的可燃性碳粉氧化，从气体化的该粗糙生成物分离出合成金刚石的合成金刚石制造方法的记载。

这种冲击法生成的金刚石质微粒子如图31(出自：Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997)875-890页)所示，通常X线衍射(例如运用Cu、Kα线在管电压30kV、管电流15mA下扫描)的衍射线中的布拉格角(2θ)除属于44°±2°的金刚石的(111)结晶的峰以外，显示存在未变换的石墨构造的布拉格角(2θ)生成26.5°±2°的反射峰。

特开平2-141414号公报中有如下记载，把由炸药(六素精)80％/石墨14.2％和石蜡5.8％组成的10g组合物制成一个直径2cm的圆柱管，向一端或两端开口的管体内填充密度1.47g/cc的成形物，然后向其安装六素精1.5g和6号电压雷管，使放在直径1.5m、高2m的倒圆锥形水槽的1m水深处发生爆炸，重复该爆炸10次，使前述成形物的爆炸量达到合计100g，用硝酸处理反应生成物，然后用盐酸和硝酸混合物进行处理，再用氟酸和硝酸的混合物处理，经水洗、干燥后，合成相对于所使用的金刚石，收率为11.5％的、布拉格角(2θ)26.5°±2°时没有峰的金刚石。

关于冲击法获得的金刚石的性质，1961年6月发行的《[Science，Vol.133，No.3467，1821-1822页]American Association for theAdvancement of Science，Washington，冲击生成的金刚石》中有如下记述，把光谱纯的人工金刚石置于推算值为300000大气压、1微秒的冲击压下，用显微镜观察发现其外观和源材料相似且易碎，介入玻璃板观察时回收到了非油膏状破碎物，用X线衍射分析，结果发现该破碎物是石墨和具有(111)结构、(220)结构及(311)结构反射的金刚石的混合物，密度是2.87g/cm³，介于2.25g/cm³的石墨和3.5g/cm³的金刚石中间，其中金刚石成分的结合原子间隔是2.06，和石墨原子间隔3.35不同。

图32表示出了金刚石相、石墨相、液体相的各碳相的压力/温度依赖性(出自：Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997).875-890页)。

《Physics of the Solid State Vol.42，No.8(2000)，1575-1578页；超分散金刚石结构中的氢效果》及《Dianond and Related MaterialsVol.9(2000)，861-865页；冲击合成法获得的纳米金刚石的结构和缺陷》中有如下记载，用冲击法制得的金刚石是表面富有活性的sp²碳，内部由sp³碳组成，由粒径40-50的多个超微粒子组成的最大数100纳米单位大小的凝聚体(Aggregates)。

1994年5月发行的《Chemical Physics Letters，222，343-346页；超分散金刚石的葱头状碳》一文中的记载如下，从通过在头盔型槽中给TNT/RDX(三硝基甲苯/环三亚甲基三硝酰胺)50/50点火爆射生成的煤试料中，运用相对于非金刚石碳材料的HClO₄氧化清除处理生成UDD(粒径3.0-7.0nm、平均粒径4.5nm)，该UDD的基本晶胞常数α＝0.3573nm(通常的金刚石块的基本晶胞常数α＝0.35667nm)，从元素分析结果看，具有浓度较高的含氢基、含氮基、含氧基，其中的一些通过真空加热可清除一部分，但是一部分包含在用电子射线在钨制杯子中加热到1000-1500℃退火后的生成物中。另外，从X线衍射数据计算的该UDD(111)反射面间隔是0.2063nm(金刚石块的D(111)反射面间隔是0.205nm)，通过加热下当悬空键的消失，粒子表面能量减少，容积从2.265g/m³急剧增大到3.515g/m³，这种粒径的UDD的表面原子数尚不是形成完全封闭的球状石墨网的充足数量，所以形成同心状的多个富勒烯(フル一レン)壳构成的葱头状碳材，金刚石结晶中形状最稳定的立方8面体的金刚石粒子由1683个碳原子组成，这其中的530个碳原子是表面原子，此时的粒径是2.14nm，由1683个碳原子组成的相同尺寸的立方体金刚石的434个碳原子是表面原子。

元素分析表明存在含氢基、含氮基和含氧基，但这些基的具体种类尚未明确。

《Carbon，Vo1.33，No.12(1995)，1663-1671页：用爆射法合成的超分散金刚石粉的FTIR研究》中的记述如下，根据含有比当量少的氧元素量的含碳炸药的爆射转移，合成于碳、微晶石墨、碳黑等混合物中的UDD，有运用差示热分析、质谱分析、气相色谱法、极谱法、X射线光电子能谱法、TEM、IR光谱法等手段，作出的具有高活性及特别吸收性的高缺陷结构表面的报告，(1..I.Trefilov，G.I.SAvaakin，V.V.Skorokhod，Yu.M.Solonin and B.V.Fenochka，Prosh.Metall.(inRussian)Vol1.No.32(1979).2.N.R.Gneiner，D.S.Phillips，J.D.Johnsonand F.Volk，Nature333(6172)，440(1988).3.A.A.Vereschagin，G.V.Sakovich，A.A.Petrova，V.V.Novoselov and P.M.Brylyakov，DoklagyAkademii Nauk USSR315，104(1990)(in Russina).4.A.A.Vereschagin，G.M.Ulyanova，V.V.Novoselov，L.A.Petrova and P.M.Brylyakov，Sverkhtverdyi Materialy5，20(1990)(in Russian).5.L.Vereschagin，G.V.Sakovich，V.F.Komarov and E.A.Petrov，Diamond Relat.Mater.3，160(1993).6.B.I.Reznik，Yu.M.Rotner，S.M.Rotner，S.V.Feldman andE.M.Khrakovskaya，Zh.Prikl.Spektr.55，780(1990)(in Russian).7.F.M.Tapraeva，A.N.Pushkin，I.I.Kulakova，A.P.Rydenko，A.A.Elagin andS.V.Tikhomirov，Zh.Fiz.Khimii64，2445(1990)(in Russian).8.V.K.Kuznetsov，.N.Aleksandrov，I.V.Zagoruiko，A.L.Chuvilin，E.M.Moroz，V.N.Kolomiichuk，V.A.Likholobov and P.N.Brylyakov，Carbon29，665(1991).9.V.F.Loktev，V.I.Makalskii，E.V.Stoyanova，A.V.Kalinkin，V.A.Likholobov and V.N.Michkin，Carbon29，817(1991).10.T.M.Gubarevich，V.F.Pyamerikov，I.S.Larionova，V.Yu.Dolmotov，R.R.Samaev，A.V.Tyshetskaya and L.I.Poleva，Zh.Prikl.Khimii65，2512(1992)(in Russian).11.G.A.Chigonova，A.S.Chiganov andYu.V.Tushko.Zh.Prikl.Khimii65，2598(1992)(in Russian).12.D.S.Knight and W.B.White，J.Mater.Res.4，385(1989).13.P.V.Huong，J.Molec.Structure292，81(1993).14.B.Dischler，C.Wild，W.Muller-Sebertand P.Koild，Physica B185，217(1993).15.T.Ando，S.Inoue，M.Ishii，M.Kano and Y.sato.J.Chem.Soc.，Farad.Trans.89，749(1993).16.T.Ando，M.Ishii，M.Kano and Y.sato.J.Chem.Soc.，Farad.trans.89，1783(1993))，但是运用IR光谱法的研究结果的报告不多。

运用K.Xu.Z.Jin，F.Wei and T.Jiang[Energetic Materials1，19(1993)]记载的方法，为了清除已得到确认的用爆射制得的、根据BET法具有250～270m²/g的比表面积、3.3g/cm³的密度、X线衍射结果是纯粹的金刚石的金刚石粒子上的非金刚石碳及其他不纯物，(I)金属不纯物的处理在18％HCl下进行1小时，用纯水倾析，用HClO₄(71％)∶HNO₃(65％)＝6∶1的混合物回流下，在200℃由黑色变成淡褐色，该结果是经过2小时的处理获得的，C85.87％、N1.95％、H0.60％、S0.16％、O11％以下、初期干燥损耗0.37％的UDD呈现如图33～图36所示的IR吸收光谱特性(实线表示精制物，虚线表示精制物在140℃加热5小时后。图34是图33的综合简并光谱在3700～3000cm^-1区域的各光谱成分，图35是图33的综合简并光谱在1900～1500cm^-1区域的各光谱成分，图36是图33的综合简并光谱在1500～900cm^-1区域的各光谱成分)；(II)对金属不纯物的清除处理在18％HCl下进行1小时，用纯水倾析，用向H₂SO₄(98％)∶发烟硫酸(SO₃50％以上)∶HNO₃(65％)＝2∶1∶1添加了少量HCl的混合物回流下，在270℃由黑色变成淡褐色，该结果是经过2小时的处理获得的，C87.58％、N2.14％、H0.62％、S0.00％、O10％以下、初期干燥损耗0.127重量％的UDD呈现如图37～图40所示的IR吸收光谱特性(实线表示精制物，虚线表示精制物在140℃加热5小时后。图38是图37的简并(deconvoluted)光谱在3700～3000em^-1区域的各光谱成分，图39是图37的简并光谱在1900～1500cm^-1区域的各光谱成分，图40是图37的简并光谱在1500～900cm^-1区域的各光谱成分)。

所以，根据D.Lin-Vien，N.B.Colthup，W.G.Fateley，J.G.Grasselli，〔TheHand book of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of OrganicMoleculars〕，Academic Press，Boston(1991)的公开，K.Nakanishi，P.H.Solomon，(Infrared Absorption Spectroscory，2nd Edition〕，HoldonDay Inc，San Francisico，CA(1997)，A.D.Cross，〔Introduction to PracticalInfrared Spectroscory，3rd Edition〕，Butterworth London(1964)的公开，F.M.Tapraeva，A.N.Pushkin，I.I.Kulakova，A.P.Rydenko，A.A.Elagin andS.V.Tikhomirov，〔Zh.Fiz.Khimii(in Russian)64，2445(1990)〕的公开(把UDD的1733-1740cm^-1的吸收鉴定为＝CO、-COH、-COOH)，V.K.Kuznetsov，M.N.Aleksandrov，I.V.Zagoruiko，A.L.Chuvilin，E.M.Moroz，V.N.Kolomiichuk，V.A.Likholobov and P.N.Brylyakov，〔Carbon29，665(1991)〕的公开(把UDD的1733cm^-1及1670em^-1的吸收鉴定为COO^-)，R.Sappok，H.P.Boehm，[Carbon6283(1968)]的公开(以1742cm^-1的吸收是环己酮的酮基，1772cm^-1的吸收是环戊酮的酮基为理由，把1760cm^-1的吸收鉴定为酮基)，T.Ando，S.Inoue，M.Ishii，M.kano andY.sato.[J.Chem.Soc.，Farad.Trans.89，749(1993)]的公开(把1760cm^-1的吸收鉴定为环状羧酸无水物的羰基)等，实施(I)精制处理的UDD的IR光谱及实施(II)精制处理的UDD的IR光谱被鉴定为下页表1的明细。表1

UDD的主要IR吸收振动波数的概要明细表

一般，通过向碳质材料施加静超高压而合成的单结晶金刚石微粉末结晶比较大，另外由于金刚石结晶特有的裂断性，经过冲击破碎容易形成易带锐利角度的粒子，但是通过向碳质材料施加瞬时动超高压而合成的金刚石极微粉末虽有程度之差，仍具有这样的冲击破碎性，因此，利用前述炸药爆炸生成的冲击波来施加极高压的技术，例如如特开平4-83525号公报所记载的，一旦生成的金刚石极微粉末也可被用来改质，在金属粘合剂中以埋入烧结体的形式存在，向其施加炸药爆炸生成的冲击波，就能得到被改质的金刚石极微粉末。

铁等VIII族元素在把炸药爆炸制得的石墨结构变换为金刚石结构的反应中起着催化剂的作用，金属粘合剂通过炸药爆炸生成的冲击波把10G Pa、优选20G Pa以上的高压提供给反应体系过程中，可比较简单地得成适合的耐压性，而且，可以迅速吸收炸药爆炸生成的大量的热并可传热到体系以外进行放热，所以在3000°K以上温度生成的金刚石微粉末进行结构变换再次还原成石墨的条件，就是反应体系的超高压状态被解除，而且不让反应体系在温度为2000～1500℃的范围内长时间停留，能够比较简单地制作出迅速冷却所需要的高热传导性体系，但是，为了只清除该金属粘合剂，回收埋入的生成金刚石微粉末，必须进行麻烦的金属覆层的切断破坏和酸溶解处理。当然，之后还要进一步清除未反应的石墨等不纯物。

特开昭63-303806号公报中的记载内容如下，关于从在金属中用冲击压缩法合成的粗金刚石中回收金刚石，只靠用升温到200℃附近的王水、发烟硝酸或浓硝酸处理粗金刚石粉末，或者根据需要向王水、发烟硝酸或浓硝酸中混合了过锰酸钾、氯酸钠、过氧化氢的强氧化剂进行氧化处理，不能充分清除掉石墨，而且，把埋没在催化剂金属(Fe50-Ni50合金)中的粒径0.1mm以下的原料石墨粒子在5.2G Pa、1380℃下进行高温高压处理15分钟后得到块体，通过在浓度35％的盐酸、100℃温度下处理块体3小时，溶解、清除催化剂金属得到粉末，在浓磷酸、浓硫酸及浓硝酸的混酸中、320℃温度下处理粉末5小时，用溶酸法进行石墨的氧化处理，以上操作重复3次(合计15小时)后，运用XD(Cu、Kα射线扫描的X射线衍射)显示出布拉格角(2θ±2°)属于44°±2°的金刚石(111)结晶的峰，同时也显示出属于26.5°的石墨的峰，另一方面，为了改善这种现象，把清除石墨氧化处理使用浓硫酸和浓硝酸的混酸，用陶瓷制超声波发生装置进行共振频率20KHz、输出功率150W的超声波处理，同时在320℃温度下进行1小时的氧化处理，以上处理实施5次(合计5小时)，这样石墨消失，只得到金刚石结晶。

特开昭56-26711号公报中的记载内容是用冲击压缩法合成的金刚石粉末，相对于从作为碳原料的有机物中得到的碳前体，混合80重量％以上的热传导性金属粉末(若使用不足80％的金属，收率低)，把该混合粉末压缩成形，向该压缩成形体施加400kbar(千巴)～1500kbar的冲击加压，把生成的粗金刚石粉末放入向浓硝酸中溶解了氯酸钠0.1mol％的溶液中，在80℃温度下处理30分钟，溶解未转移的碳，可高收率(收率60％)地得到近似白色的精制金刚石粉末结晶，这样，和不足1500kbar下生成金刚石会发生再转移生成石墨的反应的以往的常识相反，以高收率获得金刚石微粒子，例如过去(英国专利第1154633号公报)

冲击压力(kbar)             金刚石收率(％)

1,400                      52～32

900                        12

780                        51000kbar压力达到的收率是40％。

在特开昭56-26711号公报中，引用英国专利第1154633号公报做了如下记述，把冲击压缩法生成的粗金刚石粉末在常压下进行浓硝酸处理，作为精制的例子，为了用冲击法由石墨材料生成金刚石，在充分的温度(2000℃以上)、充分的压力(300～700kbar)下形成的粗金刚石，是以储藏在未反应的石墨及其他不纯物的凹穴(ポケツト)部分中的形式所包含着的金刚石粒子，用硝酸在常压下280℃以上，优选300℃以上进行精制，可以从该粗金刚石获得精制完毕的无光泽的金属灰色金刚石，而且，该精制完毕的金刚石的平均粒径在0.1微米以下，表面积是40～400m²/g，含碳率87～92％，含氢率0.5～1.5％，含氮率1.0％以下，具有酸性的亲水性表面，具有与碳原子结合的羟官能团、羧官能团、羰官能团、或由此引导出来的羧酸无水物、内酰胺、醚的表面积至少20％，所以与天然金刚石比含碳率低，用倍率100,000倍的光学显微镜检查时没有可检测的外部结晶面，有不能目视的结晶棱线部和内部缠结的0.01微米(100)以下的许多结晶粒子的集合体，不显示天然金刚石粒子具有的金字塔型，每个金刚石粒子是7×10^-1～1×10^-2微米，干燥体的IR光谱的波长5.65微米、波长16.2微米处有吸收峰，波长2.8微米～波长3.5微米及波长9.2微米～波长9.8微米处有宽吸收，含水时IR光谱的波长5.65微米、波长16.2微米、波长2.9微米、波长6.1微米处有吸收峰，在氩气中850℃～900℃范围下加热4小时后的重量损耗是，产生计5重量％的CO、CO₂、H₂及H₂O。

特表昭57-501080号公报(WO82/00458)的记载内容如下，使用含有水、冰、液氮、金属盐的水溶液、结晶水化物、铵盐、肼、肼盐、肼盐的水溶液、液态烃或固态烃的投料物，作为具有惰性、超过爆射波的波前才蒸发并分解的惰性添加剂，作为炸药(例如环三亚甲基三硝基胺、环四亚甲基四硝胺、三硝基甲苯、三硝基苯甲硝胺、四硝酸季戊四醇、四硝基甲烷或者它们的混合物)在投料物爆燃时，在3～60GPa的动压力及2000～6000°K温度下，从利用爆炸物30～99重量％产生的爆炸力应变换的材料(作为碳的六方晶石墨、菱面体晶石墨、胶状石墨、热分解石墨)的1～70重量％中制造金刚石时，通过含有炸药及应变换材料的投料物的爆燃，使用爆炸力来制造金刚石，为增大目的生成物的收率，把其他物质，例如在比冲击压缩时获得的高压力相(目的生成物)少的温度下加热的金属添加到通常应变换的材料中，结果，这些添加剂降低了高压力相的温度，所以可以防止前述相的退火及向当初状态的转化(美国专利第3,401,019号说明书，英国专利第1,281,002号说明书)。

另外，炸药作为在投料物爆燃时要提供3～60GPa的动压力及2000～6000°K温度的物质，例如使用环三亚甲基三硝基胺(六素精)、环四亚甲基四硝基胺(八素精)、三硝基甲苯(错第耳)、三硝基苯甲硝胺(特刷拉特)、四硝酸季戊四醇(PETN)、四硝基甲烷(TNM)或前述炸药的混合物都很适合，最大压力由爆燃波的化学峰时的压力决定，密度为1.6g/cm³的六素精是60GPa，最小压力由反应带末端时的压力决定，密度为0.8g/cm³的错弟耳是3.0GPa。

过去利用这些炸药的爆炸，采用冲击压缩法合成金刚石的方法的种类有，(1)使因爆炸而加速的物体冲击石墨，把石墨变换成金刚石的方法(例如，参照特开平4-83525号公报)，(2)利用炸药的爆炸给石墨加速并使其冲击水面等，从水中等回收金刚石的方法，(3)使高性能炸药和石墨的混合物发生爆炸，把石墨变换成金刚石的方法等。这些方法中，方法(1)使靠炸药加速的物体冲击盛原料的容器后，在空中或水中取出该容器，从容器内回收金刚石，该物体加速用的装置遭受1次爆炸加速即损坏，只能使用1次，而且装盛该金刚石原料的容器经过该冲击处理后，也不能再次使用。另外，所使用的炸药量也是作为金刚石原料的石墨的数十倍。因此，使用该方法合成金刚石，具有耗费劳力大，及大量的制造用材料和炸药，花费成本费用大的缺点。方法(2)制作加速装置也要耗费大量劳力，也是使用1次即损坏掉不能再用，同样存在成本费用大的缺点。方法(3)没有只能工作1次的装置，取而代之，使用的是爆炸容器，在容器内使炸药和石墨混合物等爆炸，收集附着在爆炸容器内壁等上的生成物，再精制获得金刚石，所以要求爆炸容器在爆炸时要密闭，在取出反应生成物等时又能开闭。此外，要求容器具有可承受爆炸的强度，在爆炸时为了避免反应生成物燃烧，容器内的空气应换成惰性气体或进行减压。这样，每爆炸处理1次，就要进行爆炸容器的开闭及其他操作，所以该方法也存在和前述方法相同的耗费劳力大的问题。

炸药的爆射在把放置在反应体系内的碳原料的石墨结构变换为金刚石结构时，容易产生所需要的高压及高温状态，但是，另一方面，使密闭反应体系升压时必然伴随着温度的上升。如上所述，热(温度)对把石墨结构变换为金刚石结构是非常有效的，但往金刚石结构的变换也需要施加高压条件。金刚石合成操作中，施加的压力在瞬时即被开放，残存的热(温度)对把金刚石结构变回成石墨结构也同样有效。反应体系中已生成的金刚石结构变回石墨结构时的温度，在高压解除时例如典型的常压时，约2000℃。炸药爆射带来的冲击波的传播速度通常在0.8km/sec(千米/秒)～12km/sec左右，例如，通常厚度、大小的反应体系维持高压的时间最多也就是10^-5～10^-6秒短的时间，作为极小反应单位的局部维持高压的时间也只不过10^-8～10^-9。石墨材料具有弹性，具有使施加压力的实效性发生缓冲的贮藏弹性力(tanδ)或损耗弹性力(tanδ″)时，保证反应体系维持高压的充足时间的可能性就更小。在这样短的时间内，对反应体系的密闭状态没有瞬时开放，就迅速通过成为石墨结构的约2000℃附近温度并急冷，还要保持生成的金刚石结构是很困难的。

如上所述，作为金刚石源的碳材料，使用爆炸得来的碳也是众所周知的。另外一个典型例子，特开平3-271109号公报中的记载内容如下，作为可任意次数地、容易地重复做到要求次数的爆炸，而且容易回收反应生成物的金刚石的爆炸合成法，把1g物质发生爆炸反应时的氧的剩余量用单位g表示的有机系炸药的爆炸反应式表示为公式(I)，把用计算公式(II)

      (I)

氧平衡值(OB)＝-16(2x+y/2-z)/Z                 (II)

(上式中，M表示化合物CxHyOzNw的分子量)表示的氧平衡值(OB)被调节为负的、有机爆炸组合物(一般的工业炸药多把OB为负的可燃物或OB为正的含氧无机盐等相对于炸药混合物做适量调配，把其OB调节为零)置于水中使产生爆炸，并生成金刚石，向炸药化合物(TNT(三硝基甲苯)、HMX(环四亚甲基四硝胺)、RDX(环三亚甲基三硝胺)、PETN(季戊四醇四硝酸酯)、胺类的硝酸盐或高氯酸盐、硝化甘油、苦味酸、三硝基苯甲硝胺等)添加可燃性物质(和氧反应得到的石蜡、轻油、重油、芳香族化合物、植物油、淀粉、木粉、木炭等碳的前体)，把OB调节在-0.25～-1.2范围内的物质(例如炸药HMX76.2％、2，6-二溴-4-硝基苯酚19.5％、石蜡4.3％的混合物10g)，水平吊放在50cm以上的水深处(例如水深120cm)，在两端开放或一端开放的管(例如内径27cm、长125cm、壁厚0.6cm的一端开放的铁制圆筒)中，通过向电气雷管通电使产生所需次数的爆炸，在水中生成金刚石，清理掉上面的澄清液，回收包含沉淀金刚石的沉淀物，然后清理混在所得沉淀物中的金属类和石墨等副生物，和普通的金刚石合成方法相同，先用王水或硝酸溶解清除反应生成物中的金属类物质，然后用氯酸和硝酸混合液进行处理直到石墨消失，最后用氢氟酸和硝酸混合液处理，水洗干燥后即获得高纯度(相对于HMX的收率5.2％)的金刚石。

特表平6-505694号公报(WO93/13016号)对人工金刚石材料的制造方法的记载如下，从氩气热脱放出来、用Brunauer-Eamnt-Teller等式决定的单位表面积在200-450m²/g范围内，由圆形或不规则形的粒子凝聚体(结合体)构成的粒子平均粒径不超过0.1mm、材料表面部分含有官能团的材料，具有以下的元素组成(质量％)

碳   75～90

氢   0.6～1.5

氮   0.8～4.5

氧   剩余

以下的相组成(质量％)

X线非晶金刚石    10～30

立方相变金刚石

剩余，具有多孔质结构，材料表面的10～20％是甲基、腈、2种羟基，和一般式O＝R(这里，R＝COH、＝COOH、＝CO、＝C₆H₄O或其任一种组合)的氧羧基官能团，材料表面的1～2％被具有非补偿结合的碳原子占据，前述细孔的容积是0.6～1.0cm³/1，用Dollimorse-Hill数式算出的细孔直径是7.5～12.5nm，用钴射线反射分析(220)计算的晶格参数是0.3562±0.0004nm，从氩气热脱放出、用Brunauer-Eamnt-Teller等式(BET法)决定的单位表面积在200-450m²/g范围内的含有人造金刚石的材料，及通过在闭合空间内爆炸提供负的氧平衡的、含碳爆炸物来制造前述含有人工金刚石的材料的方法，是在对碳惰性的，在含有0.1～5.0容量％氧的气体氛围中，在303～363K温度下，存在0.01～0.15kg/m³浓度的超分散碳相状态下进行的爆炸物或爆炸物混合物的爆炸，制造含有人工金刚石的材料的方法。

碳，第22卷，No.2，189～191页(1984)中记载着在用低碳钢制成的装置中利用三硝基甲苯爆炸生成的煤的几种性质，但没有元素组成方面的报告。另外记载有，从电子显微镜图象检查法的数据看，该试料主要含有由不生成石墨相、无秩序分散着的5～10的非平面碳层粒子构成的非金刚石碳的X线无定形相，用照片法研究，显示出了碳的单纯非常宽的反射(002)存在，碳粒子是非球形，和爆炸过程中形成的煤粒子有区别。

关于人工金刚石的其他理论研究的发行物Van Thiei.M.&Rec.[F.H.J.Appl.Phys.62，1761～1767页(1987)]，考察了利用三硝基甲苯爆炸生成的碳的几种性质。作为计算基础，该作者作出了下面的假定，在这些条件下形成的碳相对于石墨具有1～2kcal/mol过剩能量的特征。从这些数据推测爆炸生成的碳粒子大小必须在10nm左右。

作为其他现有技术，还有N.Roy Greiner，D.S.Phillips，J.D.Johnson&Fred Volk[Nature，vol.333，2^nd.June1988.440～442页]。该论文公开了大气温度、氩气氛围下，由三硝基甲苯和RDX组成(60/40％)的爆炸性物质的爆炸生成物中得到的碳的几种性质，从这些数据看，爆炸得到的凝缩生成物的特征是，含有金刚石和非金刚石相变碳，通过结晶性及X射线解析得到的无定形碳相由直径约7nm的牢固旋转椭圆体和厚约4nm的弯带组成，该非金刚石形碳根据由完全无定形的石墨和任意无取向的石墨的面间隔0.35nm的典型反射(002)呈现X线模式。

特表平7-505831号(WO94/18123号)公报中，介绍的[含有碳、氢、氮及氧的金刚石-碳物质，含有

立方晶相变碳         30～75质量％

碳的X线无定形相      10～15质量％

结晶变化碳           剩余上述元素的量比是

碳                   84～89质量％

氢                   0.3～1.1质量％

氮                   3.1～4.3质量％

氧                   2.0～7.1质量％

不燃性不纯物         2.0～5.0质量％把以表面含有甲基、羧基、醌、内酯、醚、醛官能团为特征的金刚石-碳物质]，对[在相对于碳是惰性介质的闭锁空间内，使氧不足的爆炸物爆燃，通过以200～6000℃/秒的爆燃生成物冷却速度进行冷却生成的金刚石-碳物质的生成方法]，做了如下说明。

直径约7nm的金刚石碳相的牢固旋转椭圆体，通过用电子射线衍射法研究记录了下面几组面间隔发射。d＝0.2058nm、0.1266nm、0.1075nm、0.884nm、0及0.636nm。这些对应着金刚石的发射面(111)、(220)、(311)、(400)及(440)。

该生成物是在相对于碳是惰性介质的密闭空间中，利用氧不足的爆炸物的爆燃制造的，在爆燃生成物的冷却速度200～600度/分下合成的。

通常组合物的爆炸使用以下物质，三硝基甲苯/RDX(八素精、RDX的类似物)50/50～70/30。原材料是单位表面(unit surface)218～6000m²/g、密度2.2～2.8m³/g及湿含量4.0％的黑粉末。该试料的比重由不燃性不纯物的比例决定。

生成物的不燃性不纯物的比例是2.0～5.0％。该不燃性不纯物包含磁铁体、α铁及碳化亚铁。从β-共振分光分析法的数据可看出光谱中的以下发布。即，α铁线构成29～34％、磁铁线构成36～48％、亚铁(用碳化亚铁代表)的离子线构成16～27％。该生成物通过元素分析，发现按质量％基准包含有84.0～89.0的碳、0.3～1.1的氢、3.1～4.3的氮、2.0～7.1％的氧(由差而得)。(该元素组成是用有机化学的标准燃烧法测试的)。

氮及碳分布数据用X射线光电子分析法获得。发现原试料中氧和碳、氮和碳原子间存在以下关系，即O/C＝0.030～0.040、N/C＝0.01～0.03的关系。用氩离子把表面腐蚀后，这些关系发生以下变化，即O/C＝0.017～0.020、N/C＝0.001～0.0005。这表示出在粒子表面存在有含氧和含氮基。使用非极性溶剂(四氯化碳、醚、正己烷及苯)通过萃取把本发明物质的低分子量成分分离。整体质量的比例在0.36～1.13％范围内变化，是有机化合物的混合物。根据IR分光分析法的数据明确发现，存在有OH、NH、CH₂-、CH₃-、CH及-C-O-C-基那样的官能团。这些化合物是通过爆炸波生成的分子稳定的片段的缩合物。

有关表面状态的信息是通过下述方法获得的。

根据气相色谱法的分析数据，在真空中673°K下加热2小时时分离出以下气体。即，甲烷0.03～0.47cm³/g、氢0.03～0.30cm³/g、二氧化碳0.02～0.84cm³/g、氧0.00～0.05cm³/g、氮0.20～1.83cm³/g，分离出气体的合计是0.36～2.98cm³/g。

这些数据表明具有上述范围的组成的生成物的表面含有甲基(因分离出甲烷)和羧基(因检测出CO₂的分离)。

本发明根据在573～773°K温度下从试料中取得的气体数据，求得了有关多种气体的活化能。一氧化碳是103.6KJ/mol、二氧化碳是23.4KJ/mol、氮是22.5KJ/mol、甲烷是47.6KJ/mol。根据所取得的活化能数值表明，所产生的气体不吸附在表面，是从化学结合在表面的基中脱离出来而生成的。

根据用极谱仪的数据研究发现，所有试料中存在有醌、内酯、羰基、醛及醚基。但是，因生成物中含有许多甲基，所以该物质具有疏水性特征。这点决定了下述非极性构成成分，例如含有类似橡胶、聚合物、油的复合材料中的材料的用途范围。任何一种化学处理都会对物质的表面特性和1种以上的复合材料中的用途可行性带来实质性影响。

生成物中的碳形态的发布，用X射线光电子光谱(XPES)分析，通过使用XPES数据，C线Is表现为含有4.1eV的半值宽度的宽非对称峰，这是在受到氩离子攻击后，缩小到2.5eV，石墨或分散成微细状态的煤烟的典型形状。表面电荷等于0，呈电导体特征。用非金刚石碳和金刚石碳的相类表示光谱体积，估计金刚石碳呈粒子分布状。

有关该生成物的组成信息是用X线相分析法获得的。

所研究的试料的X线类型包括来自金刚石相的碳的3条线，来自碳的X线无定形相的碳(002)发射和d＝0.418nm的最大宽度的发射，这些相的存在由合成条件规定。(后者的最大宽度的存在，在通过空气中的氧或酸的氧化性成分得到的物质被部分酸化后表现的特别明确。)

用小角散射方法明确了材料粒子的分布。经研究曲线发现，粒子的大小分布特征是在40～50A区域表现出1个最大值。这些数据表明碳层未因粒子大小被分割。

通过对在空气氛围中加热后的试料的研究，在DTA曲线上观察到在683～773K时有呈现最大值的1个宽范围发热，这暗示着材料的非常高的均质性。也明白了若不破坏材料，是不可能分离出碳的非金刚石和金刚石形态的。

根据所做的研究可以认为生成物具有下述粒子结构。中心的金刚石核被碳的X线无定形碳相所包围。与核接触的X射线无定碳形相包含有通过X无定形碳相达到碳结晶相的金刚石的X无定形相。表面的基可看出是结晶碳相的表面。

该金刚石-碳物质是通过，在相对于碳是惰性介质的密闭空间中，使氧不足的爆炸物在普通的爆炸(blasting)容器中按200～600度/分的爆燃生成物的冷却速度进行爆燃而获得的。

组合物T/RDX60/70的爆炸温度是3500～4000K(基于计算法)，爆炸后把生成物冷却到350K。

如果采用7000度/分左右的冷却速度，在这些条件下，生成的碳相大概会含有70～80重量％的立方晶相(金刚石)。但是，为了实施这样的冷却条件，爆炸容器的容积需要超过爆炸物的填装容积的约百万倍。换言之，就是填装组合物T/RDX60/40的1kg爆炸物进行爆炸时，需要约500m³的爆炸容器，所有生成物的损耗率高，生产量低，从经济上、技术上都是不合算的。

相反，冷却速度低于200度/分时，通过二氧化碳和水蒸气的相互作用，生成物具有和它们进行反应的时间，所以完全变成CO。因此，具有技术可行性，需要提供能够得到与碳相和表面基限定的组成有必要关系的冷却速度。这些都可以把所生成的物质作为高效率的复合材料的构成成分使用。气体的冷却速度通过使用不同的气体放出条件，改变爆炸容积和爆炸容器的容积来调节。参考例

第1阶段，形成保存金刚石-碳物质用的爆炸生成物的必要氛围，填装含有三硝基甲苯和RDX比是60/40的爆炸物0.65kg，使在3m3的爆炸容器内爆炸。然后填装相同的爆炸物使在容器内爆炸。爆炸生成物膨胀并达到热平衡后，使通过具有15mm断面的超声速拉瓦尔喷管40秒，然后从容器放出。该工作是通过和容器壁的热交换和气体而进行的，所以混合物的冷却速度是304度/分。用旋流器捕获生成的凝缩物，完全不用辅助洗净就进行了分析。

通过粉末分析获得了以下数据。黑色粉末的元素组成如下，即83.9％的碳、1.1％的氢、8.1％的氧、3.3％的氮。不燃性不纯物的含量是3.5％。

X线测试数据表明，生成物有3个相，即由50％的立方晶相变(金刚石)碳、20％的X线无定形碳和30％的结晶质碳组成。

用极谱仪测试了表面含氧的官能团的组成。羧基、醌、内酯、醚、醛基由还原电位的数值决定。甲基由加热过程中发生的气体组成决定(根据甲烷的产生)。

其他例示，这些示例中包括使用和所记载的方法条件不同的方法条件下实施的，有关所制造的生成物的特性和图表式相关关系的比较例。

其他示例

[冷却速度(度/分)]                       [分析结果]

7,000(超过最大值的冷却速度下的比较例)

            生成量(output)：            8.0％

            元素组成：

            [C]                       86.5

            [H]                       0.3

            [N]                       4.0

            [O]                       2.2

            不燃性不纯物                7.0

            相组成：

            立方晶相变碳                70

            结晶性碳                    10

            表面基的组成：甲基、羧基

6,000(最大冷却速度下的比较例)

            生成量：                    7.8

            元素组成：

            [C]                       85.1

            [H]                       1.1

            [O]                       6.0

            [N]                       3.8

            不燃性不纯物                4.0

            相组成：

            立方晶相变碳                55

            X无定形碳                   15

            结晶性碳                    30

            表面基的组成：甲基、羧基

                          醌、内酯、

               醚、醛3,000

      生成量：             7.2

      元素组成：

      [C]                84.2

      [H]                0.9

      [O]                8.3

      [N]                3.1

      不燃性不纯物         3.5

      相组成：

      立方晶相变碳         45

      X无定形碳            15

      结晶性碳             40

      表面基的组成：甲基、羧基

                    醌、内酯、

                    醚、醛304

      生成量：             4.2

      元素组成：

      [C]                83.9

      [H]                1.1

      [O]                8.1

      [N]                3.3

      不燃性不纯物         3.5

      相组成：

      立方晶相变碳         35

      X无定形碳            15

      结晶性碳             50

      表面基的组成：甲基、羧基

                    醌、内酯

                        醚、醛200(最小冷却速度下的比较例)

      生成量：                      3.3

      元素组成：

      [C]                         88.9

      [H]                         1.0

      [O]                         3.5

      [N]                         3.6

      不燃性不纯物                  3.0

      相组成：

      立方晶相变碳                  35

      X无定形碳                     15

      结晶性碳                      55

      表面基的组成：甲基、羧基

                    醌、内酯

                    醚、醛100(不足最小值的冷却速度下的比较例)

      生成量：                      0.8

      元素组成：

      [C]                         75.0

      [H]                         1.3

      [O]                         10.4

      [N]                         2.6

      不燃性不纯物                  10.7

      相组成：

      立方晶相变碳                  5

      X无定形碳                     45

      结晶性碳                      50

      表面基的组成：羧基及醛60(不足最小值的冷却速度下的比较例)

         凝缩相没有确认。

美国专利第5861349号说明书中记载了以下内容，a)元素组成(重量％)

碳         75～90

氢         0.8～1.5

氮         0.6～4.5

b)相组成(重量％)是非晶碳10～30，剩余是立方晶结构碳，

c)约0.6～1.0m³/g的容量的孔部结构(孔径是7.5～12.5nm)

d)具有甲基、腈基的NMR光谱有不同化学位移的第1及第2羟基(从羰基、羧基、醌基、过氧化氢基(ヒドロパ一オキシド基)、内酯、组成的组中选择)1个以上的氧羧性官能团的材料表面的10～20％，表面被具有未凝缩的结合接头的碳原子的1～2％所占据的材料表面，

e)比表面积是200～450m²/g

具有以上特点的平均粒径不足0.1μm、并含有以圆形或不规则形的粒子凝聚体为基本的合成金刚石0.1～60容量％的组合物材料。

该合成金刚石，用X线衍射未能在10～30重量％的无定形碳中检测出石墨(不足0.2％)，以每分10°的温度上升速度在空气中加热到703～723°K时开始氧化(过去是在848～923°K温度下开始氧化)，通过在大大气压的二氧化碳气体下加热，重量约增加5％(过去的材料重量不增加)。

但是，这些过去技术中的直径以纳米为单位的超微粒子金刚石比表面积实际上很小，达不到著者所希望的数值，而且，因为每单位比表面积的活性部位密度小，粒度分布上有大的宽度，较大直径的粒子含量少，在液体介质中的分散稳定性不充分，活性度也不能说充分，所以吸附性、和其他材料的接触稳定性、混合稳定性都还有改善的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散稳定性能优良的水性悬浊液、由该水性悬浊液得到的粉体UDD、含有该UDD的金属膜、该UDD的制造方法、含有该UDD的分散稳定性优良的水性悬浊液的制造方法、以及含有该UDD的金属膜的制造方法，其中，该水性悬浊液含有：由于被充分精制、有活性的表面积比过去的金刚石大了约10倍，而且每单位表面积的活性部位密度比过去的金刚石大，所以表面活性良好、在液体中的分散稳定性及在金属膜中的分散稳定性都非常良好，数个～数百个纳米粒径的金刚石单位在分离困难的状态下凝聚，粒度分布狭小的超微粒金刚石(UDD)。

通过本发明的(1)～(6)，实现上述目的。

(1)一种金刚石粉末，其特征在于，(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(2)如第(1)项所述的金刚石粉末，其特征在于，前述粒度分布状态中不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)300～500nm的狭窄分散形。

(3)如前述第(1)或第(2)项所述的金刚石粉末，其特征在于，密度为3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³，红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(4)如前述第(3)项所述的金刚石粉末，其特征在于，红外线(IR)吸收光谱中的吸收在1740cm^-1附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(5)如前述第(1)项所述的金刚石粉末，其特征在于，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，相对于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(6)如前述第(1)或第(5)项所述的金刚石粉末，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

另外，通过本发明的(7)～(17)达到上述目的。

(7)一种金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，在1000重量份水中含有0.05～160重量份金刚石粒子，所述的金刚石粒子(i)具有72～89.5％的全碳，0.8～1.5％的氢，1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的干燥元素组成比；(ii)平均粒径基本上都在2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(8)如前述第(7)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是4.0～10.0。

(9)如前述第(8)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是5.0～8.0。

(10)如前述第(9)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，pH值是6.0～7.5。

(11)如前述第(7)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，悬浊液中的金刚石微粒子浓度是0.1～36％。

(12)如前述第(11)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，悬浊液中的金刚石微粒子浓度是0.5～16％。

(13)如前述第(7)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。

(14)如前述第(7)或第(13)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(15)如前述第(14)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，前述金刚石微粒子的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740^-1cm附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(16)如前述第(7)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，以前述金刚石微粒子的Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，相对于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(17)如前述第(7)或第(16)项所述的金刚石微粒子悬浊液，其特征在于，根据前述金刚石微粒子加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

另外，通过本发明的(18)～(39)达到上述目的。

(18)一种悬浮金属电镀液，其特征在于，在1立升金属电镀液中以0.01g～160g的浓度悬浮有金刚石粉末，所述的金刚石粉末(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(19)如前述第(18)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。

(20)如前述第(18)或第(19)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(21)如前述第(20)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm^-1附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(22)如前述第(18)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(23)如前述第(18)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

(24)一种金属电镀液，其特征在于，在1立升金属电镀液中以0.01g～160g的浓度悬浮有金刚石粒子，所述的金刚石粒子(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(25)如前述第(24)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。

(26)如前述第(24)或第(25)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(27)如前述第(26)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm^-1附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(28)如前述第(24)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(29)如前述第(24)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

(30)如前述第(18)或第(24)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，实质上不含有阳离子性表面活性剂。

(31)如前述第(30)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末以0.1g～120g的浓度悬浮在1立升金属电镀液中。

(32)如前述第(31)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金刚石粉末以1g～32g的浓度悬浮在1立升金属电镀液中。

(33)如前述第(18)或第(24)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述金属是周期表中的Ia族金属、IIIa金属、Vb族金属、VIa族金属、VIb族金属、VIII族金属或这些金属的合金。

(34)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的Ia族金属是Cu或Au。

(35)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的IIIa族金属是In。

(36)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的Vb族金属是V。

(37)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的VIa族金属是Sn。

(38)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的VIb族金属是Cr、Mo或W。

(39)如前述第(33)项所述的金刚石电镀液，其特征在于，前述周期表中的VIII族金属是Ni或Pt、Rh、Pd、Lu。

再有，通过本发明的(40)～(51)达到上述目的。

(40)一种金属膜，含有0.1％～2.0％的金刚石粒子，厚度为0.1～350μm，所述的金刚石粒子(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(41)如前述第(40)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。

(42)如前述第(40)或第(41)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(43)如前述第(42)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm^-1附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(44)如前述第(40)项所述的金属膜，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(45)如前述第(40)项所述的金属膜，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

(46)一种金属膜，含有0.1％～2.0％的金刚石粒子，厚度为0.1～350μm，所述的金刚石粒子(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的干燥元素组成比；(ii)平均粒径基本上都是2nm～50nm(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

(47)如前述第(46)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径40nm以上的粒子，不存在粒径2nm以下的粒子，16nm以下的小粒径粒子存在的数量为50％以上。

(48)如前述第(46)或第(47)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石粉末的密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³；红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm^-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm^-1附近显示强宽区域，在610cm^-1附近显示中等强度宽区域。

(49)如前述第(48)项所述的金属膜，其特征在于，前述金刚石粉末的红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在1740cm^-1附近显示中等强度区域，在1640cm^-1附近显示中等强度区域，在1260cm^-1附近显示宽区域。

(50)如前述第(46)项所述的金属膜，其特征在于，相对于以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°的强度，其剩余的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81。

(51)如前述第(46)项所述的金属膜，其特征在于，根据加热到1273°K后的BET法，比表面积是1.95×10⁵m²/kg～4.04×10⁵m²/kg。

并且，通过本发明的(52)～(62)达到上述目的。

(52)一种金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其为包括以下各阶段的金刚石粒子水性悬浊液的制造方法：利用炸药爆射的爆射方式制造金刚石—非金刚石混合物(初期BD)，对该金刚石—非金刚石混合物进行氧化处理，从所生成的悬浊液中分离出含有金刚石的相其特征在于，前述氧化处理后，添加自挥发性或其分解反应生成物为挥发性的碱性材料，和硝酸间产生分解反应并中和。

(53)如前述第(52)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，前述氧化处理阶段要在150℃～250℃、14大气压～25大气压下，至少以10～30分钟间隔实施多次。

(54)如前述第(53)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，前述氧化处理阶段由使用硝酸的氧化性分解处理，和使用该氧化性分解处理后的硝酸进行的氧化性腐蚀处理构成，和前述硝酸间发生分解反应并中和的处理是在氧化性腐蚀处理之后进行。

(55)如前述第(54)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，前述氧化性腐蚀处理是在比氧化性分解处理时的压力及温度高的压力及温度条件下进行的。

(56)如前述第(54)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，前述氧化性腐蚀处理由1次氧化性腐蚀处理和2次氧化性腐蚀处理构成，该2次氧化性腐蚀处理要在比前述1次氧化性腐蚀处理时压力及温度高的压力及温度条件下进行。

(57)如前述第(52)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，从利用前述碱性材料在中和阶段生成的悬浊液中分离出含有金刚石的相的阶段，是通过加水倾析分离出含有金刚石的相和不含有金刚石的相。

(58)如前述第(52)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，通过前述加水倾析分离出含有金刚石的相和不含有金刚石的相的处理之后，再向悬浊液中加入硝酸进行洗净处理，对含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浊液和上层废液进入分层处理，把包含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浊液与上层废液分离。

(59)如前述第(52)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，前述把含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液与上层废液分离的处理，是把前述硝酸洗净处理后的悬浊液静置处理。

(60)如前述第(52)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，对前述含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液进一步施加pH调节及浓度调节处理，把悬浊液调节成pH值4.0～10.0、金刚石微粒子浓度0.01～32％。

(61)如前述第(60)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，对前述含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液进一步施加pH调节及浓度调节处理，把悬浊液调节成pH值5.0～8.0、金刚石微粒子浓度0.1～16％。

(62)如前述第(61)项所述的金刚石微粒子悬浊液的制造方法，其特征在于，对前述含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液进一步施加pH调节及浓度调节处理，把悬浊液调节成pH值6.0～7.5、金刚石微粒子浓度0.1～16％。

进一步，通过本发明的(63)达到上述目的。

(63)一种金刚石粉末的制造方法，把前述第(7)项～第(17)项的任一项所记述的金刚石微粒子悬浊液进行离心分离，从悬浊液中提取出金刚石微粒子，在400℃以下的温度下进行干燥，其含有的金刚石粉末的特征在于，(i)具有有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间。

以下，对本发明做详细说明。[UDD、UDD悬浊液及其制造方法]

本发明中的粗糙金刚石(以下称作混合金刚石或BD)可以根据，上述[Science，Vol.133，No.3467(1961)，1821-1822页]、特开平1-234311号公报、特开平2-141414号公报、[Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997).875-890页]、[Diamond and Related materials Vol.9(2000)，861-865页]、[Chemical Physics Letters，222(1994)343-346页]、[Carbon，Vol.33，No.12(1995)，1663-167页]1、[Physics of the SolidState，Vol.42，No.8(2000)，1575-1578页]、[Carbon Vol.33，No.12(1995)，1663-1671页]、[K.Xu.Z.Jin，F.Wei and T.Jiang，EnergeticMaterials，1，19(1993)(in Chinese)]、特开昭63-303806号公报、特开昭56-26711号公报、英国专利第1154633号公报、特开平3-271109号公报、特表平6-505694号(WO93/13016号)公报、[碳]，第22卷，No.2，189～191页(1984)、Van Thiei.M.&Rec.，F.H.[J.Appl.Phys.62，.1761～1767页(1987)]、特表平7-505831号(WO94/18123号)或美国专利第5861349号说明书等记载的炸药爆射法制得，有关优选制造方法的具体实施例将在后面做详细说明。

用这种爆射法制造的粗糙金刚石(Blended Diamond：BD)是由数10-数100nm、有时到直径数百纳米的UDD及非石墨组成的形状物，进而1.7-7nm的极小直径纳米级大小的金刚石单位(纳米金刚石)稳固凝聚，形成不能或极困难实施机械破坏的凝聚体。换言之，由最低4个到通常数十个、数百个、有时数千个的纳米金刚石组成的稳固凝聚体BD或UDD集合物，可检测出极少量的微小(1.5nm以下)非晶石墨及石墨、非晶碳超微粒子。

本发明的UDD制造方法，把通过炸药爆射转移生成的凝聚碳相在液相中分阶段的实施氧化处理，分解出非金刚石结构部分。氧化最好使用硝酸。根据要求，为溶出金属氧化物不纯物，也可以提前用盐酸处理。首先要对包合粗糙金刚石(BD)的凝聚碳相进行氧化分解，然后把金刚石部分从碳相中分离取出。

下一步，把包覆粗糙金刚石(BD)的表面部分的非金刚石碳进行氧化分解，并通过氧化腐蚀清除掉，然后对形成金刚石表面的一部分的非金刚石碳进行氧化腐蚀清除。氧化腐蚀后，为更彻底清除非金刚石质碳，进行小规模的伴随有爆炸的中和处理。包覆金刚石部分表面的非金刚石碳及形成金刚石表面一部分的非金刚石碳，主要是在金刚石合成反应用爆炸爆射的转移过程中，一旦被合成的金刚石受迅速减小的压力及尚未足够高的温度的影响，在再次变回石墨的转移反应中生成的。这里，自然没有以该理论来限制本发明的意思。对包覆金刚石表面部分的非金刚石碳及形成纳米金刚石的表面层的一部分的非金刚石碳通过氧化分解及氧化腐蚀的清除处理，可以同时进行，或优选顺序进行。

构成精制的生成物(UDD)的纳米金刚石，根据相关光电场分散(CSF)分析，平均粒径是42±2×10^-10m，使具有金刚石格形结构的UDD核部的性质、及UDD整体不形成分散晶格，具有不足1.5×10^-10m的原子间隔的微量碳原子凝聚体，用本发明的测试结果也能检测到，另一方面，根据本发明的其他方法的测试结果，在精制的生成物的粒子内部界面也能检测到极微量的碳原子凝聚体的性质，因其相互原子间隔取得高斯分布，所以已判定粒子内部界面的碳原子凝聚体是非晶的。

过去，这种UDD一般具有(2.5～3.5)×10³m²/g的比表面积，及(0.3～1.0)×10^-3m³/kg的孔部容积。而且，加热到1273°K时比表面积不减少。另外，过去的UDD，悬浮时的粒子大小最大是1000×10^-6m，将其干燥时，凝聚后的粒径分布呈多分散的粉体，在惰性氛围中加热时，从873°K起形成球粒形的UDD粒子开始增加，该球粒形UDD粒子在施加(100～150)×10⁶Pa压力时可被破坏。之后，通过再凝聚再次产生多分散体的可能性变小。

与此相对，本发明的UDD粒子，因合成过程中的非均一条件，具有高密度缺陷，大比表面(和过去的差一位数，大小在1.50×10⁵m²/kg以上)，而且该大表面整体具有活跃的高活性度，过剩的焓。根据P/Ps＝0.995(其中，P表示用N₂气体填充的孔内部的表面积，Ps表示形成N₂气体单层的氮气分压)的全吸收空间在0.5m³/kg以上，该数值也和过去的这种粒子值有很大不同。这些性质证实了本发明的UDD的有用性。

其进一步的特征是，本发明的UDD表面存在有不在非常苛刻的条件下就很难清楚的显著数、量的挥发性物质和固体不纯物。挥发性物质是来自CO、CO₂、N₂、H₂O、H₂SO₄、HNO₃酸的残留物(化学精制后)，固体不纯物是非金刚石、金属氧化物、象碳化物那样的不溶性化合物、盐不纯物。结果，本发明的UDD具有的元素组成是72～89.5％全碳、0.8～1.5％氢、1.5～2.5％氮、10.5～25.0％氧(过去的普通金刚石是90～99％的全碳、0.5～1.5％的氢、2～3％的氮、不足10％的氧)，全碳中的90～97％是金刚石结晶，10～30％是非金刚石碳。

本发明的UDD的BD不纯物，理论上可划分为(i)水溶性电解质、(ii)在金刚石表面化学键合的加水分解性及离子性物质(官能性表面基的盐的形状物)(iii)水不溶性物质(表面的结构不纯物、不溶性盐、不溶性氧化物)、(iv)包含在金刚石晶格中或被膜的物质，前述(i)及(ii)是在UDD精制过程中形成的，基本上(i)水溶性电解质可以水洗清除，但要想更有效的清除，需要用离子交换树脂处理。

本发明的UDD的BD表面官能团，是象作为离子源的-COOH、-OH、-SO₃H、-NO₃、-NO₂那样类型的基团，这些基团至少是在精制形成为UDD后残留而获得的，或者是在精制工艺过程中设计得到的。而且，因为该金刚石自身可视为是离子交换材料，所以把该UDD水性悬浊液通过离子交换材料处理，使表面基形成非盐状态，在效果上是考虑了以后的使用需要的。

上述(iii)的水不溶性不纯物由象金属、金属氧化物、金属碳化物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐)那样分离了的微粒子，和不能分离的表面盐、表面金属氧化物双方组成。为把这些清除掉，即变换成可溶性形态，本发明使用的是酸。

本发明使用各种方法可把前述(i)到(iii)的不纯物清除掉40～95％，但不能把不纯物完全清除掉，而对本发明来讲，把不纯物完全清除掉不是必不可缺的。即使暂不考虑前述(iii)不纯物的完全清除，就是利用化学方法把前述(iv)不纯物清掉实际也不需要。构成不纯物的基本元素是硅、钙、铁、硫、钛、铜、铬、钾，这些经常是少量实际存在的。具有活跃的活性界面的本发明的UDD，具有吸收清除溶液中不纯物的能力，可使用到该用途上。因此，反言之，些许的不纯物即硅、钾及铁的一部分，还可以降低UDD精制技术中使用的水的硬度。铁基本上是技术不纯物(即爆射法容易使用的材料)，想把浓度清除到1.0～0.5重量％以下是困难的。象铁这样的不纯物量主要存在于表面。

本发明的UDD粒子包含有相当数及量的挥发性不纯物(最高10重量％)，但这些可通过在0.01Pa的真空中进行热处理被精制，或减少其含有量。此时的适当的加热温度在目前是到400℃，最佳的加热温度是到250℃。

另一方面，从另一观点看，本发明的最大科学见解是，明确了用炸药爆炸获得的人工粗金刚石(或混合金刚石、BD)的广泛的各种精制操作、生成UDD的组成和诸特性间的关系。

在说明本发明之前，先用以硝酸为基础的各种氧化体系对BD进行处理，并且用以有机溶剂(烃、醇)为基础的各种非氧化体系对其进行处理，对生成UDD的组成及特性的研究结果用下表进行总结。

表2

BD试料的处理条件 生成物的组成   每碳100中的杂元素最初α＝0(重量％) C₁₀₀H_5.3N_2.8O_4.1 C：86.48％、H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％   12.2烃(C_nH_2n+2)处理(重量％) C₁₀₀H_13.8N_2.9O_4.6 C：90.36％、H：1.04％、N：3.06％、O：5.56％   21.3醇(C_nH_2n+1OH)处理(重量％) C₁₀₀H_15.3N_2.6O_8.0 C：86.96％、H：1.12％、N：2.24％、O：9.28％   26.1氧化程度α＝[(Cox”in Cox’)/Cox]×100(其中，(Cox)表示BD或UDD中氧化得到的全碳量，[Cox”in Cox]表示氧化处理后试样(Cox’)中氧化得到的残余碳量。)

用有机溶剂(烃C_nH_2n+2、及醇C_nH_2n+1OH)对BD实施非氧化性处理，不会影响UDD粒子的碳骨架，使表面官能团产生变化，改变BD的元素组成。即烃及醇和UDD的结合，随着消耗，相对地增加氢含量及氧含量，合计杂元素(氢、氮、氧)的数量增加到约2倍。[UDD的制造]

本发明改良的UDD悬浊液制造方法，是制造金刚石粒子水性悬浊液的方法，其包括以下阶段：利用炸药爆射的爆射方式制造金刚石—非金刚石混合物(初期BD)，对该金刚石—非金刚石混合物进行氧化处理，从所生成的悬浊液中分离出含有金刚石的相，其特征在于，前述氧化处理后，添加自挥发性或其分解反应生成物为挥发性的碱性材料，和硝酸间产生分解反应并中和。

前述氧化处理阶段最好要在150℃～250℃、14大气压～25大气压下，至少以10～30分钟间隔实施多次。而且，前述氧化处理阶段由使用硝酸的氧化性分解处理，和使用该氧化性分解处理后的硝酸进行的氧化性腐蚀处理构成，和前述硝酸间发生分解反应并中和的处理是在氧化性腐蚀处理之后进行。

前述氧化性腐蚀处理最好是在比氧化性分解处理时的压力及温度高的压力及温度条件下进行，前述氧化性腐蚀处理最好要由1次氧化性腐蚀处理和2次氧化性腐蚀处理构成，并且该2次氧化性腐蚀处理要在比前述1次氧化性腐蚀处理时压力及温度高的压力及温度条件下进行。从利用前述碱性材料在中和阶段生成的悬浊液中分离出含有金刚石的相的阶段，通过加水倾析分离出含有金刚石的相和不含有金刚石的相。

通过前述加水倾析分离处理出含有金刚石的相和不含有金刚石的相之后，再向悬浊液加硝酸进行洗净处理，对含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浊液和上层废液进行分层处理，把包含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浊液与上层废液分离。前述把含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液与上层废液分离的处理，可以对前述硝酸洗净处理后的悬浊液进行静置处理。

对前述含有生成的金刚石微粒子的下层悬浊液进一步施加pH调节及浓度调节处理，把悬浊液调节成pH值4.0～10.0、优选pH值是5.0～8.0，更优选pH值6.0～7.5，及金刚石微粒子浓度0.05～16％，优选金刚石微粒子浓度0.1～12％，更优选金刚石微粒子浓度1％～10％。

因此，运用本发明改良的UDD悬浊液制造方法的最好形式应包括以下各阶段，利用炸药爆射的爆射方式制造金刚石—非金刚石混合物(初期BD)，对该金刚石—非金刚石混合物进行氧化性分解处理，对精制的该金刚石—非金刚石混合物进行氧化性腐蚀处理，向含有生成物的硝酸水溶液中添加自挥发性或其分解反应生成物为挥发性的碱性材料和硝酸间发生分解反应并中和，把生成的悬浊液用水倾析，向经过了倾析阶段的悬浊液添加硝酸并洗净静置，把含有生成金刚石微粒子的下层悬浊液从上层废液中提取出，用硝酸洗净，把洗净后悬浊液按要求进行离心分离，根据需要对分离后的悬浊液实施pH调节和浓度调节，以调制出金刚石水性悬浊液。

为制造本发明的金刚石粉末，要对前述金刚石微粒子悬浊液进行离心分离，从悬浊液中提取出金刚石微粒子，并在400℃以下、最好在250℃以下及非氧化性氛围下干燥。

这样，经过上述各阶段，即可高收率地(1～5％的收率)获得分散稳定性优良的水性悬浊液，该水性悬浊液包含有本发明精制的粒径纳米单位(例如平均粒径4.2nm)的超微粒金刚石(此处也称纳米金刚石，把该纳米金刚石的分割困难的凝聚体称作超分散金刚石或UDD)和由数个(最低4个)～数百个该纳米金刚石凝聚而成的UDD(一般粒径在4nm到70nm)，其特征在于，(i)元素组成比是含有72～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧；水99.95～84重量份中，含有0.05～16重量部金刚石粒子，该金刚石粒子(i)具有72～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的干燥元素组成比；(ii)平均粒径在2nm～50nm范围内(数平均80％以上，重量平均70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×10⁵m²/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合着，具有0.5m³/kg以上的全吸收空间，以及一般由数个(最低4个)～数十个～数千个、一般由数十个～数百个从该悬浊液得到的该纳米金刚石或UDD假凝聚成的UDD粉末(数平均粒径一般在300～500nm、不存在粒径1000nm以上的粒子和粒径30nm以下的粒子、理想的150～650nm狭窄分散形)。假凝聚的UDD粉末在酸性氛围的水介质中，例如通过超声波分散处理可使原来的基本UDD粒子分解。

本发明中的纳米金刚石粒子及UDD粒子的粒径是根据电泳光散射光度计模式ELS-8000的动态光散射测定结果得出的。该电泳光散射法的测定范围是1.4nm～5μm，该范围内的粒子通过在液中平移、旋转、折射等布朗运动，实时产生其位置、方位、形态，利用这一现象，根据在介质中沉降的粒子大小和沉降速度的关系测定粒径，向处于布朗运动中的粒子照射激光，粒子的散射光分别对应显示出与粒径相对应的起伏，运用光子检测法观测该起伏，运用光子相关法(随意变动的分析手法之一；理化学k辞典)分析其结果。

本发明的纳米金刚石粒子及UDD-金属复合膜中的纳米金刚石粒子、UDD的平均粒径和粒度分布，是以SEM照片和TEM照片的图象分析为基础而得出的。[电镀浴、金属膜]

本发明的UDD，包括以下特性：金刚石特有的高硬度、不受低导电性限制的低感应性、低感磁性等优良的电磁特性、高润滑性、小热传导度及优良的耐热性、粒度发布宽度小的超微粉末特有的优良分散特性、良好的表面活性、离子特别是阳离子交换性、与金属材料及陶瓷的高亲和性等，另外，还具有除金刚石结晶中的双方形结晶以外的特有粒形、即粒子形状不是长方形或板状扁平形，例如呈现类似立方体的体积形状的居多，而且，通过BD氧化性分解处理及氧化性腐蚀处理后的多孔质活性粒子经常是圆形。

该UDD无色透明，即使混合到其他材料中也能充分分散开，从外观上基本看不到它的存在，分散到固体组合物中时，基本不能感知到。因此，以汽车、摩托车配件模具、宇宙产业用器材及航空用器材、化学设备、电脑用或电子机器器件及部件或OA机器用或照相机等光学机器用器件及部件(记忆器件、开关器件等)以及磁带或CD等记录介质等的滑动性、润滑性、耐磨损性、耐热性、耐热膨胀性、耐剥离性、耐水耐药品及耐气体腐蚀性的改善、外观及触感的改善、色调的改善、密度的改善为目的，可以向润滑油组合物、燃料组合物、油脂样的膏状组合物、成形用树脂组合物、橡胶组合物、金属材料、陶瓷组合物等添加，而且，是以粉末形态自身存在于机械的滑动部位等，或者作为吸附材料、离子交换材料从入口投入到生物体内等，可以适用于各种用途，作为该UDD的基本优点，在作为悬浊液、特别是水性悬浊液使用时显示出了良好的分散稳定性。

本发明的UDD，作为干燥微粉末时的UDD碳含有率98.22％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.93％、不燃性残渣0.85％的UDD，其在水性相中的浓度含有率为15.5％的1100g(UDD含有量170g)市售品水性UDD悬浊液，作为商品时的使用寿命可以保证24个月，

干燥微粉末时的UDD碳含有率98.40％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.85％、不燃性残渣0.75％的UDD，其在水性相中的浓度含有率为12.5％的2010g(UDD含有量251g)的其他水性UDD悬浊液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月，

干燥微粉末时的UDD碳含有率98.87％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.73％、不燃性残渣0.4％的UDD，其在水性相中的浓度含有率为11.0％的552g(UDD含有量56g)的其他水性UDD悬浊液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月，

干燥微粉末时的UDD碳含有率98.8％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.8％、不燃性残渣0.4％的UDD，其在水性相中的浓度含有率为11.5％的1044g(UDD含有量120g)的其他水性UDD悬浊液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月。

本发明的UDD作为水性悬浊液时，可以在浓度最高16％、室温(15℃～25℃)下保存约6个月，不会产生UDD凝聚、沉淀现象。一般来讲，水性组合物的品质降低程度是保存温度每上升约10℃，呈倍增速度降低。例如，现在的电镀处理基本都是在被加热的高温操作下进行，对象本发明的UDD水性悬浊液的高温耐久性来说，是非常有利的。但是，通常还是在5℃～70℃下保存有利。

本发明的UDD，可能由于其表面存在有各种羰基，具有象上述的优良分散稳定性及高活性度，显示有类似N型半导体的行为，作为水性悬浊液时，显示弱酸性、具有若干导电性、通常能承受在60℃或70℃条件下使用，最好避免在超出该温度条件下的使用。本发明的UDD水性悬浊液，被调制为pH10以下，通常是pH4.0～10.0，优选pH5.0～8.0，更优选pH6.0～7.5，悬浊液的pH一超过10就容易不稳定。

如特公昭63-33988号公报、特开平4-333599号公报、特开平8-20830号公报《材料试验技术》第40卷第4号第95页、及《色料》第71卷第9号第541页～547页所记载的，在象金刚石微粒子这样的粉体悬浊的电镀用电解液中，为保证悬浊微粒子的分散稳定化，通常必须添加表面活性剂。

但是，本发明的UDD水性悬浊液，表面活性剂的添加不是必不可少的。如果添加表面活性剂，有时会保持分散稳定，但表面活性剂的添加有时也会有损于UDD水性悬浊液的分散稳定性。特别是当该UDD水性悬浊液在糊状浓厚悬浊液状态下长期保存时，这种趋势更强。因此，本发明的UDD水性悬浊液，例如可很好地适用于典型的电镀。电镀浴一般是酸性的为多，所以作为电镀浴使用时，通常要调节pH。pH调节后，可以添加表面活性剂，为确保UDD的良好分散性，进行搅拌会更好。这样，保存本发明的UDD水性悬浊液时，例如作为电镀浴使用时，UDD分散条件可能会出现差异，这也是很自然的。

把本发明的UDD水性悬浊液时使用于电镀液时，作为对象金属，可列举的有周期表中的Ia族金属、IIIa族金属、Vb族金属、VIa族金属、VIb族金属、VIII族金属，其中可以优选采用的金属是，Ia族金属的Cu、Au，IIIa族金属的In、Vb族金属的V、VIa族金属的Sn、VIb族金属的Cr、Mo、W、VIII族金属的Ni、Pt、Rh、Pd、Lu，或可以优选使用这些金属的合金。这些金属通常以水溶性金属盐或络盐形式使用。酸根，例如，可以是来自于象盐酸、硫酸、硼酸、锡酸、氟硼酸、铬酸、氰酸的无机酸，或者来自象氨基磺酸、醋酸、苯二磺酸、甲酚磺酸、萘二磺酸的有机酸。

本发明中的电镀包含电解电镀、无电解电镀、及电铸，电镀浴(电镀液)中添加本发明的UDD水性悬浊液的合适量是，1立升电镀液中的UDD浓度为0.01g～160g、优选的是0.05g～120g、更优选的是1.0g～32g、最优选的是1.0g～16g。象这样的UDD浓度，从本发明的UDD悬浊液的上述浓度可以明确看到，调节是非常简单可行的。本发明的电镀液UDD不凝聚，即使含有比过去更高浓度的UDD，利用电镀处理时产生于电极附近的气泡可以避免UDD的沉淀，通常在电镀处理时实施的搅拌也可以避免UDD的沉淀。镀膜的厚度是由电镀条件、镀膜的使用目的及被电镀物而决定的，通常范围是0.1～350μm，优选范围是0.2～100μm，例如，电解电镀时，Au电镀是0.1～0.5μm、Rh电镀是0.1～10μm、Ni电镀是3～30μm、Cr电镀是5～100μm，膜厚厚的电铸制版法的Ni电铸最大是350μm。

如图1所示，Al电镀时，因阳极氧化形成Al₂O₃、该Al₂O₃膜是多孔性的，本发明的UDD粒子不可逆转地进入孔中，改善了Al₂O₃膜的特性。

本发明的UDD水性悬浊液，如上所述，不搅拌长期保存时可以在最高16％的浓度下稳定使用。用于电镀时，如果悬浊液中的UDD浓度高，可以使镀膜中的含有量更多，例如，如果使用1立升中UDD含有量1g的Ni电镀液，可以做到使镀膜中的UDD含有率为0.2％/镀膜重量，如果使用1立升中UDD含有量10g的Ni电镀液，可以做到使镀膜中的UDD含有率为0.7％/镀膜重量，可以使镀膜中的UDD含有率(10^-2g/镀膜g)与悬浊液中的UDD含有率(g/l立升电镀液)的常用对数基本成比例的增加。Ni电镀时，可以使含有接近通常含有率1％/镀膜重量、最高含有率16％/镀膜重量(搅拌下)。同样，Ag电镀时，可以做到通常含有率0.1～0.2％/镀膜重量、最高含有率5％/镀膜重量(搅拌下)，Cr电镀时可以做到最高7.0％/镀膜重量(搅拌下)。

但是，浓度极高的UDD悬浊液容易产生UDD沉淀或凝聚，稳定性欠佳，低浓度的UDD悬浊液容易降低镀膜中的UDD含有率，本发明的UDD悬浊液，需要0.05～16％的UDD，优选0.1～12％的浓度，更优选1～10％的浓度。浓度不足0.05％时，为改善电镀金属膜的特性，使金属膜中含有足够比例的UDD是很困难的，浓度超过16％时，又容易给悬浊液稳定性带来障碍。

本发明的UDD因表面存在大量的负电荷性官能团，所以表面活性、亲和性能良好，而且粒径分布中不含大径粒子，具有狭窄的粒度分布，和过去的金刚石超微粒子不同，不易产生沉淀，能稳定悬浮在水性悬浊液中。如前所述，本发明的UDD悬浊液是水性时，表面活性剂的添加并不是必不可缺的，反之，有时还会有损于悬浊稳定性。这点是以下面的机理为基础推测的。

即，过去的金刚石超微粒子添加阳离子性表面活性剂，若向本发明的悬浊液添加阳离子性表面活性剂，会出现图2(A)所示的模式，阳离子部位被UDD表面的负电荷性官能团吸引，表面活性剂的疏水性长链烃基末端朝向外侧排列，所以表面活性剂失去了它的亲水和性。

另一方面，如图2(B)所示的模式，本发明的负电荷性UDD粒子，在电镀液中和阳离子性金属原子互相牵拉形成一体，形成易损坏且容易再构筑的假网结构，该假网结构体接受施加电压的影响，在电镀液中向阴极泳动，并作为混合金属被析出。

如图3(A)所示的模式，含有本发明的UDD的金属膜，UDD粒子在膜中均一、且高密度地分散。与此相对，含有过去的UDD的金属膜，如图3(B)所示的模式，在金属膜厚度方向上，被电镀基质侧的UDD含有率低，金属膜表面侧的UDD含有率高，而且，UDD粒子没有被全埋在金属膜中，有时会从膜表面露出。这是由于过去，把表面活性剂作为必须成分添加的含有UDD的电镀液中，存在的金属原子和UDD的电荷状态及粒径有差异，以该差异为基础形成的迁移率差而造成的。这里不想用该理论来限制本发明，添加了表面活性剂的本发明的UDD粉末在烃系有机溶剂的树脂液中使用时的充分混合性，可以说正好给予了验证。[树脂组合物]

通过添加本发明的UDD而改性的聚合物的应用领域，可列举出来的有汽车及拖拉机工业、造船、医疗、化工及石油产业、密封材料制造、各种目的的施锭技术、保护技术及抗摩擦膜薄膜技术。利用UDD的氟系弹性体的冷硬化及浸渍法，可得到具有下述特征的包覆。即，(i)把烃及极性溶剂的渗透性从1.389×10^-7kg/m².sec减少50倍，变为0.0278×10^-7kg/m².sec。

在含有盐分的酸及碱环境下，添加了本发明的UDD的乙烯/全氟烃基乙烯基醚共聚物(保护膜)显示出了极高的化学耐久性。(ii)把金属的干摩擦系数减少到0.01以下。(iii)改善了前述共聚物弹性体的耐久性，使100％延伸了的乙烯/全氟烃基乙烯基醚共聚物弹性体的拉伸应力系数从8.5MPa增加到92MPa，耐破裂强度从15.7MPa增加到173MPa，分别增加了10倍以上。同时，相对拉伸延展率从280％增加到480％，增加了16倍，相对拉伸延展残存率从108％减少到了81％，减少了约1/1.2。(iv)粘接剂的粘接强度的增加效果如下，(a)活性表面，与钢(C_T等级)的粘接强度从1.7kN增加到了5.1kN，与铝的粘接强度从0.5kN增加到了3.3kN，即增加了约300～500倍，与锌的粘接强度也得到了相同程度倍的增加；(b)非活性表面，与铅及铜的粘接强度增加到了2.8kN～3.3kN；(c)各种保护膜试样，具有4000M Hz时与膜厚相应的2.58～2.71的介电损耗正切(tan)，5000M Hz时与膜厚相应的最高15的导磁系数及最高12.4的可逆导磁系数，显示出了11000M Hz时与膜厚相应的最高14.3的导磁系数及最高12.4的可逆导磁系数这样的改善。

这样，含有本发明的UDD的保护膜经过改良其物理、机械特性，可以在施加2×10⁶kg/m²压力下操作。(d)把聚硅氧烷用本发明的UDD改性后的保护膜，改善了聚硅氧烷弹性体的耐久性，100％延伸后的该弹性体的拉伸应力系数从19MPa增加到53MPa，增加到3倍，耐拉伸破裂强度从52MPa增加到154MPa，增加到3倍。(e)含有本发明的UDD的氟橡胶具有以下耐弹性特性和热老化耐久性，即100％延伸后的该氟橡胶的应力从7.9MPa增加到12.5MPa，增加到1.6倍，耐拉伸破裂强度从210MPa增加到285MPa，增加到1.35倍。此外，含有本发明的UDD的氟弹性体的耐摩擦老化性增加1.5～2倍。聚异戊二烯也非常接近该增加率。含有本发明的UDD的氟橡胶即使经过了加热老化过程后，其物理、机械特性仍保持和未加热时的通常组成的氟橡胶相同或以上水平的特性。UDD在加热老化过程中，不会使氟橡胶的结构产生破坏，反倒起着相反的作用。这样，含有本发明的UDD的氟橡胶显示出被改良的弹性体特性。

该氟橡胶被延伸300％时的应力，从7.7MPa增加到12.3MPa，增加到1.4倍，耐拉伸破裂强度从139MPa增加到148MPa。该氟橡胶在甲苯中的最大膨润度降低到了45％。这样，该氟橡胶就具有了高硬化度、高耐久性(比过去高出约30％)、高耐机械疲劳性。由这些诸耐久特性的增加带来的延伸率的增加，与过去的常识不相协调，显示出了该氟橡胶的分子结构上的变化，该事实从粘着性由1.7MPa增加到2.7MPa，增加到1.6倍上即可得到证实。

由于本发明的UDD带来的该橡胶的改性，不改变弹性，把所研究的所有特性(300％延伸时的应力、破裂强度及拉裂强度)提高了1.6～1.8倍。含有本发明的UDD的该橡胶，在油中和不含本发明的UDD的氟橡胶相比，具有更高的硬度(300％延伸时，从5.8MPa增加到7.4MPa，延伸率从700％降低到610％)。把本发明的UDD和人工碳粉末同时添加到该橡胶中，拉裂强度比标准试样提高了25～35％。

向以丁二烯(70mol)-苯乙烯(30mol)共聚物为基础的普通橡胶混合物添加本发明的UDD后，和标准试样比，粘着强度从1.6MPa增加到3.1MPa，增加到1.5～2.0倍。含有本发明的UDD的共聚物橡胶具有和标准试样相同的普通耐久性，而且，硬度高、拉裂强度从71kN提高到了135kN，提高到约2倍，300％延伸后的应力从7.9MPa提高到11.4MPa，提高到约1.44倍。

利用本发明的UDD改性后的丁腈B14显示出了以下特性，即摩擦系数减少1.5倍，疲劳耐久性增加1.4倍，弹性增加1.7倍、及抗冻性(玻璃化温度降低8～10％)。

经本发明的UDD改性的天然橡胶(马来西亚产RSS)，伴随其摩擦系数，被劳耐久性的增加，300％延伸时的应力从1.8MPa增加到5.4MPa，增加到约3倍。另外，含有本发明的UDD的环氧树脂系粘合剂显示出粘度及高粘接强度。

本发明的UDD非常适用于象溶液聚合、悬浮聚合、共聚合、化学硬化、电子线硬化、气体火焰加热硬化、静电喷涂硬化这样的聚合反应。含有本发明的UDD的聚合体组合物具有以下优点，(i)改善了强度、耐候性、耐磨擦性，(ii)多氟弹性体及全氟聚合物的低摩擦系数、和聚异戊二烯的高摩擦系数，(iii)应用于微细技术、微细制品的材料及包覆物时，提高了品质及商品价值。本发明的UDD的使用量通常是每1000kg聚合体及橡胶为1～5kg，每1000kg薄膜及保护膜为1～5kg。[在润滑油、油脂、润滑性冷却材料、油压液上的使用]

利用本发明的UDD改性后的润滑油组合物的适用领域有机械制作、金属机械、引擎制造、造船、航空机器、搬运机器等。含有由具有超硬度的5×10^-7m以下的小径粒子组成的本发明的UDD的润滑油，耐沉淀性非常高，摩擦力矩降低20～30％，摩擦表面的疲劳降低30～40％。本发明的UDD在润滑油中的使用量通常是每基油1000kg为0.01～0.2kg。[在其他领域的使用]

把本发明的UDD添加到，为制造耐磨损性超硬工具而进行烧结处理的金属材料的成形用组合物、和陶瓷材料成形用组合物等里面，可以改善这些材料的润滑性、硬度、导热性、比重、成形后的尺寸稳定性等性质。

附图说明

图1是用本发明的UDD改性后的阳极氧化铝膜的截面图。

图2是说明本发明的UDD在电镀液中的作用的模式图。

图3是含有本发明的UDD的金属膜的截面模型图。

图4是说明本发明的UDD粉末的制造方法及UDD水性悬浊液的制造方法的一个例子的示意图。

图5是本发明的UDD粉末的生成过程说明图。

图6是本发明的UDD的氧化程度和元素组成的关系说明图。

图7是本发明的UDD的pH和活性度的关系说明图。

图8是本发明的UDD粉末试样的X线衍射流程图。

图9是本发明的UDD粉末的一种试样的详细X线衍射图。

图10是本发明的UDD粉末的另一种试样的详细X线衍射图。

图11是本发明的UDD粉末试样的IR测定图。

图12是本发明的UDD粉末试样的IR测定图。

图13是本发明的另一种UDD粉末试样的IR测定图。

图14是本发明的UDD粒子的扩大模型图。

图15是本发明的UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图16是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图17是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图18是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图19是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图20是利用爆射法制得的粗糙金刚石的不完全氧化处理粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图21是过去的UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。

图22是含有本发明的UDD的金属膜例子的SEM照片。

图23是含有本发明的UDD的金属膜例子的SEM照片。

图24是含有本发明的另一种UDD的金属膜例子的SEM照片。

图25是含有本发明的另一种UDD的金属膜例子的SEM照片。

图26是不含有UDD的金属膜例子的SEM照片。

图27是含有本发明的另一种UDD的金属膜例子的SEM照片。

图28是不含有UDD的金属膜例子的SEM照片。

图29是含有本发明的另一种UDD的金属膜例子的SEM照片。

图30是含有本发明的另一种UDD的金属膜例子的SEM照片。

图31是过去的一般UDD的UDD X线衍射图。

图32是表示过去的金刚石碳相—石墨碳相—液体碳相的温度及压力依赖性的相迁移曲线图。

图33是普通的UDD试样的IR光谱图。

图34是图33的IR光谱图的局部详细图。

图35是图33的IR光谱图的局部详细图。

图36是图33的IR光谱图的局部详细图。

图37是普通的UDD试样的IR光谱图。

图38是图37的IR光谱图的局部详细图。

图39是图37的IR光谱图的局部详细图。

图40是图37的IR光谱图的局部详细图。

[符号说明]

1  多量的冰

2  纯钛制耐压容器

3  头盔

4  单插式配管

5  炸药

6  电气雷管

具体实施方式

[UDD的制造]

以下，参照附图对本发明做详细说明。

图4是说明根据本发明改良的UDD悬浊液的制造方法的一个例子的模式图。该例的UDD悬浊液的制造方法包括以下阶段，(A)初期BD制造阶段，利用炸药爆射的爆射方式制造；(B)BD氧化性分解处理阶段，回收所生成的初期BD，通过氧化性分解把碳等夹杂物分解；(C)1次氧化性腐蚀处理阶段，对经过氧化性分解处理得到的精制BD进行氧化性分解处理，主要清除包覆BD表面的硬质碳；(D)2次氧化性腐蚀处理阶段，对经过1次氧化性腐蚀处理后的BD进一步实施氧化性腐蚀处理，主要清除构成BD凝聚体的每个UDD间的离子透过性间隙和存在于UDD表面的结晶缺陷部的硬质碳；(E)中和反应阶段，向含有经过2次氧化性腐蚀处理后的BD的硝酸水溶液中，添加自挥发性或其分解反应生成物是挥发性的碱性材料，使和硝酸间是2次凝聚体的BD凝聚体解体为1次凝聚体的每个UDD的小爆炸，伴随该小爆炸使产生分解反应并产生强烈的中和反应；(F)倾析阶段，把经过中和反应阶段生成的UDD反应悬浊液用水充分倾析；(G)UDD反应悬浊液的硝酸洗净阶段，向经过倾析阶段的UDD悬浊液加硝酸并洗净静置，从上层废液中提取出含有得到的UDD的下层悬浊液；(H)离心分离阶段，对洗净的UDD悬浊液进行离心分离；(J)UDD水性悬浊液调制阶段，从离心分离后的UDD调制具有要求的pH、要求浓度的精制完成的UDD水性悬浊液；(K)UDD微粉末作成阶段，把离心分离后的UDD在250℃温度以下、最好在130℃温度以下干燥，制成UDD微粉末。经过(J)调制阶段的本发明的UDD在水中的pH值通常是4.0～10.0、优选5.0～8.0、更优选6.0～7.5。

在本发明的该例(A)爆炸式初期BD制造阶段，向充满水和多量冰(1)的纯钛制耐压容器(2)水平沉入单插式钢铁管(4)，该钢铁管内装有安装了电气雷管(6)的炸药(5)(该例使用的是TNT(三硝基甲苯)/HMX(环四亚甲基四硝胺)＝50/50)，该钢铁管(4)套有钢铁头盔(3)，使炸药(5)爆炸，从容器(2)的水及冰中回收反应生成物初期BD。

但是，BD合成过程中的温度条件是很重要的，在被冷却条件下合成的BD，应和作为活性因素或吸附中心的含氧的官能团结合，有结构缺陷密度小的趋势，所以可以避免使用冰或限制其使用量。

回收的生成BD(初期BD)在(B)BD氧化性分解处理阶段，在高压锅(7)中分散在55～56％的浓HNO₃中，通过在14大气压、150～180℃的温度下进行氧化性分解处理10～30分钟，分解碳系夹杂物、无机夹杂物等。经过(B)的氧化性分解处理阶段后的BD，实施(C)1次氧化性腐蚀处理。在该(C)1次氧化性腐蚀处理阶段，因主要是清除包覆BD表面的硬质碳，所以处理条件较严格，是18大气压、200～240℃。

然后实施(D)2次氧化性腐蚀处理，在2次氧化性腐蚀处理阶段，因主要是清除构成BD凝聚体的每个UDD间的离子透过性间隙和存在于UDD表面的结晶缺陷部的难除去的极少量硬质碳，所以处理条件较严格，是25大气压、230～250℃。象本发明中的14大气压150～180℃、18大气压200～240℃、25大气压230～250℃并不是必须遵守的标准，但是希望至少处理条件中要设有倾析。经过(D)2次氧化性腐蚀处理后的被处理液，通常是pH为2.0～6.95的酸性液。

本发明的(E)中和反应阶段，是过去没有的本发明的一个独有操作。进行该中和反应时，通过添加能生成挥发性分解生成物的碱性物质，使被处理液的pH从2～6.95上升到7.05～12。此处没有用该说明限制本发明的意思，在本发明的(E)中和反应阶段，向含有经过2次氧化性腐蚀处理后的BD的硝酸水溶液中，添加自挥发性或其分解反应生成物是挥发性的碱性材料使产生中和反应。该中和反应，使一般离子半径比阴离子小的阳离子渗透到残存在含有BD的硝酸水性悬浊液中的BD内，并展开攻击，在各反应部位和反应对方之间伴随着小爆炸而产生激烈的中和反应、分解反应、不纯物脱离溶解反应、气体生成反应、表面官能团生成反应，可以生成能产生气体的体系的升压升温，其结果，把BD凝聚体解体为每个UDD。而且，本发明的UDD中的大比表面积和孔部吸附空间主要形成在(E)伴随小爆炸的中和反应阶段。

象上述的碱性材料，有肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、芳胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、二异丙胺、二亚甲基三胺和四亚甲基戊胺这样的多亚甲基多胺、2-乙基己胺、环己胺、哌啶、甲酰胺、N，N-乙基甲酰胺、尿素等。例如，使用氨作碱性材料时，酸和各种气体发生下面的反应，可以把产生的N₂、O₂、NaO、H₂O、H₂、SO₂气体排放到体系之外，由残存物带来的对体系的影响基本不存在。

     

在(F)倾析阶段，向经过中和反应阶段生成的UDD反应悬浊液加水并进行充分倾析，重复必要次数(例如3次以上)的该操作。在(G)洗净阶段，向经过倾析阶段后的UDD悬浊液加硝酸并搅拌(本例使用机械磁力搅拌器)，洗净后静置，使分成上层废液和下层悬浊液，从上层废液中提取出含有所得到的UDD的下层悬浊液。此时(相对于UDD含有液1kg添加水50kg)，上层废液和下层悬浊液的层分离不明了，含有UDD的下层悬浊液容量约是上层废液容量的1/4左右。上层废液中可能会存在金刚石形的直径1.2～2.0nm左右的超超微粒子，该超超微粒子被卷入液层中的不纯部而凝聚，在机械压力下，有容易生成不能分解的不良UDD的可能性，所以回收操作在本发明中不是不可缺的。

从槽的底部回收的UDD悬浊液进入(H)离心分离阶段，通过20000RPM的超高速离心分离机离心脱水分离，然后根据要求进入(J)UDD水性悬浊液调制阶段，调制UDD水性悬浊液；或进入(K)UDD微粉末作成阶段，通过干燥作成UDD微粉末。这样获得的本发明的UDD，即使是非悬浊液的微粉体，粒径分布范围也极狭小，根据测试结果表明，不存在1000nm以上的粒子(过去的粉末通常混有15％以上的1000nm以上的粒子)，而且不存在30nm以下的超微粒子，平均粒径是数平均150～650nm，呈典型的300～500nm的狭分散形，通过在水中施加超声波分散、机械力，形成能简单分割的UDD。

这样的本发明的UDD密度是3.20×10³kg/m³～3.40×10³kg/m³。非晶碳的密度是(1.8～2.1)×10³kg/m³、石墨碳的密度是2.26×10³kg/m³、天然金刚石的密度是3.51×10³kg/m³、运用静压力施加法(非爆射法)获得的人工金刚石的比重是3.47～3.50，本发明的UDD密度可以做到比天然金刚石或用静压力施加法获得的金刚石的密度都小。

另一方面，本发明的UDD悬浊液，如前所述，可调节为4.0～10.0pH、优选5.0～8.0pH、更优选6.0～7.5pH。悬浮在液中的UDD粒子的平均粒径基本都在2nm～50nm间(数平均80％以上，重量平均70％以上)，呈狭分散形。悬浊液中的UDD浓度是0.05～16％、优选0.1～12％、更优选1～10％。浓度不足0.05％时，用含有该悬浊液的电镀液作成的金属膜中的UDD含有率不能足够高，用含有该悬浊液的喷涂用树脂组合物作成的树脂膜中的UDD含有率不能足够高。另外，浓度超过16％时，会经常给该悬浊液的保存稳定性带来妨碍。

图4是为了方便，把例如(B)阶段、(C)阶段、(D)阶段分别使用不同场所不同容器实施的，当然，这些阶段也可以在同一场所同一容器下实施。(F)阶段、(G)阶段的情况也相同。容器是耐压容器。

如图5所表示的概念性内容，通过本发明的这种操作，可以从粒径(10～1000)×10^-8m数量级的初期BD中获得，平均粒径(4.2±2)nm数量级的纳米金刚石个体最低限4个、通常数10～数100个稳固凝聚、粒径基本都在10～100nm内，粒度分布宽度小、重量平均粒径约5nm的精制完成的UDD。该UDD，因杂原子中除氮以外的杂原子(氢、氧)含有率高，比表面积高、孔面积大、孔部分多，所以表面活性极高、分散稳定性非常优良。精制完成的UDD的收率(相对于炸药使用量)在1％以上至5％左右。[实施例][UDD、UDD悬浊液、及其制造]

以下实施例是为了帮助理解本发明的具体实例说明，当然并不能限制本发明。[实施例1]

运用上述图4所示的制造方法获得的本发明的UDD，依赖于氧化性分解处理及氧化性腐蚀处理的程度、使用试样的元素分析结果，按每100碳原子的惯用元素组成，总结为下表。

表3BD的元素分析结果

处理条件当初BD试样No.    组成 每100碳原子的 杂元素最初，α＝0    1(重量％)(比较例1)C：86.48％、    C₁₀₀H_5.3N_2.8O_4.1    H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％ 12.2α＝26.3％     2(重量％)(比较例2)C：73.80％、    C₁₀₀H_25.4N_2.9O_22.5    H：1.56％、N：2.50％、O：22.14％ 50.8α＝31.8％     3(重量％)(比较例3)C：72.94％、    C₁₀₀H_34.9N_2.9O_23.1    H：2.12％、N：2.47％、O：22.47％ 60.9α＝55.0％     4(重量％)C：86.48％、    C₁₀₀H_11.2N_2.2O_9.1    H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％ 22.5α＝64.9％     5(重量％)C：73.86％、    C₁₀₀H_19.3N_2.1O_23.5    H：1.19％、N：1.18％、O：23.14％ 44.9α＝74.4％     6(重量％)C：74.46％、    C₁₀₀H_118.7N_2.0O_22.8    H：1.16％、N：1.74％、O：22.64％ 43.5α＝75.5％     7(重量％)C：73.91％、    C₁₀₀H_23.7N_2.4O_22.9    H：1.46％、N：2.07％、O：22.57％ 48.8

表中，氧化程度α具有和前述相同的意思。

本发明的该实施例的结果公开了重要且有趣的技术见解。即，BD的氧化性分解生成物使碳元素含有量和杂原子含有量的组成比发生很大变化。从该表2结果可看出，BD或UDD中的杂元素含有率和处理条件(氧化程度α)没有单纯的比例关系。另外，从该表2及前述表1的结果可看出，作为BD或UDD中的杂元素的氢原子的含有率在每100个碳原子5个～35个的宽范围间变化，氧原子的含有率也是在每100个碳原子4个～32个的宽范围间变化，但是，氮原子的含有率存在于每100个碳原子2个～4个的狭小范围间，基本不因处理条件(氧化程度α)而变化。

另外，在表2中被省略记载，一般认为二氧化碳气体的产生和BD表面状态有密切关系，本发明进行了确认试验，确认到BD中的碳原子变换成二氧化碳气体的比例因温度上升、酸浓度上升等处理条件的不同而缓慢增加。

本发明的氧化性腐蚀处理是，先氧化碳的杂乱非晶部分，其次氧化微石墨结构，顺序地从UDD自身的碳的非金刚石形式，获得进一步氧化已非常困难的、化学上是惰性材料的、实质性完全的BD精制生成物。

本发明通过特定的严格氧化条件下的长时间腐蚀处理，可以分解金刚石材质的一部分。本发明中的腐蚀程度是以UDD约45％或初期BD76.5％为限度。[实施例2]

根据本发明，对初期BD实施和实施例1相同的氧化处理，得到如图6所示的氧化程度各不相同的12种试样。

如图6的曲线图所示，氧化分解及腐蚀程度和BD组成的关系很复杂，BD组成一律不依赖于氧化程度。相当于每100碳原子的初期BD的杂原子的含有量最低，部分被氧化(α＝26～31％)的BD每100碳原子的杂原子含有量是53.5，部分被腐蚀(α＝65～75％)的BD每100碳原子的杂原子含有量是4.9。随着氧化的推进，氢原子及氧原子的含量发生变化，表面官能团的化学组成接近一定值。

象本发明中的部分被氧化的BD生成物或部分被腐蚀的BD生成物的亚稳结构物，使比反应介质硬的表面状态变松弛，通过形成最大限度的杂结合，可提高活性度。象本发明的BD及UDD这样更稳定形的物质含有极少量的杂原子，但是，它们的活性度要远远超过高纯度的众所周知的静合成金刚石(C₁₀₀H_1.1O_2.2)或煤烟(C₁₀₀H_5.1O_4.1)的相同特性(活性度)。

从以上获得的结果看，各相的连续变化的氧化性分解过程可以从化学角度理解为，1)最先发生的是碳矩阵结构缺陷及粒子间结合的腐蚀，之后是反应表面的扩大，半氧化生成物在表面饱和；2)然后是松弛了的表面的腐蚀、表面氧化反应的生成物的气体化及清除生成物。各相变化具有循环性，被分解为结构上不均一的物质，而且，氧化剂的效果可相对于不同结构形状进行选择。

象本发明的BD及UDD中的杂原子那样的高存在度显示了碳结合性不均匀存在的可能性。根据计算结果，直径约4×10^-9m大小的金刚石粒子由最高12×10³个碳原子组成，其中的3×10³个碳原子是表面露出原子。因此，例如本发明的UDD的总体组成式是以下化学式。

表4

    内部原子数    表面原子数    C75    C₂₅H_11.2N_2.8O_9.1

这里省略记载的其他实验结果也是相同的。

因此，从这种观点看，本发明的UDD实质上所有表面碳原子杂结合在一起。所说的本发明中的[实质上所有表面碳原子杂结合在一起]就是这意思。

从本发明的UDD表面的活性氢(H_act)的浓度的研究结果看，可以认为氢原子在和碳原子以外的任一元素原子结合时呈活性。关于碳表面的活性氢(H_act)，可以特定为类似羟基、羰基、氨基、磺基这样的官能团上的H_act状态。

关于BD及UDD表面的官能团在茴香醚(アニゾ一ル)存在下与甲基碘化镁的相互作用，从程序上象征性地总结成3个阶段，1)不纯物分子和外面(更易接触到的官能团)的相互作用，2)和开孔表面的相互作用，3)和因UDD凝聚体的机械崩坏而成自由状的表面的相互作用。

根据BD及UDD的处理条件，这些UDD中的官能团因子源的浓度是0.34～2.52微kg当量/m²。活性氢元素的量是0.49～7.52微kg当量/m²。因此，这些UDD表面及BD表面上的可游离的氢原子的量是粉体UDD表面及BD中的全氢含量的4～22％。

本发明的UDD表面具有在水溶液中赋予UDD向水中的分散浓度、亲和性、电解质因子浓度、决定pH值的电荷的各种含氧基。可以根据所有的检测体粉末的悬浊液pH，判定依赖于表面存在的酸性基的分离程度的增加的比吸收值。比吸收值根据碳材料的分解、腐蚀而发生的变化不是连续单调的、而是极端且急剧的。

最初BD的低比吸收值显示，BD在非氧化性介质中合成，因此其表面只存在极少的含氧基。本发明中，根据把BD同时暴露于氧化剂的2阶段反应的进行结果，表面因含氧基而饱和，碳被腐蚀。另一方面，氧化性作用一增加，因含氧基引起碳表面的饱和，比吸收值达到最大后，不再产生变化。但是，如果可氧化的残存碳的含量超过18～20％，就产生比吸收值的降低。

这一点和俄罗斯专利的2046094号，[Bjuljuten izobretenij，(29)，189(1995)]，[含有合成金刚石的材料]所显示的结果一致。作为参考，利用图7表示了该俄罗斯文献记载的技术的一部分内容。

图7的曲线的显著特性是显示了氧化剂处理下的BD表面的结构特性变化，即从石墨状结构向金刚石状碳的结构变化(同本发明)。材料在变迁途中的状态是具有高吸收性。根据BD在强氧化条件下的氧化，只残留下稳定金刚石形状。在温和的氧化性腐蚀条件下，金刚石状碳和非金刚石状碳的分界发生变化。实际上，作为金刚石状的相(即类似真正的金刚石的相)的最后可氧化的残存碳含量18～20％是构成金刚石晶的周边部分的碳。[实施例3]

下面，用实施例3具体说明本发明的UDD具有的优良表面特性。

把使用以下7个试样，实施例5的No13试样(α＝49％的试样A)、实施例5的No14试样(α＝56％的试样、试样B)、实施例1的No4试样(α＝55％的试样、试样C)、实施例1的No5试样(α＝64.9％的试样、试样D)、实施例1的No6试样(α＝74.4％的试样、试样E)、实施例1的No1、实施例5的No8试样(α＝0％的试样、试样F)、基于过去方法的典型UDD试样(干燥粉末、试样、试样G)，以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的测定结果总结为图8，把这些试样中，使用试样A测定的结果总结为图9，使用试样B测定的结果总结为图10。从图8、9、10的记录图可看出，本发明的UDD试样在属于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)最强的44°的(111)结晶的反射强度的峰是85.0％，属于73.5°的(220)结晶的反射强度的峰是14.0％，属于91°的(311)结晶的反射强度的峰是0.2％，属于(400)结晶的反射强度的峰是0.2％，属于26.5°±2°的石墨(002)结晶的峰实质上没有。

测定结果表明，Sp³结合的碳浓度的特定类型表现为多个，UDD中的极小非晶石墨相的周围存在有金刚石相。

把作为本发明的前述定义的氧化度(α)＝64.9％的UDD中心的试样进行X线衍射所得曲线图中，则被记录下来的是属于劳雷茨(Lorenz)衍射光谱峰中的宽对称衍射光谱形的(111)结晶的2θ＝43.9°的光谱，属于(220)结晶的2θ＝73.5°的光谱，属于(311)结晶的布拉格角2θ＝95.5°的光谱。

这些光谱反映的是具有结晶格参数(α)＝(3.565±0.005)×10^-10m的金刚石型。根据这3个光谱曲线的半宽值，利用谢拉(Shehre)公式确定该UDD的平均粒径是，平均粒径＝(42±2)×10^-10m。

在布拉格角2θ＝17°附近有极不均匀存在的强晕圈，进一步拉伸1次光束时，散射反射的强度强烈稳定下来。1次光束附近的强散射呈现基于不规则的非晶结构的衍射特性。可观测的晕圈已清楚表明，未明确显示出基于微观结构的衍射光，自然和具有与分子级大小(例如古拉芬(グラフイン)大小或苯环大小)相同的大小的结构单位的散射有关系。这样的结构物不仅可以得到4×10^-9m以下的周围粒子(金刚石结构)、也能得到规则的碳链或规则积层的平面体。与(333)结晶结构的峰强度比，因为有这样高的晕圈强度，所以有存在上述分子大小的结构的可能性。根据晕圈的半值宽(利用谢拉Shehre公式)，可推测这种结构物的大小约是1.5×10^-9m。这样小粒径数量级的粒子(4×10^-9m以下)的存在，暗示着用拉曼散射光谱表现出来的非晶金刚石及石墨的存在。

从这些X线衍射光谱图的分析看，相对于以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°，其剩余布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81，即明白了(111)线高达81～89。[实施例4]

同样，把使用具有表2所示的元素分析结果的实施例1的α＝64.9％的BD试样、α＝74.4％的BD试样、α＝75.6％的BD试样，以KBr结晶为标准测定FTIR光谱的结果分别用(Dolmatov reportp30，123，Ref.[27])图11、图12、图13表示。从图11、12、13的记录图看，未充分精制的UDD试样，根据包含于碳表面的多种基团，属于羰基的1730～1790cm^-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，受包含于碳表面的多种基的影响，属于羟基1640cm^-1的吸收、及3400cm^-1的吸收均向前后移位。1640cm^-1以上的吸收还受来自结合水及游离水的影响。1750cm^-1的吸收中还与OH基的振动有关系。1100～1140cm^-1的吸收的宽吸收是由属于不纯物硝基的吸收和属于≡C-O-C≡基的振动的吸收合成的，吸收率的大小不仅要看硝基(本来是1540cm^-1及1330cm^-1)，还要看到≡C-O-C≡基的存在。属于羰基的1730～1790cm^-1的吸收带中，本来含有1750cm^-1附近的R-COOφ基，本来含有1740cm^-1附近的-RCOOR’(酯或内酯)基、-RCOOH基(羧酸)，本来含有1710cm^-1附近的＝C＝O基。另外，本来含有680cm^-1附近的-CO·N基的可能性大。

从上述结果可明确看出，本发明的UDD，各种羰基的吸收强度及吸收区域的位置明显受UDD改性处理条件的影响。在氮气中加热到700℃，羰基、羧基发生分解，有相当吸收区域的强度减少。加热到673°K后，1730cm^-1的吸收移动到1780～1790cm^-1位置处，所以生成了O＝C-O-C＝O结构。

本发明的UDD在经过硝酸处理后，移位到处理前的位置，显示以下位置及类型。

表5

    3500cm^-1附近    1740cm^-1附近    1640cm^-1附近    1260cm^-1附近    1170cm^-1附近    610cm^-1附近    强宽带    中强带    中强带    宽带    强宽带    中强宽带

其中，3500cm^-1附近的带最强，1740cm^-1附近的带比1640cm^-1附近的带强度小，由复杂且近似平的凹凸的、许多带密集而成，1640cm^-1附近的带第二强，1170cm^-1附近的带第三强、且长波长侧至少有2个小峰或至少有2个肩部平缓倾析，610cm^-1附近的带是复杂的中等强度宽带。

本发明的UDD，在2940cm^-1附近(C-H、属于饱和)、1505cm^-1、1390cm^-1附近及650cm^-1附近有小峰或至少有肩部。

根据这些结果，我们可以确信，如图14所示，本发明的UDD的表面碳被-COOH基、-C-O-C-基、-CHO基、-OH基等活性官能团所包覆。[实施例5]

作成和实施例1相同的试样，但氧化度如下表所示和实施例1不同，即试样No.8(α＝0.0％)、试样No.9(α＝17％)、试样No.10(α＝28％)、试样No.11(α＝32％)、试样No.12(α＝48％)、试样No.13(α＝49％)、试样No.14(α＝56％)、试样No.15(α＝63％)、试样No.16(α＝63％)、试样No.17(α＝81％；比较试样No.2)、试样No.18(α＝94％；比较试样No.3)、No.19(α＝98％；比较试样No.4)，把上述试样的氧化性分解及腐蚀度的各试样的表面特性的测试结果用表6表示。

表6

   试样No.    全碳中可氧化    的碳的比例(％)    氧化程度    (α)    比表面积(10³×m²/kg)  吸收临界空间(m³/kg)    孔部大小    (10^-9m)  临界孔部大  小(10^-9m)   No.10   No.11   No.12   No.13   No.14   No.15   No.16   No.17   No.18(比)   No.19(比)   No.20(比)   No.21(比)    5.34(DB)    44.4    38.4    36.3    27.8    27.6    23.7    19.5    9.9    7.9    3.4    1.2    0    0.17    0.28    0.32    0.48    0.49    0.56    0.63    0.81    0.85    0.94    0.98    404    409    399    314    244    209    198    195    240    252    276    290  1.2451  1.0746  0.9931  0.7488  0.6621  0.5406  0.5236  0.5089  -  -  0.8241  0.8396    9.1    8.1    7.7    7.5    8.6    8.7    9.1    9.5    -    -    9.8    9.2  8.8  8.0  7.9  7.6  6.8  8.8  9.1  9.3  -  -  9.6  9.2   1)吸收临界空间(m³/kg)依据(P/Ps)＝0.995(P指用氮气填充的孔内部的表面积，Ps指形成氮气   单层所需要的氮气体的分压)。   2)临界孔部大小指吸收气体通过吸收体(UDD)时的最大尺寸。

从该表可看出，UDD的吸收能未必就依赖于孔部大小、临界孔部大小，而是依赖于UDD表面的活性化率、及全表面积中的高活性化的面积。

过去，关于UDD表面活性的研究，以下文献中有相关记载，GP.Bogatiryonva，M.N.Voloshin，M.A.Mirinich，V.G.Malogolovets，V.L.Gvyazdovskaya，V.S.Gavrilova[Sverhtvjordii materiali，No.6，42页(1999)]Surface and electrophysical properties of dynamic synthesisnanodiamond。为了进行比较、参考，用下表表示该过去的UDD的表面活性。

表7

  试样      非燃烧残渣            (％)    磁化率    (χ)(m³/kg)  比表面积  (10²×m²/kg)    吸收能    (10³J/kg)    比吸收能    (J/m²)  UDD   a   0.75  (比较例5)    ～0.35·10-8  167    400    2.4  UDD   b   1.16  (比较例6)    0  162    550    3.4注：1)磁化率(χ)依据V.N.Bakul Institute ofsuperhard materials技术。    2)比表面积、吸收能及比吸收能是利用测定装置Akusorb-2100通过对氮气的低温吸收的吸热量测定而得。

从上述表5及表6的结果，利用BET法测定氮气脱附量的结果看，不足α＝81％的本发明的各试样和过去试样(比较试样)比，活性度充分发展，具有最高达4.5×10⁵m²/kg左右的大比表面积，具有大的表面碳比例(C_surface/C_total)，而且，具有C_surface的官能团浓度极高，基本是100％。过去的这种金刚石的全表面碳原子中和杂原子结合的碳原子比率在15％左右。[实施例6]

对本发明的该UDD试样在空气及惰性气体氛围中进行差示热分析，其结果总结如下。

即，在空气中按每分10°K的比例加热时，在703°K开始氧化。另一方面，根据文献记载，过去的利用静合成法合成的金刚石、利用静合成法合成的其他金刚石及用过去的爆射法得到UDD的各1个试样，其氧化开始温度分别是863°K、843°K、823°K。可以说本发明的UDD的氧化性高。

在中性氛围中加热到1273°K时的重量损耗为3～4％。把该试样放在二氧化碳气体氛围中、在温度范围443～753°K间加热时，重量增加达到5％，之后，再加热到更高温，重量减少。放在氢气氛围中加热时，产生HCN气体的分离。然后，对该UDD做复合差示热分析，获得结果如下。

(a)在373～383°K，伴随着若干放热，产生重量损耗5～7％((α)＝63％的UDD、(α)＝27％的UDD2个试样)。该过程是可逆的。对脱附的气体生成物的分析结果证实，在这些温度脱附的气体的97～98％是氮气。可以认为这是从空气中吸收的气体的脱离。

(b)在523°K，试样UDD的重量减少。这是由于伴随有吸热。

(c)在753～1023°K间伴随放热的重量损耗。在753～773°K时伴随大的放热产生强烈的重量损耗(到95％)。这是通过持续到1023～1053°K，在此以后的温度基本看不到变化，用普通方法测试，检测出最高达10％的相当于初期材料中的灰分的不燃性残渣。可以认为在773～1023°K温度间，产生碳的强氧化，最后生成不燃性残渣。而且，在该氧化过程中，可观察到强辉光。[实施例7]

把前述NO.11试样、NO.13试样、NO.14试样放在二氧化碳气流中，按每分10°K的温度上升率加热到1273°K后，测各试样的重量的增减比例，并按和实施例5相同的方法测定各试样的比表面积。各试样的重量基本没有增减(NO.11试样重量减少0.25％、NO.12试样重量增加0.22％、NO.13试样重量减少0.15％、NO.14试样重量增加0.22％)。另外，各试样的比表面积也基本没有变化。这显示了本发明的UDD，孔部中的非石墨状态的碳原子凝聚体稳定，而且，作为电子供体的羟基、羧基、羰基、醛基等亲水性基团基本没有因加热而消失。[实施例8]

测试了以下7个试样的粒度分布，即前述实施例5的NO.13试样(α＝49％的试样AS)、实施例5的NO.14试样(α＝56％的试样、试样BS)、实施例1的NO.4试样(α＝55％的试样、试样CS)、实施例1的NO.5试样(α＝64.9％的试样、试样DS)、实施例1的NO.6试样(α＝74.4％的试样、试样ES)、实施例1的NO.1、实施例5的NO.8试样(α＝0％的试样、试样FS)、用过去方法获得的典型UDD试样(干燥粉末、试样、试样GS)。

AS～GS这些试样的结果顺序用图15(试样AS)、图16(试样BS)、图17(试样CS)、图18(试样DS)、图19(试样ES)、图20(试样FS)、图21(试样GS)表示。

从该结果可以看出，过去的UDD粉末(试样GS)及未氧化处理的UDD粉末(试样FS)含有1000nm以上的大径粒子，且粒度分布范围广，与此相对，本发明的试样(试样AS、BS、CS、DS、ES)粒度分布范围小，且根本没有1000nm以上的大径粒子。[实施例9]

另一方面，本发明的湿UDD材料在403～433°K时，水分基本消失。在其后的温度下，参数变化和被预先干燥过的试样相同。在惰性气体(He)氛围中加热到383～393°K时，从空气中吸收的氮开始产生脱附。在673～1173°K间温度下，伴随放热有10％的重量损耗。之后，产生二氧化碳和氮(摩尔比是4∶1)。在该过程中，伴随有UDD材料的形态变化。在1153～1163°K间温度下，观测不到质量变化，能看出若干吸热效果。在该过程中，UDD材料没有形态及色调变化。与此相反，根据过去的文献记载的数据，在这种惰性氛围中退火时，在和这些相同的温度区域，表面上的各种基团被实质性的完全消除。[实施例10]

对结构缺陷部的容积率的研究。

通过对上述实施例4的广泛的红外分析，对从广义上被视为是金刚石的所有结晶状态，利用阳性部位—电子消灭法研究了UDD的结构缺陷部的容积率。

通过使含有高分散RDX5～70重量％的TNT/RDT混合物在水中爆射变换，制造了UDD。

为能看到该UDD烧结工艺中的UDD结构缺陷部的浓度、容积及分散状态，不仅改变了炸药中的碳-氢比，还改变了冲击波的施加直径(高压力及温度的存在状态)、硬化状态。化学精制后，对UDD的结晶结构，利用阳性部位—电子消灭法测试结构缺陷部的容积率，并根据氮的低温吸收测了比表面积。

为研究具有结构缺陷部的最大密度的容积((3.05-3.10×10³kg)/m³)的UDD烧结过程，根据相关散射法选择平均粒径((1.5-2.0)×10^-9m)及最大分散性(4.2×10⁵m²/kg的比表面积)。把UDD粉末放在4～12GPa压力下烧结，测定得到的多结晶粉末凝聚物及宏观硬度及压缩破坏强度。

在含碳炸药的爆射中，随着炸药中的含碳率及爆射温度的增高，群集体的缺陷密度及孔部密度的分布曲线上出现最大点，该点一过，群集体的缺陷密度及孔部密度开始减少。最大点相当于3900°K温度区域。随着UDD中的群集体缺陷密度增加到最大值，具有(1～2)×10^-9m的大小孔径的亚微孔部的浓度也增加到最大值。捕获电子并消灭的电子捕获中心是缺陷部的总计，各缺陷部是各亚微孔部的核。在该UDD出现的电子捕获性阳性部位不是形成在金刚石中的，而是形成在亚越孔部内面的，这些是由缺陷部形成的。

由TNT结晶化的UDD中缺乏超微孔部，如果再缺乏结构缺陷容积(3.3×10³kg/m³的密度)，就接近用静合成法制得的金刚石。过去报告的各种UDD粉末的IR光谱分析结果就证实了这一点。

形成本发明的UDD结构缺陷的容积部分的机理，可做如下推测(但是，该假说是为了说明而做的推测，不能用来限定本发明)。即，含碳炸药爆射式UDD的形成工艺，各相变化不均一，其结果可表现为1)含碳炸药的最初的等离子状浓厚状态(以各离子、自由电子、被激励的粒子、最简单的基团等的高浓度状态为特征)的相的形成，2)从该等离子状浓厚状态相，向含有氢的碳的最初小群集体状态相的变化，3)从该最初的小群集体状态相，向超分散金刚石(UDD)的相变化。所有的相变化在10^-8～10^-9秒的短时间内进行。诸粒子的电子子系统被激励时，根据新的机理，为了完善金刚石的超高速形成的伴随条件，顺序地进行以下各步骤，炸药的化学变换区域及其外侧区域双方变化为高温高压区域，发生更缓慢的合体扩散过程，进行再结晶及金刚石相和孔部的成长，氢的分离及扩散的产生，形成缺陷部，之后，有缺陷部的群集体及亚微孔部的聚积化开始进行。该过程是结束UDD结晶结构的形成的低速过程，受粉末硬化的影响，要在10^-6秒以下的长时间的进行下去。[实施例11]

对本发明的UDD试样的磁性质，和用静合成法制得的金刚石做了比较研究。

金刚石是具有磁化率(χ)＝-0.62×10^-8m³/kg常数值的反磁性材料。但是，本发明的UDD具有与此不同值的磁化率(χ)。粉体状材料的比磁化率是粉体的全容积的磁性质的量特性，是构成粉体的所有成分的比磁化率(χi)的加和强度。下表表示的是本发明的前述UDD试样中的不纯物的磁化率。

表8

  成分名   UDD           试样  静合成法  金刚石   各成分的粗略比磁化率(χi)   (χ_i＝×10^-8m³/kg)  金刚石   +  金属     痕量  石墨     +  炭材料   +  明胶  硅       +  +  +  +  +  +   -(0.1～0.5)   10³～10⁴   -(8.2～0.1)   -(2.0～0.1)   -(0.5～0.9)

根据本发明，UDD的导电率最小是在加热到573°K时的试样约10¹²Ω·m，若继续加热，导电率将降低到6.0×10¹⁰Ω·m～2.0×10¹¹Ω·m，在二氧化碳中，如果加热到被认为是开始石墨化的温度界限1173°K，导电率将降低到2.3×10⁴Ω·m。

前述UDD试样的电介常数或导磁率是E₀₁时为2.4～2.7，E₁₀时为1.7～2.0，E_1.5时为21.7～2.0，高频损耗(tanδ)约为0.5×10^-3～1.0×10^-2。

本发明的UDD和过去的静合成法制得的金刚石比，许多性质完全不同，而且，和过去的爆射法制得的UDD比，碳的金刚石状相不受其高反应性的限制，在中性氛围及还原性氛围中显示稳定的物理化学诸性质。

根据本发明，在室温形成的密实的压片成型的UDD的比电阻是10⁶～10⁷Ω·m，潮湿时比电阻急剧减少，水分含量5％时的比电阻不足10³Ω·m，即使再增加水分，比电阻值也不会发生变化，所以水分含量5％，可以认为是水分吸收的界限。而且，水分含量5％，也可被认为是开发UDD的残存水分含量测试方法的基本出发点。

金刚石表面的重要性质之一是电热力学上的电位，换言之就是界面电位(ζ电位)。如果考虑该ζ电位对金刚石表面状态的明显依赖，那么相同品质的UDD间的ζ电位的差异，可预想到是由于两UDD的不同精制法及改性法导致的。

S.I.Chuhaeva等(S.I.Chuhaeva，P.Ya.Det kov，A.P.Tkachenko，A.D.Toropov.Physico Chemical properties of fractions Tsdated fromultradispersed diamonds(nanodiamonds)).[Sverhtvjordii maferiali，Vol.42，29页(1998)]测定了在电流影响下，利用以与液相相关的分散介质中的粒子的定向运动为基础的电泳法测定ζ电位。他们测定了从RussianFederal Nuclear Center制UDD得到的分离成3层的小分区的各部分，即沉淀部分、中间层部分、悬浊层部分的ζ电位，记录结果是沉淀部分为+16×10^-3V、中间层部分为+32×10^-3V、悬浊层部分为+39×10^-3V。Chuhaeva等也报告了对サンクトペテルブルグ的JSC金刚石中心制造的UDD-TAH(品种-TU 05121441-275-95)的浓UDD水性悬浊液的UDD试样的ζ电位测定结果。

前述分离成3层的小分区的各部分情况见下表，

表9

 特性                 各小分类试样的每个数值  1.沈淀物    2.中间层  3.悬浊液相 1.外观  浅灰(粒径)散射粉体    灰粉体  暗金属样的结晶形粉体 2.密度(10³kg/m³)  3.3    3.2  3.1 3.阻燃性残渣(重量％)  1.6    1.3  0.9 4.可氧化的碳(重量％)  1.0    1.5  1.9 5.UDD10kg/m³浓度的 水悬浊液在293°K时 的粘度(mPa sec)  1.04    1.07  1.12 6.UDD60kg/m³浓度的 水悬浊液在293°K时 的粘度(mPa sec)  1.32    1.63  5.15 7.界面电位(ζ电位) (10^-3V)  +16    +32  +39

也有上表所述报告(V.L.Kuznetsov，A.L.Chuvilin，Yu.V.Butenkov，I.Yu.Malkov，A.K.Gutakovskii，S.V.Stankus，R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396，105页(1995)])过去，知道层分离的3个小分区的UDD悬浊液的特性相互不同，认为主要是由于液中的UDD粒子的组成、以UDD粒子的粒径为基础的沉降速度差造成的，UDD粒子表面的官能团对UDD特性的影响尚未被正确认识到。[实施例12]

在本发明中，把本发明的UDD悬浊液试样用离子交换树脂精制后，在297°K～298°K温度下测定ζ电位3次。得到了(32～34)×10^-3V的测定结果。为了比较，也测定了用过去制法制造的爆射法BD(未分离成3层小分区)的UDD液的ζ电位，得到了(25～26)×10^-3V的测定结果。

过去的层分离操作只是根据悬浊液的组成及粒径通过单纯的搅拌分离成指定的液体及沉淀物的各小分区，本发明是分离成高度分散的胶质系的各小分区，特别是，根据UDD悬浊液的重力进行的小分区的分离还不能说是合适的分离操作。本发明的UDD悬浊液的凝聚物粒径是最低3×10^-7m以上。最佳方式是通过倾析产生极微细的分离物。极微细的分离物在干燥时凝聚，干燥后的凝聚物的再分解非容易之事。

因为纳米金刚石具有高有机溶剂吸收能力，所以使用有机容积液是不合适的。另一方面，本发明把从上述UDD试样得到的干燥粉末通过超声波处理形成的水性悬浊液，保存1个月以上以后，分散性也没发生变化。

本发明的各种纯度的UDD组合物有诸官能团的典型的1套，该套直到金刚石结构被破坏都保留恒量。这些是象-OH基、-NH基、-C＝O基、-C-H基、-C＝N基那样的极性官能团。这些基中，特别是-C＝O基、-OH基被认为是决定悬浊液中的UDD粒子的凝聚倾向的重要参数。根据被分离的各UDD小分区试样的IR分析结果，这些各试样含有同样多的官能团，但是，各试样的这些各官能团的含有率不同。

本发明的UDD悬浊液，例如，除具有ω，ω’型两末端双阳离子性基的短链表面活性物质等的一部分表面活性物质外，利用各种表面活性物质使悬浊液稳定化的作法一概不合适。悬浊液中的UDD粒子呈被所添加的表面活性物质分子包围的形状。因此，由于表面活性物质分子的疏水性部分、即尾部分(长链脂肪族部分)面对水性介质，UDD粒子变为排水性，水中分散稳定性降低。[实施例13]

本发明研究了UDD粒子和其分散介质的种类的关系，确认到按照丙酮＜苯＜异丙醇＜水的顺序，UDD粒子的亲和性增加分散稳定性也增加。为了UDD粒子的分散，分散介质的极性不仅重要，分散媒和UDD粒子间的π-复合体的形成能促进了UDD群集体的活性界面的亲和化及分散稳定化。使用非极性有机溶剂的UDD悬浊液，从实用观点看非常重要。如果能够制作这种纳米金刚石，那么将有可能促进以弹性体为基础的现实开发。实际解决这个问题的一个方法是，把UDD粒子表面由亲水性变为疏水性。本发明为达到该目的的一个例子是，把纳米金刚石干粉末添加到由聚二甲基硅烷及聚异戊二烯组成的弹性体的苯溶液中。即本发明的考虑是使聚合物的疏水性链吸附到金刚石表面，使悬浊液稳定化。实际上，可观测到UDD向有机溶剂中的分散性增大。根据本发明的UDD表面的最佳改性剂目前发现有聚异戊二烯等二烯烃材料的聚合物，开发了UDD表面的改性法和最适合悬浊液的方法。通过利用聚异戊二烯使UDD群集体的表面改性，可以制作出具有约300nm直径的基本最大径的UDD悬浊液。该悬浊液的耐沉淀稳定性在10天以上。[实施例14]

本发明研究了UDD中的金刚石相—石墨相的变换。该相变换是在惰性介质中加热到720～1400°K时生成的。为了识别相变换，使用了拉曼散射法(Raman Scattering(RS))及X线光谱法。根据RS光谱及X线衍射的结果，得出了下述结论，即UDD是具有约4.3×10^-9m大小的纳米结晶特性的金刚石结晶结构的群集体物质。

众多场合下，可以观测到(4～5)×10^-9m大小的狭小范围内的UDD纳米群集体。今后，小的纳米结晶尺寸不是石墨，而是金刚石可以达到热稳定形状。该推测得到了M.Gamarnik，Phys.Rev.Vol.54，2150页(1996)的支持。

和金刚石及石墨的格振动子密度的最大机能一致的RS光谱中的特定形状部分，显示出了试样材料中存在有少量的非晶金刚石及石墨。

如众所周知的(G.V.Sakovich，V.D.Gubarevich，F.Z.Badaev，P.M.Brilyakov，O.A.Besedina[Proceedings of Science of USSR，Vol.310，No.402(1990)].Aggregation of diamonds obtained from explosivts)，UDD群集体及相同的其他超分散物质是单凝聚物，非晶相被认为是金刚石核表面上的凝聚物。

根据本发明的前述X线衍射数据，确认到了存在粒径特性大小约1.5×10^-9m的非晶相。根据RS光谱中显示的退火温度(T_ann)＝1000°K时的1322cm^-1的峰位置不变这一情况，判明在到该温度之前的退火温度下金刚石结构不会产生变化。这通过X线衍射结果也得到了确认，X线衍射结果只在T_ann＞1200°K时确认到了金刚石相的概念。金刚石相—石墨相间的相变化是在惰性氛围中退火时从群集体表面开始的。根据本发明的X线衍射数据，该石墨相是具有4×10^-9m以下的特定大小的等间隔石墨纳米片层组(プレツのセツト)，可以确信该石墨相基本上是在T_ann＞1200°K时通过金刚石核的消耗而产生的。

根据前述V.L.Kuzenetsov，A.L.Chuvilin，Yu.V.Butenkov，I.Yu.Malkov，A.K.Gutakovskii，S.V.Stankus，R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396，105页(1995)]，所测试的初期相变换温度(T_pt)和电子显微镜的观测数据一致。本发明根据T＞1300°K时的测定数据，纳米结晶金刚石核在T＞1300°K时经过碳的块根型形状减小其大小。RS光谱分析中，在1575cm^-1时出现这样的特定形状，这在T＝1400°K时已有明确显示，所以前述V.L.Kuznetsov及其他报告中所述该温度是出现碳块根型形状的温度的说法是正确的。

本发明还判明，金刚石—石墨间的相转换的开始是在T_ann＞1900°K，是比金刚石的容积单结晶化温度低的温度。这种相转换开始温度的降低，例如熔点降低，在报告(E.L.Nagaev，[Uspehi fizicheskoinauki.No.162.49页(1992)])中也提到在金属群集体时可以看到。

在T_ann＞720°K时，在金刚石群集体的核上形成石墨相的同时，UDD中的sp²部分的规则化开始产生。该sp²调整后的结晶化，产生在金刚石结晶的各个外侧，变换成sp²结合后的非晶碳。这是用根据约1350～1600cm^-1区域的RS光谱带的强度增加、T_ann＞1300°K时的X线衍射的小角度及中等强度区域的散射类型出现的微小结构显示出来的。

形成群集体的UDD粒子由较高密度且规则化的结晶式核、及易发生缓慢化学破坏的壳组成。金刚石核具有UDD的基本金刚石特性、即热稳定性及化学稳定性、高导热性、高热扩散性、低导电性、低X线衍射性、假耐磨损性、假硬度。群集体的壳结构有助于UDD粒子的表面电荷的负记号及电荷量、吸收性、吸附性、化学吸附性、表面官能团的化学组成、液中及其他介质中的UDD粒子胶态的稳定性。核及配体壳由化学上的杂元素组成，即以由金属原子和复合形成离子组成的过去的金属群集体为对象，UDD群集体时核及稳定化壳双方基本由碳原子组成。因此，可以从金刚石格结构经过多面体结构系、多环结构系、网结构系，变换为非金刚石结构的周围壳。群集体的边界可以通过周围壳碳原子，和类似炸药爆射后的气体状生成物、空气、氧化性混合物、改性剂的物质氛围的相互生成物变得稳定。周围壳在金刚石群集体的凝聚过程中起着重要作用，和炸药材料的基质物质及包覆材料相互反应。象这样UDD粒子中的2种碳成分的存在，除本发明的上述实验结果外，在T.M.Gubarevich，Yu.V.Kulagina，L.I.Poleva[Sverhtvjordii materati，No.2，34页(1993)]Oxidation of Ultradisperseddiamonds in liquid media中也有报告，本发明的上述实验结果和该文献公开的内容相同。

如下述文献所报告的，A.I.Lyamkin，E.A.Petrov，A.P.Ershov，G.V.Sakovich，A.M.Staver，V.M.Titov[In Proceedings of Academy ofScience of USSR，No.302，611页(1988)]、A.M.Staver，N.V.Gubareva，A.I.Lyamkin，E.A.Petrov[Phisika Gorenniya Ivzriva，Vol.20，No.5，100页(1984)]Ultradispersed diamond powders obtained with the use ofexplosives、及ぴ、N.V.Kozirev，P.M.Brilyakov，Sen Chel Su，M.A.Stein[In Proceedings of Academy of Science DAH USSR，Vol.314，No.4，889页(1990)]Investigation of synthesis of ultradispersed diamonds by meanof tracer method，炸药爆射得到的凝缩生成物的结构是在下述两个期间形成的，基本过程即爆射冲击波引起的化学反应区域中的基本爆射过程、及反应相的排出过程即爆炸生成物的排出期间，和冲击波的反射波通过该爆炸生成物的期间。上述N.V.Kozirev等暗示了金刚石的石墨化及结晶相的非晶化这2次过程的极大可能性。影响粒子中的碳骨架的结构变换及相变换暂且不论，在爆破室内凝缩物和气体状物质间产生反应。由于与广泛温度值、及在合成反应器中的碳凝缩物的各种寿命相适应的广泛冲击施加时间，使化学相互作用产生很大不同。

考虑到爆射生成物中的金刚石物质的凝聚时间是以微秒为单位的，本发明做了以下设想，1)在化学反应区域，高度炸药的第1爆炸分解生成物未完成均一化，2)没有完成分离爆射生成物的凝聚物和分子状成分的充足时间。根据该推测，爆射生成物的凝聚物中有可能保存有金刚石形成工艺的化学标记，即就炸药游离碳的凝聚机理和碳原子自身的再构筑机理可以作出判断的分子化合物及凝聚结构的碎片物质。

化学标记可做以下4种分类，(i)呈sp³状态碳特征的金刚石结构物及作为金刚石状结构物碎片存在的框架、桥、脂环式碳化合物，(ii)作为石墨状结构物(sp²杂化轨道物)碎片存在的单环及多环芳香族化合物的衍生物，(iii)作为在碳群集体的周围部边界存在的非晶碎片、及卡宾结构(R-CH₂-结构)象征物碎片的脂肪族直链状及支链状化合物，(iv)作为碳粒子表面层碎片存在的含有-C-N键或-C-O键的化合物。[实施例15]

为明确分析上述化学标记，本发明就UDD、DB的温和热分解生成物及UDD和DB的非金刚石相的超临界状态有机溶剂中的分解生成物(所谓有机溶解性分解的生成物)做了研究。

即，在索氏(Soxhlet)装置中，按固体∶液体＝1∶10的比例，(3.60～4.32)×10⁵秒的提取时间进行了冷抽提。液体的抽提力最大时，在超临界状态做了所谓的有机溶解性分解。在容积为4×10^-4m³的高压锅中，5MPa以上的压力、573～673°K下进行了处理。对得到的抽提物，分别用低温荧光光谱分析法、气相—液相色谱分析、色谱质谱分析、IR光谱分析、及常磁性共振光谱分析法做了分析。为获得各冷抽提物，使用了含有无金刚石的标准试样的不同类型的爆射混合物。由于合成条件的不同，各爆射混合物中抽提物的数量不同。这些在结构上是具有1个或以上的取代基的二环性芳香族烃、及多环性芳香族烃。从混合物通过低温抽提的分子状生成物中得到了含有sp²杂化轨道物及sp³杂化轨道物的各种化合物。但是，已经明确，超分散的石墨及混层物(タ一ボストレ一ト)  (turbostrate：象蒙脱石或煤烟似的由集合原子构成的各层平行、且各层相互向不规则方向和/或以不规则间隔重叠的中间(meso)状态的相)碳要比金刚石更类似含有这种化合物的天然物。冷抽提条件下，固体碳基质不破坏，只产生能溶解到有机溶剂中的化合物分子的脱附及洗出(所谓抽提)。因此，可以得出下面的结论，即被鉴定的化合物，是从最初的爆射生成物过渡为碳凝聚物过程的中间状态的碳化合物。对排出到前述混合物中的抽提材料中的多芳香环化合物、和完成金刚石相的结构物及其含有量的关系，进行了测定。即从不含有金刚石的爆射生成物中测出了可溶性物质的排出最大5％。[实施例16]

随着固体物质的部分分解，在200～400℃及升压条件下即所使用的有机溶剂的超临界状态下，进行更强的抽提。在被公知的最活性溶剂之一吡啶中，进行了碳的最大超临界液化。有关使用比较平稳的溶剂(烃)抽提的组合物的简单、详细结果，如下表所示。

表10UDD及BD的高温抽提物中的芳香族多杂环

注1：+表示存在于抽提液中的物质。

注2：这些有机溶剂的溶解性按下面箭头指示顺序增强。       普通结构      庚烷      癸烷       芳香族结构    苯        甲苯       脂环结构      环己烷       氢化萘        萘满      萘烷

实际上，得到的抽提物的色调从淡黄色(正烃)到暗褐色(氢化萘)，呈现不同颜色。抽提处理后的金刚石相—石墨相的碳物质比率发生变化，表面性质也有显著变化。经过30分钟的该超临界液化，含碳金刚石的10％以上的质量是变化为可溶性状态获得的。此时，碳的活性化学键的分解比较平缓地进行，影响群集体表面附近的表面，使不均一化。稳定结构的单元，例如象排出到溶液中的固体碳的显微镜单元，象每个分子的微单元不受影响而残留下。该每个单元中，被鉴定为环中具有1个至2个氮原子的环到4环的含氮多环式杂环分子。

根据有机化学的原则，这种化合物的形成大概是氮在含有碳-氮键的含氮单体的多缩合过程中被消耗掉，包含在含有UDD合成的第1反应的金刚石的凝聚碳中。这一点，本发明中的该点，与文献A.L.Vershagin，V.F.Komarov，V.M.Mastihin，V.V.Novosyolov，L.A.Petrova，I.I.Zolotuhina，N.V.Vichin，K.S.Baraboshikin，A.E.Petrov[Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceedingof 5th All-Union meeting on detonation，Held in Krasnoyarsk，Jan.1991.99页]Investigation of properties of detonation synthesis diamond phase中的根据和金刚石晶格中的碳置换后的不纯物氮原子的UDD的EPR光谱中没有特征性的三重线信号的记述有所不同，这来自本发明的[爆射期间中的UDD形成用多缩合]和普通的[金刚石结晶的扩散成长]的差异。金刚石结晶扩散成长时，能观测到所形成的金刚石结晶中的不纯物氮的捕获和向结晶中的扩散，但本发明的UDD合成时，不纯物氮(正确说是氮-碳键)最初是进入(具有芳香族结构的环状体的高结合能)芳香族环中，然后被包含在预备缩合后的填充层(パツキング)中。此时的氮的常磁性特性和单原子状的不纯物氮不同。

金刚石群集体的外周壳的外侧表面结构，根据热吸收数据，被认为是两者相同。本发明使用色谱质谱仪LKB-209(瑞典)进行了热吸收测定。在氦气流中573°K下进行热脱吸附，生成物在液氮冷却的毛细管中被连续捕获。然后，在氦气载体(V_He＝2.5×10^-6m·m³)气流中，极弱性相(SPB-5，1_k＝60m，d_c＝3.2×10^-4m)的毛细管柱中，按每分4°的加热比例，进行程序加热，从293°K加热到543°K，使热脱附的生成物蒸发掉。[实施例17]

利用使用质谱图库的电子计算机进行质谱处理，对生成物做了鉴定。从含金刚石的混合物及UDD表面脱附的物质组成如下表所示。

表11从UDD表面及BD表面的热(T＝573°K)脱吸附

化合物乙腈硝基甲烷丁酮四氢呋喃乙醇酮乙酸乙酯苯及同系物烷基苯    C₉          C₁₀链烷      C₇          C₈          C₉          C₁₀          C₁₁链烯      C₇          C₈          C₉          C₁₀萜二烯酮  C₁₀烷基环戊烷萘        C₁₀    BD    ++    +    +++    +++    +    +    +    +    +    UDD    ++    +    +    +    ++    +++    +++    +    +    +    +    +++    +    +    +    +    ++    ++    +    氢处理后的    UDD    +    +    +++    ++    +++    +

从BD表面只脱吸附了烃，即饱和C₈～C₁₁烃、不饱和C₈～C₉烃、脂环烃及芳香族烃。C₁₀的链烷含有量明显，脱吸附生成物中以正癸烷C₁₀H₂₂自身为主。这和下面观点相同，即，因爆射生成物中的累积烯键(C₃H₇·C₆H₄·CH＝的键合)形消耗，C₁₀～C₁₂烃链被包围(パツキング)时，具有作为在热力学上有效结构的卡宾结构(R·CH₂-结构)。根据本发明，可确认BD自身中的多环芳香族网的存在，但是，含有C₁₀的烷基苯的芳香族烃只不过是从BD物质中脱附的全质量中的很小的一类。所以，sp²型碳的缩合程度足够高。但是，多环芳香族网被强烈地不整齐化，主要具有脂肪族性周围基，所谓的烃边缘。从BD表面脱附的生成物中的氢是C-H型结合的非活性氢。这点和俄罗斯专利第2046094号(合成碳金刚石材料)、Bjul juten izobretnji，(29)，189页(1995)记载的超分散后的碳表面的活性氢的分析结果没有差异。

UDD表面的脱附生成物的组成非常复杂、种类繁多。暂不提烃，作为碳表面的氧化结果可以列举的就有含氮化合物和含氧化合物。苯及C₇～C₁₀的同系物被更广泛地生成，可从它们得到C₁₀链烷。其中，正癸烷最有优势。桥脂环类有莰烯及C₁₀H₁₆。象脱附生成物这样的组成，显示金刚石结构的相界面露出的可能性小。

利用各种过渡性碳结构可以使UDD群集体结构稳定化。在氢气流中400℃下处理UDD(前述表中的氢处理后的UDD)，使C₈～C₁₁的大量烃不可逆地脱附。但是，表面碳结构一分解，伴随着C₂～C₇烃的形成，再次生成连续表面，即业稳定表面。

用爆射法得到的金刚石粒子适用分形规则(构成聚合体的每个图像要素形状和其集合体图像形状是相似形状、并进行大、中、小反复的无限等比级数规则)，小粒子由非连续凝聚的群集体组成，该小粒子1个又是由各种大小的小片结合组成的，这是在过去就为人所知的(参照G.V.Sakovich，V.D.Gubarevich，F.Z.Badaev，P.M.Brilyakov，O.A.Besedina[In Proceedings of Science of USSR，Vol.310g，No.2,402页(1990)]Aggregation of diamonds obtained form explosives、及ぴLuciano Pietronero，Erio Tosatti[Fractals in Physics：Proc.Of the Sixth TriesteInternational Symposium of fractals in physics(1985)，ICTP，Trieste，Italy]Invetigation of synthesis of Ultradispersed diamonnds、及びA.V.Igonatchenko，A.B.Solohina[Published Documents for theConference Entitled name of In Proceeding of5th All-Union meeting ondetonation，Held in Krasnoyarsk，Jan.1991.164页]Fractal structure ofultradispersed diamonds)。

本发明的UDD悬浊液的离子强度在不足pH4.0及超过10.0时产生变化，但是，温度上升、pH上升会使该悬浮粒子容易产生絮凝。本发明的UDD的凝集机理可分2个阶段考虑。在最初阶段，在化学精制期间、BD的非金刚石成分的氧化条件下，通过粒子的群集化，形成比较紧密的第1凝集体。在第2阶段是群集体—群集体间的凝集，形成更容易破坏的第2结构。该第2阶段的限度是到生成第1凝集体的絮凝之前。有时，群集体—粒子间的凝集、第2结构的群集体相互间凝集等会产生所不希望的凝集。[实施例18]

下面，把静制造法(制法I：非爆射法)得到的UDD、过去的爆射法(G.A.Adadurov，A.V.Baluev，O.N.Breusov，V.N.Drobishev，A.I.Rogechyov，A.M.Sapegin，B.F.Tatsji[Proceedigs of Academy ofScience of USSR，Inorganic materials，Vol.13，No.4，649页(1977)]Someproperties of diamonnds obtained by explosion method、制法II)得到的UDD、及本发明方法(制法III)得到的UDD的诸性质做了比较，其结果如下表所示。

表12-1不同粉体UDD的性质比较

   性质名称                       金刚石及其混合物的制法   静制法   制法I  过去的爆射法  制法II   本发明的爆射法   制法III   1.相组成   2.小结构   ·相关光散射区域   (×10^-10m)   ·型II(Δα/α)的   微应力   ·偏移部分的密度   (每m²)   3.密度   (×10^-3kg/m³)   4.粒径(×10^-9m)   5.比表面积   (×10³m²/kg)   6.化学组成   (重量％)   立方晶形   (a＝3.57×10^-10m)   金刚石   检测不出   -   -   3.49   0～2000   13.5   C＝99.0   Ni，Mn，Cr，Fe＝0.5   Si＝0.2   B＝0.2   H＝0.1   O＝0.1  立方晶形  (a＝3.57×10^-10m)  六方晶形  (a＝2.52×10^-10m)  金刚石  100～120  (1.0～1.9)×10^-3  -  (3.20～3.40)  41～82  石墨10～50  碳墨20～200  20～42   立方晶形   (a＝3.57×10^-10m)   金刚石   40   没有   1.8×10¹⁷   3.30   2～50   石墨2～20   碳墨4   217   C＝72.0～89.5   H＝0.8～1.5   N＝1.5～2.5   O＝6.8～25.0   Si＝痕量

表12-2

  性质名称                金刚石及其混合物的制法    静制法    制法I    过去的爆射法    制法II    本发明的爆射法    制法III  7.阻燃性残渣  (重量％)  10.电阻(Ω)  11.频率θ＝10³Hz时  的介电正切损耗tan  12.比磁化率  (×10³/kG)  13.吸水率  (焦耳/mol·kg)  14.表面的电泳电  位(×10³V)  15.吸附能A  (×10³J/kg)  ·比吸附能A’  (焦耳/m²)    ＜0.1    723    1373    1×10¹¹    0.0100    0.5×10^-8    -1480    -6.53    14.2    1.005    0.1    -    ＞1073    -    -    -    -    -    -    ＜2.0    673    1273～1473    (7.7～8.1)×10⁹    0.0145～0.0363    ＜1.0×10^-8    ＞-3100    ＞-78.44    ＞384    ＞2.16

从上表可看出，根据制法III制得的UDD的碳含有率低，不足90％，氢含有率高，在0.8％以上，氧含有率高，在6.8％以上。和其他金刚石明显不同的是，比表面积大了约10倍左右，吸附能在384×10³J/kg以上，也大了约10倍左右，表面电位在-77.44×10³V以上，也大了约10倍左右。另外，还具有若干表面导电性，吸水率比其他约高出一倍。另一方面，空中氧化开始温度、在真空中的石墨化开始温度相对低。电、磁物理特性和其他金刚石没有多大差异。根据过去的制法II制得的UDD由2个相组成，即结晶常数a＝3.57×10^-10m的立方晶形相、和结晶常数a＝2.52×10^-10m的六方晶形相，而根据本发明的制法III制得的UDD只由结晶常数a＝3.57×10^-10m的立方晶形相组成。[电镀处理、金属膜]

以下，具体说明根据本发明制得的电镀浴。

下述的各种电镀浴，在本发明中，添加了UDD，使前述UDD浓度达到1立升电镀液中为0.05～160g、优选0.05～120g、更优选0.1～32g、最优选1～16g。本发明的典型的1立升电镀液中的UDD浓度是，镍电镀时实际使用优选在2g以上，更优选3～14g。[实施例19][镍电镀]

金属Ni及Ni镀膜一般具有下表所示物性。

表13

  项目单位  硬度HV    柔软性    延伸率％    抗拉强度    MPa   内部应力   MPa  种类  轧制、退火  镍板  Watt浴  Ni电镀  氨基磺酸  Ni电镀  --  90～140  --  130～200  --  160～200    --    40～    --    23～30    --    18    --    38以上    --    410    --    410   --   --   --   (150拉伸)   --   (14位伸)

Ni镀膜的内部应力是将要从材料上剥离的力(拉伸应力)，有时会有问题。内部应力随镀膜厚的增加、氯化物的减少、温度的提高而减小。电镀时的电流密度在5A/dm²以上，pH小，为3.5～4.0。

为提高镀膜的硬度，通过添加有机物能够达到HV700附近，但耐蚀性恶化。特别是对含硫化合物很明显。另外，添加铵(アニモニウム)离子尽管也可以稍稍增加硬度，但使延伸率下降。

通过不含有机物的浴进行的Ni电镀中，可获得无针孔的足够厚的Ni电镀，相对于钢铁等的防蚀性良好。

Cu坯料上的Au电镀、Ag电镀作为打底电镀用时，可防止Au及Ag的扩散。另外，还具有减少它们的镀膜的孔隙度的作用。[实施例20]

作为瓦特(Watt)浴的变形，可用于提高氯化镍浓度。氯化镍变多，高电流密度部分的电流效率就低，另一方面，浴电压降低，转向低电流密度部分的电流就多，所以能改善均一电沉积性，使阳极的溶解变好，但电解镍板上的淀渣有增多的趋势。这个通过使用低pH浴可以解决。达到以下所示组成的高浓度氯化物浴时，电镀的内部应力变大，而且比Watt浴的电镀硬、脆等缺点也明显，但是，即使在较低温下电镀，也可以得到不易变焦、粒子非常细的镀膜。<高浓度氯化物浴>

  硫酸镍    200g/l         pH       1.5～2.0

  氯化镍    150～200g/l    温度     40～50℃

  硼酸      40g/l          Dk       1.5～15A/dm2

  防坑剂    适量           搅拌     鼓风[实施例21]

低温浴受过去多氯液的影响，在常温下作业，属薄电镀用，不适用防蚀目的。均一电沉积性比Watt浴好，结晶粒子细。对金属不纯物比较敏感，如果白色电镀中出现了黑点，使用金属不纯物清除剂处理即可。一般采用的浴组成及作业条件如下：

  硫酸镍    120～150g/l    pH       5～6

  氯化铵    15g/l          Dk       0.5～1A/dm²

  硼酸      15g/l[实施例22]<全氯化物浴>

液电压低，阴极电流效率良好，电镀平滑、硬，镀膜厚。其反面，缺乏柔软性，内部应力大。

外观是带暗褐色的无光泽电镀，在低温下呈半光泽，内部应力增大。一般采用的液组成及作业条件如下：

  氯化镍       300g/l       pH     2～4

  硼酸         30g/l        温度   55～70℃

  防坑剂       适量         Dk     2～20A/dm²[实施例23]<低浓度浴>

使用溶解性好的Ni阳极的Ni电镀浴时，Ni盐的补充量相当于取出时损失的电镀液量。该量也与Ni浓度成比例，所以电镀液的低浓度化是和节省资源密切相连的。如果能降低作业温度，又节省能源，也可以考虑低浓度—低温浴。但是，这是以光泽电镀为基础的，如果没有添加剂，将成为发黑电镀。为能得到外观、物性(但是硬度大)都近似Watt浴的电镀，应使用下述浴组成和电镀条件，即

  氯化镍    120g/l       pH         3.8～4.2

  硫酸镍    30g/l        温度       40～45℃

  硼酸      50g/l        Dk         1～10A/dm²

温度高时，电镀品发黑。因硼酸浓度高，所以要注意低温时的结晶析出。硼酸40g/l时，意味着电镀品略微发黑。

硫酸镍少时，有时会产生坑，所以不要在25g/l以下使用。[实施例24]<全硫酸盐浴>

适用于使用不溶性阳极电镀的场合等。该浴的着染能力(つき回り)差。如果没有铁等不纯物，不容易变焦。需要搅拌。高速电镀使用的硫酸镍在500g/l以上。一般采用的浴组成及作业条件如下：

  硫酸镍    300g/l       pH       2.5～4.5

  硼酸      40g/l        温度     50～55℃

  防坑剂    0～适量      Dk       1～10A/dm²[实施例25]

使用氨基磺酸镍的电镀浴具有其他浴没有的优点，主要被用于电铸。薄电镀时的耐蚀性比Watt浴差，即使使用脉冲电镀法也没怎么得到改善。如果把Watt浴的硫酸镍的一部分(Ni部分到35％)换成氨基磺酸盐，可得到应力更低的镀膜，着染力良好。硼氟化镍浴可以在高电流下电镀，但因电镀浴价格高，所以一般不采用。弱碱性电镀浴的镀膜硬、脆，所以仅在限定用途上使用。为提高液的导电率，改善产品的电流分布，Ni电镀浴主要使用的是把Watt浴的氯化镍作成上限以上的高浓度浴、并添加了有机光泽剂的浴。无光泽浴可在下述浴组成及作业条件下使用：

  硫酸镍    270g/l      pH        4～5.6

  氯化镍    70g/l       温度      50～55℃

  硼酸      40g/l       电        8～12V

  硫酸镁    225g/l

滚镀的电镀品表面更多时候是低电流密度，所以容易受金属不纯物的影响。被电镀物的前处理水洗及电镀液的净化应认真实施。另外，还要定期进行使用金属不纯物清除剂及活性碳的过滤。[实施例26]<黑色Ni电镀>

黑色Ni电镀没有象黑色Cr电镀那样的镀膜物性优点，只是因能简单地做到有金属色调的黑色成形，所以被使用。

镀膜脆、无光泽，镀膜厚度在2μm以下，做一下漆修整比较好。光泽及耐蚀性依赖于打底，所以打底电镀应使用光泽Ni电镀。一般采用的浴组成及作业条件如下：

  硫酸镍      60～80g/l    pH      4～6

  硫酸镍铵    35～50g/l    温度    50～60℃

  硫酸锌      20～35g/l    Dk      0.5～1.5A/dm²

  硫氰酸钠    18～25g/l

pH调制是用氢化钠液和硫酸进行。该电镀浴在低温时会析出结晶，所以不作业时要保持20～30℃。Zn浓度低时着染力好。过高时，低电流密度部分成灰色。防坑剂的使用有时会有效果，但如果选择错误，有时会使颜色变差。

镀膜厚度在0.1μm以下时呈彩虹色。市售的电镀浴剂有容易管理的。用于宇宙用机器等上的不锈钢电镀时，有下述浴组成及作业条件的氯化物浴：

  氯化镍        75g/l      pH      4.8～5.2

  氯化铵        30g/l      温度    室温

  氯化锌        30g/l      Dk      0.16A/dm²

  硫氰酸钠      15g/l      阳极    电气镍板

搅拌是利用8cm/秒的阴极摇移器(カソ一ドロツカ一)，进行连续过滤，长时间电镀。不锈钢需要镍触击电镀。[实施例27]<工业用Ni电镀>

Ni电镀在工业上的使用尚不多。把厚膜Ni电镀和工业用Cr电镀比，虽硬度不及Cr电镀，但其他方面良好。即，如果着眼于柔软性、耐蚀性、作业性灵活使用的话，会是用途广泛的电镀。为防止刮擦腐蚀、或为保护在腐蚀环境下使用的材料方面的应用，是降低疲劳强度等很好的适用例。电镀采用下述组成的Watt浴及氨基磺酸盐浴等：

  硫酸镍      300g/l

  氯化镍      20g/l

  硼酸        10～30g/l

另外，对硬度有要求时，可采用下述Watt变形浴，其浴组成及作业条件一般是：

  硫酸镍      200g/l    pH      4.8～5.2

  氯化钠      15g/l     温度    25～40℃

  硼酸        20g/l     Dk      1～3A/dm²为减少应力或提高硬度而添加有机硫化合物，但这种浴的电镀在200℃以上时会引起硫脆化，所以要注意。为了防止，使锰共析比较有效。锰的共析量是电流密度越高时越多，其必要量与共析的硫量和温度有关系，为能承受200℃，需要向Watt浴添加硫酸锰15g/l，实施4A/dm²以上的电镀，而且相对于在其以上的温度，不在更高电流密度下电镀，就得不到足够量。所以，用于复杂形状的产品等时，对低电流密度部分没有效果。因为工业用电镀是厚膜，为保证可靠的密切接合，电镀前的腐蚀是很重要的。腐蚀是对实施完洗净及防电镀包覆后的材料，用30％硫酸液在25℃以下进行处理。低碳钢是进行18～25A/dm²、30秒～5分钟的阳极电解。铸件是20A/dm²以上的阳极电解，在出来许多氧后再处理30秒～2分钟，水洗后通过刷洗清除碳粉，酸浸渍、水洗后电镀。不锈钢是进行20～25A/dm²、1分钟阳极电解，然后进入下述镍触击电镀浴，在产品温度和浴温相同后电镀6分钟，不水洗转移到Ni电镀。[实施例28]<盐酸镍触击电镀浴>

  氯化镍    220g/l    温度     27℃

  盐酸      45g/l     Dk       8～15A/dm²

使用铅等非阳性阳极时，采用硫酸镍的触击电镀浴。注意不要向该液带入氯离子。<盐酸镍触击电镀浴>

  硫酸镍      200～240g/l      温度      25～40℃

  硫酸        50～100g/l       Dk        8～15A/dm²

关于Ni电镀时的水性脆性，在Ni电镀时氢渗透到铁材的量与其他电镀比，非常少。这是因为氢只在电解沉积初期的短时间内渗透，在形成某种程度的Ni镀膜后，氢渗透不过去。特别是Watt浴少，如果在电镀最初实施触击电镀会更少。因此可以说Ni电镀是氢脆性小的电镀，但这只限于电镀时而言，如果在电镀前处理的酸洗和阴极电解洗净时有氢存储，则相应地有脆性问题。[实施例29]<装饰镍电镀>

装饰Ni电镀是以给钢铁、黄铜、压铸锌等被电镀物赋与美感为目的，同时也有提高防锈性的目的。Ni镀膜在大气中逐渐被氧化发生变色并失去光泽，为使其长时间不变色，最好在镍基础上再实施Cr电镀和贵金属电镀。作为装饰Ni电镀使用最多的是铜+镍+铬电镀，但易出现耐蚀性不充分。最普通的装饰Ni电镀是有光泽和均匀化的光泽Ni电镀，也会使用均匀化作用少的光泽Ni电镀、没有光泽的缎纹状外观的Ni电镀、和黑色Ni电镀等。[实施例30]<光泽镍电镀>

光泽Ni电镀根据光泽剂的种类，有中程度均匀化的、和膜厚达数μm仍具有良好均匀性的超光泽Ni电镀等很多种，必须根据用途区别使用。Ni电镀均匀作用强，可以获得材料研磨面平滑、优美的金属外观。与Cr电镀和贵金属电镀的适合性好，作为打底电镀很有用。耐蚀性良好，特别是，如果在上层再实施Cr电镀，会进一步增加耐蚀性，保护材料不被锈蚀。镀膜的延展性比较好，具有能承受电镀后的机械加工等种种特征。超光泽Ni电镀还有助于省略材料的研磨作业。

光泽Ni电镀浴的标准浴组成及作业条件如下：

   硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)  220～370g/l

   氯化镍(NiCl₃·6H₂O)  30～90g/l

   硼酸(H₃BO₃)          30～50g/l

   光泽剂(一般两种)

   防坑剂                 适量

   pH                     2.5～5.0

   温度                   45～70℃

   阴极电流密度           0.5～15A/dm²

   搅拌                   空气搅拌或阴极摇移器

硫酸镍作为基本成分，其作用是溶解度高，室温下也达460g/l。一般，镍粒子浓度越高，阴极电流效率也就越高，可实现高电流密度作业，氯化镍希望能保持在40g/l以上，如果低于该浓度，会引起镍阳极的钝态化。氯化镍的浓度高，电解沉积应力也就高，依靠光泽剂的作用可以降低应力，也可在硫酸镍60g/l、氯化镍225g/l、硼酸45g/l的高浓度氯化物浴中实施，并可以作为高速电镀浴使用。硼酸的溶解度低，需要使其保持在40g/l以上。硼酸的高浓度在防止变焦的同时，对保持镀膜的密切接合性和柔软性也有效。[实施例31]

光泽Ni电镀用的光泽剂基本都是有机化合物，大致可分为一次光泽剂和二次光泽剂。一次光泽剂单独使用时，基本没有均匀化作用，具有借助于二次光泽剂的效果减少电镀的拉伸应力，或把其转移到压缩应力侧的作用。因此，也可以叫做应力抑制剂。二次光泽剂是吸附性强的化合物，具有光泽作用和均匀化作用，但如果单独使用，基本没有光泽作用，形成内部应力高且脆的镀膜，如果和一次光泽剂并用，就能发挥其效果。

电镀工艺过程一般指2层Ni电镀、3层Ni电镀，由前处理、实施Cu电镀或一般不实施Cu电镀而进行光泽Ni电镀、实施含有高浓度硫的镍触击电镀或不实施而进行光泽Ni电镀、及最后的Cr电镀构成。从耐蚀性及外观面看，铁材料时，作为打底电镀的Ni电镀也有实施铜电镀的，但通常因排水处理问题，省略铜电镀较好。也可以不在各Ni槽间设置水洗槽，把半光泽液带入含有高浓度硫的镍触击电镀浴中，或者把半光泽液或含有高浓度硫的镍触击电镀液带入光泽镍电镀浴中，但不能反过来做，否则就需要减少半光泽液的Ni浓度或提高光泽液的Ni浓度，为避免这点，也可以在镍槽间放置1个回收槽。基本液组成均是Watt型，向其中加入2～3种添加剂，在分别指定的条件下电镀。多种的浴组成及作业条件如下：

表14

    半光泽    半光泽  Tri-Ni    光泽    光泽NiSO₄·6H₂O(g/l)NiCl₂·6H₂O(g/l)H₃BO₃(g/l)一次光泽剂(ml/l)二次光泽剂(ml/l)防坑剂(ml/l)pH溶温(℃)电流密度(A/dm²)阴极阳极    300～350    38～47    45～48    0.6～1.2    0.6～1.2    2～5    3.6～4.5    50～65    3.3～6.6    1.0～3.3    300～350    38～60    40～45    0.8～1.6    0.3～0.6    3～5    3.5～4.5    45～50    2～6    1～3  250～350  60～110  30～40  10～25  0～5  2～3.5  40～50  3～4  1～3    270～300    45～90    40～50    10～15    5～7    0～5    3.5～4.5    55～65    1～12    1～4    40～60    225    40～50    25～35    5～10    0～5    3.5～4.5    55～70    2～16    1～5搅拌    空气    空气  只用助过滤  剂的连续过  滤的液循环    空气    空气过滤    含活性碳的    连续过滤    只用助过滤剂    的连续过滤    含活性碳的    连续过滤    含活性碳的    连续过滤[实施例32]<半光泽Ni电镀>

氯化镍的浓度使用的比光泽Ni电镀低。浓度在45g/l左右，如果高了，则高电流密度部分无光泽，内部应力变高。半光泽Ni电镀的必要性能是镀膜不含硫，内部应力小，添加剂稳定，液管理容易，半光泽状外观，具有均匀化作用等。

所使用的添加剂大致可分为香豆素系和非香豆素系，香豆素系的特征是具有可与光泽镍相匹配的均匀化作用，但耐热性弱，蓄积分解生成物，容易产生坑。因此，需要定期更换，进行活性碳处理等，液管理比较难，所以要注意。[实施例33]<Ni镀膜上的装饰铬电镀>

装饰铬电镀主要是作Ni电镀层的保护膜，还可有效利用Cr镀膜的高度光泽和特有的色调。作为电镀液，向从古代就被普遍使用、被称作装饰性镀铬电解浴的铬酸-硫酸浴中，添加含有市售的氟硅化物的混合催化剂浴制剂后使用，着染性良好，可选作业条件范围广，不受光泽镍电镀的表面状态的影响，就可以电镀。

一般，电镀浴的种类和作业条件如下：

铬酸-硫酸浴

铬酸-氟硅化钠-硫酸浴

四铬酸盐浴

                 (装饰性镀铬电    林液       小西液    滚镀    Bornhauser浴

                 解浴)

铬酸             200～300         250        50        300     320

铬酸/硫酸        100/1            -          -         -       500/1

氟硅化钠(g/l)    -                5～10      0.5       20      -

硫酸(g/l)        2～3             0.7～1.5   0.5       0.25

氢化钠(g/l)      -                -          -         -       50

三价铬(g/l)      -                -          -         -       6～10

温度(℃)         40～55           50～60     50～60    35      15～21

电流密度(A/dm²) 10～60           30～60     30～60    -       20～90

铬电镀浴的管理可使用比重计和电镀最佳电流密度试验法很简单地就能做到。另外，使用离子电极，可准确迅速地定量氟硅化物。进行电镀最佳电流密度试验时，准备黄铜板和光泽镀镍板2种即可。液中存在氯化物时，用黄铜板做5A3分钟Cr电镀，试验片背面被腐蚀，含量多时，能腐蚀到试验片正面。氯化物混入微量Cr电镀液时，通过电解可一点一点清除。最好是添加碳酸银，以氯化银沉淀清除出去。用光泽镍板做10A1分钟Cr电镀。此时，铬的包覆是80～90mm。如果做5A3分钟基本能达到一定的着染性，但因浴的种类，电流和时间的最佳条件多少会产生差异，所以最好还是提前制作好标准板。[实施例34]<锡电镀><锡酸盐液(碱锡液)>

实际上经常使用的是K浴，与Na浴比，阴极电流效率高，可做到高电流密度电镀，适用作业条件范围广。以下显示的是代表性的浴组成和作业条件。

成分和电镀条件        标准浴       高电流密度浴   标准浴

                      (K浴)        (K浴)          (Na浴)

锡酸钾                120(g/l)     210(g/l)       (g/l)

锡酸钠                                            105

锡(作为金属成分)      47.6         80             42

游离氢化钾            15           22.5

游离氢化钠                                        9.4

醋酸盐                0～15        0～15          0～15

阴极电流密度(A/dm²)  3～10        3～16          0.6～3

阳极电流密度(A/dm²)  1.5～4       1.5～5         0.5～3

电压(V)               4～6         4～6           4～6

浴温度(℃)            65～87       76～87         60～82

滚镀用时使用锡酸钾150g/l、游离氢化钾22～26g/l和高浓度的浴。

作为其设备，因使用药品是非腐蚀性的，所以可以使用铁做电镀槽及加热机器。铁槽实施保温。但是，铁槽和铁加热器等和阳极间要放置绝缘材料以隔离。电镀液的加温使用铁加热器或蒸气，使用蒸气的液升温快。因氢气会产生雾，所以最好使用排气装置。因是属于不易过滤的电镀液，为减少沉淀物的影响，把槽多少做深些，并使用过滤器为好。

浴的制作步骤如下，(1)向电镀槽中加入约半槽水，(2)加入计算量的碱并使其溶解，(3)加温到约50℃，(4)加入计算量的锡酸盐并使其溶解，加水到规定量，(5)加入适量被稀释至10倍的过氧化氢水，并充分搅拌，(6)分析电镀液中的游离碱，加醋酸使过剩的碱成分中和。

实际是阳极生成黄绿色膜，使浴中溶出Sn⁴⁺。锡酸盐浴是4价的Sn电镀液。其中，混有少许2价锡粒子，粒子变粗，要得到满意的沉积面是困难的。因此，在浴管理上，要注意以下事项。<盐酸镍触击电镀浴>

    硫酸镍    200～240g/l     温度    25～40℃

    硫酸      50～100g/l      Gk      8～15A/dm²

关于Ni电镀时的水性脆性，在Ni电镀时氢渗透到铁材的量与其他电镀比，非常少。这是因为氢只在电解沉积初期的短时间内渗透，在形成某种程度的Ni镀膜后，氢渗透不过去。特别是Watt浴少，如果在电镀最初实施触击电镀会更少。因此可以说Ni电镀是氢脆性小的电镀，但这只限于电镀时而言，如果在电镀前处理的酸洗和阴极电解洗净时有氢气存储，则相应地有脆性问题。[实施例35]<装饰镍电镀>

装饰Ni电镀是以给钢铁、黄铜、压铸锌等被电镀物赋与美感为目的，同时也有提高防锈性的目的。Ni镀膜在大气中逐渐被氧化发生变色并失去光泽，为使其长时间不变色，最好在镍基础上再实施Cr电镀和贵金属电镀。作为装饰Ni电镀使用最多的是铜+镍+铬电镀，但易出现耐蚀性不充分。最普通的装饰Ni电镀是有光泽和均匀化的光泽Ni电镀，也会使用具有均匀化作用少的光泽Ni电镀、没有光泽的缎纹状外观的Ni电镀、和黑色Ni电镀等。<光泽镍电镀>

光泽Ni电镀根据光泽剂的种类，有中程度均匀化的、和膜厚达数μm仍具有良好均匀化的超光泽Ni电镀等很多种，必须根据用途区别使用。Ni电镀均匀化作用强，可以获得材料研磨面平滑、优美的金属外观。与Cr电镀和贵金属电镀的适合性好，作为打底电镀很有用。耐蚀性良好，特别是，如果在上层再实施Cr电镀，会进一步增加耐蚀性，保护材料不被锈蚀。镀膜的延展性比较好，具有能承受电镀后的机械加工等种种特征。超光泽Ni电镀还有助于省略材料的研磨作业。

光泽Ni电镀液的标准浴组成及作业条件如下：

    硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)             220～370g/l

    氯化镍(NiCl₃·6H₂O)             30～90g/l

    硼酸(H₃BO₃)                     30～50g/l

    光泽剂(一般两种)

    防坑剂                            适量

    pH                                2.5～5.0

    温度                              45～70℃

    阴极电流密度                      0.5～15A/dm²

    搅拌                              空气搅拌或阴极摇移器硫酸镍作为基本成分，其作用是溶解度高，室温下也达460g/l。一般，镍粒子浓度越高，阴极电流效率也就越高，可实现高电流密度作业，氯化镍希望能保持在40g/l以上，如果低于该浓度，会引起镍阳极的钝态化。氯化镍的浓度高，电解沉积应力也就高，依靠光泽剂的作用可以降低应力，也可在硫酸镍60g/l、氯化镍225g/l、硼酸45g/l的高浓度氯化物浴中实施，并可以作为高速电镀液使用。硼酸的溶解度低，需要使其保持在40g/l以上。硼酸的高浓度在防止变焦的同时，对保持镀膜的密切接合性和柔软性也有效。

光泽Ni电镀用光泽剂基本都是有机化合物，大致可分为一次光泽剂和二次光泽剂。一次光泽剂单独使用时，基本没有均匀化作用，具有借助于二次光泽剂的效果减少电镀的拉伸应力，或把其转移到压缩应力侧的作用。因此，也可以叫做应力抑制剂。二次光泽剂是吸附性强的化合物，具有光泽作用和均匀化作用，但如果单独使用，基本没有光泽作用，形成内部应力高且脆的镀膜，如果和一次光泽剂并用，就能发挥其效果。

电镀工艺过程一般指2层Ni电镀、3层Ni电镀，由前处理、实施Cu电镀或一般不实施Cu电镀而进行光泽Ni电镀、实施含有高浓度硫的镍触击电镀或不实施而进行光泽Ni电镀、及最后的Cr电镀构成。从耐蚀性及外观面看，铁材时，作为Ni电镀的打底电镀也有实施铜电镀的，但通常因排水处理问题，省略铜电镀较好。也可以不在各Ni槽间设置水洗槽，把半光泽液带入含有高浓度硫的镍触击电镀浴中，或者把半光泽液或含有高浓度硫的镍触击电镀液带入光泽镍电镀浴中，但不能反过来做，否则就需要减少半光泽浴的Ni浓度或提高光泽浴的Ni浓度，为避免这点，也可以在镍槽间放置1个回收槽。基本液组成均是Watt型，向其中加入2～3种添加剂，在分别指定的条件下电镀。多种的浴组成及作业条件如下：

表15

    半光泽    半光泽  Tri-Ni    光泽    光泽NiSO₄·6H₂O(g/l)NiCl₂·6H₂O(g/l)H₃BO₃(g/l)一次光泽剂(ml/l)二次光泽剂(ml/l)防坑剂(ml/l)pH溶温(℃)    300～350    38～47    45～48    0.6～1.2    0.6～1.2    2～5    3.6～4.5    50～65    300～350    38～60    40～45    0.8～1.6    0.3～0.6    3～5    3.5～4.5    45～50  250～350  60～110  30～40  10～25  0～5  2～3.5  40～50    270～300    45～90    40～50    10～15    5～7    0～5    3.5～4.5    55～65    40～60    225    40～50    25～35    5～10    0～5    3.5～4.5    55～70电流密度(A/dm²)阴极阳极    3.3～6.6    1.0～3.3    2～6    1～3  3～4  1～3    1～12    1～4    2～16    1～5搅拌    空气    空气  只用助过滤  剂的连续过  滤的液循环    空气    空气过滤    含活性碳的    连续过滤    只用助过滤剂    的连续过滤    含活性碳的    连续过滤    含活性碳的    连续过滤[实施例36]<半光泽Ni电镀>

氯化镍的浓度使用的比光泽Ni电镀低。浓度在45g/l左右，如果高了，则高电流密度部成了无光泽，内部应力变高。半光泽Ni电镀的必要性能是镀膜不含硫，内部应力小，添加剂稳定，液管理容易，半光泽状外观，具有均匀化作用等。

所使用的添加剂大致可分为香豆素系和非香豆素系，香豆素系的特征是具有可与光泽镍相匹配的均匀化作用，但耐热性弱，蓄积分解生成物，容易产生坑。因此，需要定期更换，进行活性碳处理等，液管理比较难，所以要注意。[实施例37]<Ni镀膜上的装饰铬电镀>

装饰铬电镀主要是作Ni电镀层的保护膜，还可有效利用Cr镀膜的高度光泽和特有的色调。作为电镀液，向从古代就被普遍使用、被称作装饰性镀铬电解浴的铬酸-硫酸浴中，添加含有市售的氟硅化物的混合催化剂浴制剂后使用，着染力良好，作业条件可选范围广，不受光泽镍电镀的表面状态的影响，就可以电镀。

一般，电镀浴的重量和作业条件如下：

铬酸-硫酸浴

铬酸-氟硅化钠-硫酸浴

四铬酸盐浴

                 (装饰性镀铬电    林液       小西液    滚镀    Bornhauser浴

                 解浴)

铬酸             200～300         250        50        300     320

铬酸/硫酸        100/1            -          -         -       500/1

氟硅化钠(g/l)    -                5～10      0.5       20      -

硫酸(g/l)        2～3             0.7～1.5   0.5       0.25

氢化钠(g/l)      -                -          -         -       50

三价铬(g/l)      -                -          -         -       6～10

温度(℃)         40～55           50～60     50～60    35      15～21

电流密度(A/dm²) 10～60           30～60     30～60    -       20～90

铬电镀浴的管理可使用比重计和电镀最佳电流密度试验法很简单地就能做到。另外，使用离子电极，可准确迅速地定量氟硅化物。进行电镀最佳电流密度试验时，准备黄铜板和光泽镀镍板2种即可。液中存在氯化物时，用黄铜板做5A3分钟Cr电镀，试验片背面被腐蚀，含量多时，能腐蚀到试验片正面。氯化物混入微量Cr电镀液时，通过电解可一点一点清除。最好是添加碳酸银，以氯化银沉淀清除出去。用光泽镍板做10A1分钟Cr电镀。此时，铬的包覆是80～90mm。如果做5A3分钟基本能达到一定的着染力，但因浴的种类，电流和时间的最佳条件多少会产生差异，所以最好还是提前制作好标准板。[实施例38]<锡电镀><锡酸盐浴(碱性锡浴)>

实际上经常使用的是K浴，与Na浴比，阴极电流效率高，可做到高电流密度电镀，适用作业条件范围广。以下显示的是代表性的浴组成和作业条件。

                       标准浴      高电流密度浴    标准浴

成分和电镀条件

                       (K浴)       (K浴)           (Na浴)

锡酸钾                 120(g/l)    210(g/l)        (g/l)

锡酸钠                                             105

锡(作为金属成分)       47.6        80              42

游离氢化钾             15          22.5

游离氢化钠                                         9.4

醋酸盐                 0～15       0～15           0～15

阴极电流密度(A/dm²)   3～10       3～16           0.6～3

阳极电流密度(A/dm²)   1.5～4      1.5～5          0.5～3

电压(V)                4～6        4～6            4～6

浴温度(℃)             65～87      76～87          60～82

用于滚镀时使用锡酸钾150g/l、游离氢化钾22～26g/l和高浓度的浴。

作为其设备，因使用药品是非腐蚀性的，所以可以使用铁做电镀槽及加热机器。铁槽实施保温。但是，铁槽和铁加热器等和阳极间要放置绝缘材料以隔离。电镀液的加温使用铁加热器或蒸气，使用蒸气的液升温快。因氢气会产生雾，所以最好使用排气装置。因是属于不易过滤的电镀液，为减少沉淀物的影响，把槽多少做深些，并使用过滤器为好。

浴的制作步骤如下，(1)向电镀槽中加入约半槽水，(2)加入计算量的碱并使其溶解，(3)加温到约50℃，(4)加入计算量的锡酸盐并使其溶解，加水到规定量，(5)加入适量被稀释至10倍的过氧化氢水，并充分搅拌，(6)分析电镀液中的游离碱，加醋酸使过剩的碱成分中和。

实际是阳极生成黄绿色膜，使液中溶出Sn⁴⁺。锡酸盐液是4价的Sn电镀液。其中，混有少许2价锡粒子，粒子变粗，要得到满意的沉积面是困难的。因此，在浴管理上，要注意以下事项。

即阳极的电流密度要控制在1.5～4A/dm²范围内，实际作业时可能会因游离氢化钠和浴温度等有所差异，但电压高了要比低时安全。因此，作业时要把阳极从数个电镀槽中取出，提高阳极电流密度，然后把留下的阳极1个1个地顺序送回槽中，如果从阳极产生少许氧气时，会生成黄绿色膜，作为4价锡溶解。然后要保证极棒和阳极的良好接触。若接触不好，电流密度会低至0.5A/dm²，形不成黄绿色膜，而在阳极表面生成白色物。

产生于阳极的白色锡盐(2价锡)溶出时，析出物粗糙、多孔。如果再提高阳极电流密度(4A/dm²以上)，会产生过剩的氧化锡，生成暗黑色的氧化膜，完全不溶解。

电压管理上要注意浴温度和游离碱，静止电镀保持在4～6V、滚镀保持在6～10V左右。

因此，有必要对游离碱进行适当控制，这也与金属成分的浓度有关，但游离碱保持在10～20g/l比较好。游离碱不足，会使浴电阻增大，产生锡酸盐K₂SnO₃的加水分解。使H₂SnO₃(锡酸)通过反应沉淀，电镀浴变白浊。这种倾向在K盐液时较小。因这种沉淀物难过滤，所以电镀槽应做得深些，防止沉淀物影响镀膜。游离碱一旦过剩，阴极电流效率降低。锡酸盐中也会混入游离碱，所以制作浴时要注意。

作业时的浴温度范围应在60～90℃间。高温时，阴极电流效率大，镀膜成形好，但液会因水分的蒸发等产生变化，所以在作业现场超过80℃以上时，作业非容易之事。通常是在65～70℃下作业。但高温下会得到银白色的平滑镀膜。浴温度90℃、高浓度钾盐浴(Sn290g/l)、阴极电流密度40A/dm²时，可以做到高速电镀。

在最初不添加醋酸盐也可以。用醋酸中和过剩的氢化钾时会生成醋酸钾。因为，所以需要约是氢化钾1.1倍的醋酸。

不纯物的管理是指锡(II)盐的亚锡酸离子。在制作浴时，有时会混入锡酸盐，所以需要添加把过氧化氢水稀释到100倍后的溶液1ml/l作为氧化剂。添加过多，会降低阴极电流效率，因此要注意。

不同浴的典型作业条件如下：

浴种类                     无光泽浴                光泽浴

成分条件

硫酸锡(II)<硫酸亚锡>(g/l)  50                      40(30～50)

硫酸(g/l)                  100                     100(80～120)

甲酚磺酸(g/l)              100                     30(25～35)

β-萘酚(g/l)               1

明胶(g/l)                  2

甲醛溶液(37％)                                     5(3～8)

光泽剂(ml/l)                                       10(8～12)

分散剂(ml/l)                                       20(15～25)

阴极电流密度(A/dm²)       1.5                     2(0.5～5)

阳极电流密度(A/dm²)       0.5～2                  0.5～2

搅拌(阴极摇移)             适宜                    1～2m/min

浴温度(℃)                 20(15～25)              18(15～20)[实施例39]<酸性锡电镀>

硫酸盐浴被广为采用，这是因为阴极效率非常好，达90～100％，二价锡的电解沉积比锡酸钠浴效率好，约是2.6倍。常温作业时，通过使用添加剂(明胶、β-萘酚、甲酚磺酸)，可得到乳白色或半光泽的均匀的锡电镀。使用光泽Sn电镀浴的添加剂、分散剂、甲醛溶液等很见效果。

作为浴组成，使用以下范围内的物质。其主要成分是硫酸锡(II)30～60％g/l、硫酸30～150g/l、甲酚磺酸10～100g/l，若再并用2～3种添加剂，将出现相乘效果。使用的浴组成有上述物质。[实施例40]<中性锡电镀>

关于中性锡电镀的电镀浴，就典型的有机羧酸浴进行说明，中性浴适用于易受酸和碱等影响的材料(陶瓷复合部件等)电镀。镀膜的外观致密，呈独特的白色光泽。典型的浴组成和作业条件如下：

硫酸锡(II)                   50g/l

有机羧酸                     110g/l     (90～150g/l)

无机电解质(无机铵盐)         70g/l      (50～100g/l)

光泽剂                       8ml/l      (7～9ml/l)

pH                           6.0        (5.5～7.0)

浴温度                       20℃       (15～25℃)

阴极电流密度                 2A/dm²    (0.5～4A/dm²)

搅拌                         阴极摇移器方式

关于电镀设备和浴的制作，电镀槽是在铁槽中加衬PVC或硬质橡胶比较好。电镀液需要连续过滤和冷却(浴温15～25℃)，其他设备(电源、搅拌)和硫酸浴相同。[实施例41]<金电镀>

下面说明金电镀浴的组成和作业条件，作为金电镀浴，通常使用下述碱性液。

纯度：有有关可以和各种金属形成合金、金共析率30％的液的报告，但通常是50％以上。

硬度：70～350努普(根据共析金属等会有很大不同)

析出效率：90％以上

该碱性金电镀浴的组成和作业条件的典型例如下：

浴种类             金—铜     金—银      金—银—  纯金      Rinker浴

                                          锑

氰化金钾(g/l)      6～6.5     15～20      10.8      1～12     12

DTPA一铜三钠(g/l)  16～18

磷酸二氢钾(g/l)    60

氰化钾(g/l)        8～12      50～100     20        30        90

氰化银钾(g/l)                 5～10       4.4                 0.2

氰化镍钾(g/l)                                                 5

酒石酸氧锑钾(g/l)                         7.5

罗谢尔盐(g/l)                             70

碳酸钾(g/l)                   30

磷酸氢二钾(g/l)               光泽剂                30

pH(℃)             7.5～9.0   11～13                9以上     11～12

浴温(℃)           65         25～30      20～25    50～70    25

电流密度(A/dm²)   0.6～1.0   0.5～1.0    0.2～0.6  0.1～0.5  0.2

金的共析率        ^*60～80％  约70％      50～70％  也适用    约98％

                                            于滚镀

搅拌使用液循环和阴极摇移，^*表示因电流密度而异。

典型上色的金电镀浴组成和作业条件如下。

电镀              标准14K      绿色       粉色      玫瑰色     白色

氰化金钾(g/l)     3.7          4.2        3.8       8          4

氰化银(g/l)                    0.2

氰化铜(g/l)       0.25                    1.5～3.0

氰化镍钾(g/l)     1.5                                          15

亚铁氰酸钾(g/l)                           30

氰化钾(g/l)       15           15         7.5       8          8

磷酸二氢钾(g/l)   15           15         15        15         15

浴温(℃)          50～60       50～60     60～70    55～60     50～60

浴电压(V)         2～3         2～3       2～4      1.5～2     2～3

电流密度(A/dm²)  0.1          0.1～0.2   2.2～4.4  0.1        0.5～1

pH(℃)            10～12       10～11     10～12    9～11      9～11

搅拌              液循环及阴极摇移[实施例42]<中性浴>

相关半导体部件类主要使用的软黄金(ソフトゴ一ルド)如下：

  纯度：      99.9％以上

  硬度：      70～100努普

  析出效率：  90％以上

中性金电镀浴的组成及作业条件如下：

  浴种类           网架(ラツク)及滚筒用    高速用

  氰化金钾(g/l)    8～12                   9～25

  磷酸二氢钾(g/l)  15

磷酸氢二钾(g/l)           34          110

柠檬酸(g/l)                           20

添加物^*                              适量

pH                        5.5～7.5    5.5～7.5

浴温度(℃)                60～75      60～75

电流密度(A/dm²)          ～0.8       0.5～5

搅拌使用液循环和阴极摇移，高速用使用喷射流

^*作为添加物，除Ti、Tl、Se、Te、Al、Pb等以外，更多使用氮化合物。

浴种类           网架(ラツク)及滚筒用   高速用

氰化金钾(g/l)    8～12       12         9～16

磷酸二氢钾(g/l)  96

柠檬酸(g/l)      24                     80

EDTA-钴钾(g/l)   1～3        3

柠檬酸钾(g/l)                125

酒石酸钾(g/l)                1

磷酸氢二钾(g/l)  80                     15

碳酸钴(g/l)                             0.1～3

pH               3.5～5.0    3.0～4.5   3.5～4.5

浴温度(℃)       20～50      13～35     40～70

电流密度(A/dm²) ～1.5       0.5～1.0   2～10

搅拌使用液循环和阴极摇移，高速用使用喷射流<酸性液>

接点部件和相关装饰类主要使用下述的硬黄金：

  纯度：      99.6～99.9％

  硬度：      110～350努普

  析出效率：  10～70％以上

理想的酸性金电镀浴的组成及作业条件如次页表所示。

电镀槽：使用金属槽中内衬(接合性好)有硬质聚氯乙烯、聚乙烯等的槽。

搅拌：金电镀时不使用空气搅拌，基本都用液循环方式。

加热：使用蒸气、投入式加热器等耐电镀液性的加热方式。合金液时，温度离散性会使合金比率发生变化，为能使加热均匀，最好实施间接加热。

过滤机：使用筒型过滤机，筒的粗糙度是3～10μm，如果能使电镀液1小时转动1圈以上为好。

整流器：滑动式，最好具备直流乘算电流表。

阳极：通常使用不溶性铂或衬有铂的钛。但，碱性液时可使用18～8不锈钢。

材料                    打底电镀           打底电镀最小厚度(μm)

                                           成形的电镀膜

                                           镀金           镀银

铜                      不要

铜合金(特别是含铅       Ni，Cu，Sn-Ni      1.25           有时需要Ni

的易切黄铜)                                               或Cu

铁                      Ni                 10             10

(奥氏体不锈钢除外)      Cu+Ni              10+5           10+5

奥氏体不锈钢            Ni触击电镀         薄电镀(或酸性  薄电镀

                                           金触击电镀)

锌及锌合金              Cu+Ni              8+10           8+10

铝及铝合金          (Cu)+Ni       (任意)+20     (任意)+20

其他材料及有锡焊    有时需要Ni    根据协定      根据协定

接合部的材料        或Cu[实施例43]<铑电镀>

在铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)中，用于电镀最多的是铑。

另外，虽不是铂族，铟及其合金电镀被广泛应用于相关电子部件类。铑具有良好的耐蚀性、反射率高、白色美丽的光泽，从古代起就被用于装束器具的电镀。此外，在银电镀的基础上为防止变色，很多时候是再进行0.05μm左右的铑薄镀。

钯电镀、钯-镍合金电镀在电气接点方面作为取代金电镀的材料很引人注目。在装饰用途上，钯-镍合金电镀多被用于铑电镀的打底电镀。

作为铑电镀的变种，黑色铑电镀被应用于一部分装束器具(眼镜框、手表壳)上。

铑电镀的浴成分有硫酸浴、磷酸浴、磷酸浴-硫酸浴，大部分是硫酸浴。硫酸浴中有用于装饰电镀的薄镀浴(重视反射率和光泽)、和用于导线开关等电子部件的厚镀浴(重视膜厚和接触电阻)，除此以外，还有高速电镀用浴，在本发明也可以使用。代表性的浴组成和电镀条件、电镀时间和膜厚的关系如下所示：

表16

        项目    装饰电镀    电子部件用电镀    高速电镀铑的目标膜厚1μm10μm5μm浴组成电镀条件铑(作为硫酸盐)硫酸光泽剂浴温度阴极电流密度浴电压阴阳极的面积比1.8～2.2g/l40～50g/l适量40～50℃1～3A/dm²2～6V1∶1～24.5～5.5g/l70～90g/l-40～60℃1.0～1.5A/dm²2～6V1∶1～210～20g/l70～90g/l-55～65℃20～40A/dm²2～6V-搅拌阴极摇移器泵循环和阴极摇移并用喷射流0.5m/s以上

搅拌装置：最好是配有阴极摇移器的装置。搅拌速度是，装饰用5～10m/min、工业用厚镀膜20～30m/min。

过滤机：使用耐酸性筒型过滤机。厚镀膜电镀每1小时的过滤液量最好是槽容量的10倍以上。

排气装置：因电镀时产生雾，所以必须使用局部排气装置。

阳极：使用铂或钛上电镀有铑或铂的板或网。挂勾也要是相同材质的。

整流器：直流侧输出是0～8V的滑动调节式，电流容量相对于电镀槽容量，在1A/L左右。

高速电镀装置：可实现0.5/s以上的喷射流的装置，材质、过滤、排气等以上面所述为准。

电镀工艺过程(装束器具电镀)一般是坯料的前处理(洗净→活化→镍电镀或钯-镍合金电镀)→水洗→5％硫酸浸渍→水洗→纯水洗→铑电镀→回收→水洗→温纯水洗→干燥。

作为电镀设备，电镀槽使用耐酸性材质。因浴温度不高，所以硬质聚氯乙烯制的合适。加温利用电气加热器直接加温即可。

下面，说明铑电镀的浴组成和电镀条件的例子。

电镀不良及其对策的注意事项是，装饰电镀时常见的是因不纯物混入而破坏白色色调，所以要注意避免不纯物的带入。下面显示的是主要电镀不良和其对策。

现象              原因                  对策

色调暗            金属不纯物            不纯物浓度不高时，用新液稀释。

                  (Fe，Cu，Zn，Ni等)

                  有机不纯物            加活性碳2～5g/l，搅拌30分钟，

                                        过滤。

                  电镀条件不合适(浴     根据分析及电流量测定调节到标

                  组成电流密度等)       准范围。

                  打底银电镀的过度      降低洗净时间或洗净剂浓度

                  洗净

密切接合不        打底电镀不良          检查洗净工程

良                                      检查打底电镀工程

                  电镀前的洗净水的      测定纯水的导电率(不使用自来

                  水质                  水)

                  打底镍电镀的非动      检查活化液的浓度

                  态化

光泽不良          浴组成不合适          通过分析检查，调节到标准范围

                  电镀条件不合适        检查浓度、电流密度、搅拌状态

        无机、有机不纯物        用活性碳处理及用新液稀释<黑色铑电镀>

黑色铑电镀在电解沉积状态下呈近似非晶的微细组织，通过施加阳极处理，可强化镀膜的物性。

下面的表显示了黑色铑电镀的电镀条件及阳极处理条件。黑色铑电镀浴在30℃以上温度时变质，所以，在夏季为保持低温，应使用带冷却装置的电镀槽。工程             项目                         条件电镀工程         浴组成        铑浓度         2.5～3.5g/l

                           硫酸浓度       25～30g/l

                           添加剂         适量

             电镀条件      浴温度         20～25℃

                           阴极电流密度   2～4A/dm²

                           搅拌           カソ一ドロツカ一

                           最大膜厚       0.5μm

                           阳极处理液     100g/l

                           浴温度         20～30℃

                           液电压         3V

                           处理时间       2～3分[实施例44]<钯电镀>

钯电镀浴有氯化氨络(アンミン)液、氯化钯浴等。氯化氨络浴因是碱性，所以受混入的金属不纯物的影响，有时会产生发浊等不良现象。作为解决对策，需要进行触击电镀，或使用添加剂等进行改善。氯化钯酸性浴能得到应力少、细致的镀膜。可使用报告过的含有硫酸盐等的改良浴。氯化钯酸性浴能得到应力少、细致的镀膜。也可使用含有硫酸盐等的改良浴。

表17

        项目    氯化氨络浴    氯化钯浴浴组成电镀条件钯浓度氯化铵添加剂pH浴温度阴极电流密度搅拌10g/l60g/l适量8.5(用氨水调)20～35℃1～2A/dm²阴极摇移器30g/l30g/l适量0.5(用盐酸调)40～50℃0.5～1.5A/dm²阴极摇移器[实施例45]<钯-镍合金电镀>

钯-镍合金电镀一般使用氨基磺酸浴和氯化氨络液。

表18

         项目    氨基磺酸浴    氯化氨络液浴组成钯浓度镍浓度氨基磺酸铵硫酸铵添加剂pH10g/l10g/l50g/l-适量8.515g/l10g/l-35g/l适量8.5合成组成钯镍60％40％75％25％电镀条件浴温度阴极电流密度搅拌20～35℃1～3A/dm²阴极摇移器30～35℃1～2A/dm²阴极摇移器器

因是氨性浴，所以金属不纯物溶入多，出现因金属不纯物的蓄积造成的光泽及色调不良时，可以用弱电解清除。氨基磺酸浴和氯化氨络液均可通过变换电镀浴的钯及镍的浓度，把镀膜的合金组成改为钯含有率为50～80％。[实施例46]<钌电镀>

钌因在电镀浴中带有多离子价，所以被认为浴不稳定，但近年来其装饰用及工业用用途得到了开发。被建议的钌电镀有硫酸浴、亚硝酰钌(ニトロシウム)氯化物浴、氨基磺酸盐浴及其他多种钌络盐浴。硫酸浴的浴组成和电镀条件表示如下。硫酸浴时，为防止阳极中生成钌氧化物的沉淀，在电镀槽中安装阳粒子交换膜作为隔膜。

表19

    浴    组    成    电    镀    条    件项目钌浓度        3g/l硫酸浓度      6g/l添加剂        适量浴温度        50℃阴极电流密度  2A/dm²搅拌          阴极摇移器[实施例47]<Al基板上的Ni镀膜的硬度试验>

作成以下试样，即(i)在铁板上实施铜打底电镀，然后再在其上面实施Ag电镀作成的基板表面上，具有不含本发明的UDD的膜厚15μm的电镀Au镀膜的试样(试样No.18)，(ii)锌-铜合金基板表面上，具有上述表5的试样No.11的UDD含有率为1％以下的膜厚15μm的化学Cu镀膜的试样(试样No.19)，(iii)铬钢板上具有含有上述表5的试样No.11的UDD含有率为5％的膜厚15μm的Ni镀膜的试样(试样No.20)，用(株)岛津制作所制硬度计、以HMV-1模式，测定上述3种试样的维氏硬度，其结果如下表。

表20

    试样No.正面(有镀膜)加压力      生成凹坑的(mN)×10sec)对角线长度(mN)        (nm)背面(无镀膜)加压力        生成凹坑的(mN)×10sec)  对角线长度(mN)          (nm)    试样18            方向1  162F：980.7    方向2  172            方向3  177            d：平均170维氏硬度(HV)＝630              方向1  200F：980.7      方向2  199              方向3  180              d：平均190维氏硬度(HV)＝500    试样19            方向1  186F：980.7    方向2  185            方向3  260            d：平均210维氏硬度(HV)＝410              方向1  240F：980.7      方向2  251              方向3  260              d：平均250维氏硬度(HV)＝290    试样20            方向1  164F：980.7    方向2  171            方向3  162            d：平均166维氏硬度(HV)＝660              方向1  224F：980.7      方向2  240              方向3  221              d：平均228维氏硬度(HV)＝350

根据施加力和产生损伤的关系，赋予了HV＝1.854×F/d²的维氏硬度(HV)。从上述结果，可看出根据本发明的镀膜非常硬。

含有本发明的UDD的金属镀膜的SEM如图22～30所示。图22是含有本发明的UDD的电镀镍镀膜表面的SEM照片(1500倍)，图23是图22的电镀镍镀膜截面的SEM照片(200倍)。可以看出，表面光滑、UDD均匀分散在截面中且基本看不出它的存在。图24是含有本发明的UDD的化学镍镀膜表面的SEM照片(1000倍)，图25是利用比图24所用UDD浓度更温和的电镀液制得的化学镍镀膜表面的SEM照片(1000倍)。其表面均光滑，UDD的存在不怎么明显。图26是仅不含发明的UDD这一点和图24所示的镀镍不同、利用化学镀制得的化学镍镀膜表面的SEM照片(1000倍)。可看出表面粗糙。图27是在图26的不含UDD的化学镍镀基础上，使用和图22及图23相同的浴，但改变浴的搅拌，电镀制得的电镀镍镀膜的表面(1表示不搅拌，2表示搅拌)SEM照片。其表面光滑、分散均一，UDD的存在不怎么明显。图28是条件中仅不含发明的UDD这一点和图27不同，制得的电镀镍镀膜的表面SEM照片。可看出其表面粗糙。图29是在不锈钢表面实施了Ni-本发明的UDD-高分子材料3层膜的截面SEM照片。可看出在Ni层和高分子材料层之间，含有本发明的UDD的层均匀存在。图30是含有本发明的UDD(含有率0.234％)的Cu镀膜截面SEM照片。可看出UDD粒子均匀分散在Cu间。

如以上的详细、具体说明所示，根据本发明可以提供充分精制、粒度分布狭小、表面活性优良的纳米单位粒径的超微粒金刚石，含有该纳米金刚石的分散稳定性优良的水性悬浊液，含有该纳米金刚石的金属膜，该纳米金刚石的可靠制法，含有该纳米金刚石的分散稳定性优良的水性悬浊液的制法，和含有该纳米金刚石的金属膜的制法。

本发明的UDD显示出了金刚石特有的高硬度，不受低导电性限制的低介电性、低感磁性等良好的电磁特性，高润滑性，小导热度及良好的耐热性，粒度分布宽度小的超微粉末特有的优良的分散特性，优良的表面活性，离子特别是离子交换性，及与金属材料及陶瓷的高亲和性等，此外，还显示了高润滑性。

该UDD无色透明，即使和其他材料混合也基本目视不出它的存在，分散到固体组合物中基本触知不到，所以以汽车、摩托车部件模具、宇宙用机器器材及航空用机器器材、化学设备、电脑用或电子机器器件及部件或OA机器用或照相机等光学机器用器件及部件以及磁带或CD等记录介质等的滑动性、润滑性、耐磨损性、耐热性、耐热膨胀性、耐剥离性、耐水耐药品及耐气体腐蚀性的改善、外观及触感的改善、色调的改善、密度的改善为目的，可以向润滑油组合物、燃料组合物、油脂样的膏状组合物、成形用树脂组合物、橡胶组合物、金属材料、陶瓷组合物等中添加，而且，是以粉末形态自身存在于机械的滑动部位等，或者作为吸附材料、粒子交换材料经口投入到生物体内等，可以适用于各种用途，作为该UDD的基本优点，在作为悬浊液、特别是水性悬浊液使用时显示出了良好的分散稳定性，过去的保存条件是在要在零度℃以下的低温下保存，与此相对，本发明的UDD，在作为水性悬浊液时，可以在最高16％的浓度、室温(15℃～25℃)下长期保存，发挥着极良好的效果。