由菱镁矿联合生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁产品的方法

摘要

由菱镁矿联合生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁产品的方法，该方法采用菱镁矿煅烧的轻烧氧化镁粉为原料，与碳酸镁及氢氧化镁沉淀产生的副产品硫酸铵溶液及工业浓硫酸进行反应。将氨气蒸出作为氢氧化镁的原料，同时通过控制酸度、温度及过滤除去杂质，冷却结晶得到医药级七水硫酸镁产品。结晶母液稀释后作为碳酸镁及氢氧化镁的原料。分别采用碳酸氢铵法得到碱式碳酸镁产品；用蒸发得到的氨水原料沉淀得到氢氧化镁产品；多余的的氨水采用硫酸吸收可得到硫酸铵副产品。在确定合适的生产量的条件下，整个生产过程形成闭路，无废水及废气产生，不但有利于环境保护，同时可降低生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由菱镁矿生产高品质镁盐系列产品的工艺方法，特别涉及一种联合生产硫酸镁，碳酸镁及氢氧化镁系列产品的方法，属于无机化工技术领域。

背景技术

我国的菱镁矿资源十分丰富，其储量约为20亿吨，居世界之首，其中可开采储量为10亿吨，主要分布在辽宁的海城、大石桥、风城等，山东莱州、河北邢台等地区。目前由菱镁矿生产的镁产品主要为轻烧氧化镁粉及各种耐火材料，缺乏高附加值的镁产品，特别是随着冶金工业技术的进步，其耐火材料的用量日益减少，故以菱镁矿为原料生产耐火材料的企业的经济效益均普遍下降。然而，随着化学工业的飞速发展和环境保护标准的日益严格，镁盐在塑料、橡胶、印染、造纸、医药和农业等领域中的用量却保持稳步增长，硫酸镁除在味精等食品行业应用外，作为叶类农作物肥料有效成分市场逐步扩大。碳酸镁在产品一直作为橡胶的补强剂等方面得到应用，其用量呈涨的态势。而氢氧化镁则自80年代以来已逐步成为工程塑料及纤维织物等产品的重要阻燃添加剂，并且在酸性废水的处理、烟气的脱硫等领域也呈现出良好的发展前景。因此，充分利用我国得天独厚的镁资源资源优势，开发并生产出能满足市场需求的镁盐系列产品，将镁资源优势转化为经济优势，对于菱镁矿资源及企业的长远发展具有十分重要的现实意义。另外，现有技术中由菱镁矿生产高品质镁盐的工艺也都限于单一产品，不能充分利用生产过程中的副产品，从而造成生产成本较高，也不利于环保要求。

发明内容

本发明的目的是充分利用丰富的镁资源优势，在有利于环境保护和降低生产成本的前提下提供一种由菱镁矿联合生产硫酸镁、碳酸镁和氢氧化镁产品的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种由菱镁矿联合生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁产品的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将菱镁矿煅烧得到轻烧氧化镁镁粉磨细后，作为原料；

(2)将轻烧氧化镁镁粉与硫酸铵溶液混合，加入工业浓硫酸反应进行酸溶及蒸氨，利用反应热将体系加热到95～100℃并保温40～80分钟，蒸出的氨气经冷凝得到氨水溶液，部分作为氢氧化镁沉淀的原料，多余的部分加入硫酸中和得到副产品硫酸铵；

(3)控制体系的pH值达到pH＝6.0～6.5时停止加硫酸，酸溶后放料并过滤，滤液泵入结晶釜，控制结晶4～8小时，过滤，得到七水硫酸镁晶体，在35～55℃下连续干燥得到七水硫酸镁产品，滤液硫酸镁作为碳酸镁及氢氧化镁的原料；

(4)将部分硫酸镁料液与碳酸氢铵混合，泵入热解釜在90-100℃下热解20～60分钟，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镁产品，所得滤液硫酸铵与部分洗涤液汇入储罐，作为第(2)步中的原料液；

(5)将另一部分硫酸镁料液与步骤(2)中得到的氨水进行沉淀，陈化后过滤，滤液汇入储罐作为第(2)步中的原料液，滤饼经洗涤、水热处理、干燥后得到氢氧化镁产品。

上述步骤(2)中其轻烧氧化镁粉与硫酸铵的摩尔比为2.0～3.0∶1.0。

所述步骤(2)中加入硫酸时，当反应体系的温度达到80℃时，其温升速度应控制在0.1～0.5℃/min.。

在上述步骤(4)中，碳酸氢铵与硫酸镁料液的摩尔比为：NH₄HCO₃∶MgSO₄＝2.0～2.5∶1.0。

上述步骤(5)中采用硫酸镁料液与氨水进行沉淀，氨水与硫酸镁的摩尔比NH₃·H₂O∶MgSO₄＝2.0～4.0∶1.0。

本发明采用菱镁矿煅烧的轻烧氧化镁粉为原料，加入碱式碳酸镁及氢氧化镁的副产品硫酸铵和工业浓硫酸进行反应，通过控制酸度、温度，除去杂质，同时利用硫酸与氧化镁粉的反应放出的热量将体系加热，将氨气蒸出并作为氢氧化镁的沉淀用的原料，多余氨水采用硫酸吸收得到硫酸铵副产品；反应完毕后，过滤、冷却结晶得到医药级硫酸镁产品。结晶后的母液稀释后，过滤得到碳酸镁及氢氧化镁的原料液硫酸镁溶液。分别采用碳酸氢铵及回收得到氨水沉淀该硫酸镁溶液可得到碳酸镁及氢氧化镁产品。在确定合适的生产量的条件下，整个生产过程形成闭路，无废水及废气产生，不但有利于环境保护，同时可降低生产成本。

附图说明

图1从菱镁矿生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁系列产品工艺流程

具体实施方式

本发明的从菱镁矿生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁系列产品的生产工艺流程如图1，其工艺过程包括下列步骤：

(1)菱镁矿在800～1000℃煅烧得到的轻烧氧化镁镁粉(品位大于90％)磨细至-120目以下，作为镁系列产品制备的原料。

(2)将磨细到-120目轻烧氧化镁粉与硫酸铵溶液(碳酸镁及氢氧化镁沉淀过滤后得到的滤液，其浓度约为2mol/L)混合，其轻烧氧化镁粉与硫酸铵的摩尔比约为2.0～3.0∶1.0。加入工业浓硫酸反应进行酸溶及蒸氨，根据体系的温度及温升情况确定硫酸的加入速度，当反应体系的温度达到80℃时，其温升速度应控制在0.1～0.5℃/min.，在温度95～100℃下保温40～80分钟，蒸出的氨气经冷凝得到氨水溶液，部分作为氢氧化镁沉淀的原料。多余的部分加入硫酸中和得到副产品硫酸铵。

(3)在体系pH值达到pH＝6.0～6.5时停止加硫酸，放料并过滤，滤液泵入结晶釜控制结晶4～8小时，采用离心机过滤，滤液(即母液)经稀释过滤作为碳酸镁及氢氧化镁的原料。得到的七水硫酸镁晶体，在连续干燥体系中于35～55℃下干燥，筛分后包装得到七水硫酸镁产品。

(4)硫酸镁料液与碳酸氢铵混合，碳酸氢铵与硫酸镁料液的摩尔比为：NH₄HCO₃∶MgSO₄＝2.0～2.5∶1.0，得到澄清的溶液，泵入热解釜在90-100℃下热解20～60min.过滤、洗涤、干燥得到碳酸镁产品。滤液(硫酸铵)与部分洗涤液汇入储罐，作为第(2)步中的原料液。

(5)硫酸镁料液进一步采用第(2)步中得到的氨水进行沉淀，氨水的用量为：NH₃·H₂O∶MgSO₄＝2.0～4.0∶1.0(摩尔比)，陈化后过滤，滤液汇入储罐作为第(2)步中的原料液。滤饼经洗涤、水热处理、活化、干燥后得到氢氧化镁产品。

本发明采用菱镁矿生产硫酸镁、碳酸镁及氢氧化镁系列产品涉及的主要的化学反应如下：

在实际反应过程中，轻烧粉中的铁、钙、铝、硅等杂质在溶解中，通过控制体系的温度及pH值，使之留在渣中，通过过滤除去，使产品的纯度得到了保障。

实施例：

实施例1

用计量器计量2.0mol/L硫酸铵溶液1500升加入2立方米的反应釜中，在搅拌条件下加270公斤的-120目轻烧氧化镁粉，将体系密封后，开动搅拌缓慢加入98％的工业浓硫酸，保证20分钟内使其温度达到90℃以上，使氨气蒸出，开始30分钟内蒸发出的氨气经冷凝器冷凝得到浓度较高的氨水(其浓度为18％)放入储罐作为下一步氢氧化镁沉淀的原料。30分钟后的氨水浓度低，加入浓硫酸中和制备硫酸铵副产品。

2小时之内使反应体系酸度降低到pH5.5～6.5，放料到过渡池，泵入板筐过滤机过滤，得到的滤液的波美度为39。泵入2立方米结晶釜，在搅拌条件下结晶4小时，结晶溶液的温度降至31℃，放入离心机过滤，滤液硫酸镁母液稀释到2.0mol/L过滤后放入储罐作为下一工段的原料。得到的硫酸镁的晶体在35℃干燥、包装得到七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)产品。

将1500升上述2.0mol/L硫酸镁料液加入2立方米的反应釜，称取480公斤碳酸氢铵加入反应釜中搅拌混合15分钟，得到澄清的碳酸氢镁溶液泵入热解塔，在95℃下热解30分钟，过滤、洗涤、干燥得到碱式碳酸镁产品。滤液(硫酸铵)与部分洗涤液汇入储罐，作为酸溶工段的原料。

将硫酸镁原料液1200升加入2立方米的反应釜中，在搅拌的条件下计量加入回收的氨水溶液440升，控制反应的温度为40℃，30分钟内将氨水加完。然后将料液放入成化池成化8小时，泵入板筐过滤机过滤，滤液(硫酸铵)汇入硫酸铵储罐，镁的沉淀率为61.4％；滤饼用净水洗涤，洗涤水汇入七水硫酸镁制备工序，经过在140℃水热处理，表面活化，干燥。得到氢氧化镁产品。

得到的硫酸镁产品的质量指标见表1，连续10批取样的质量检测表明，产品质量达到医药级的要求。

表1七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的质量指标

  指       MgSO₄·7         F          C         A          N        重金        水不标        H₂O            e          l^-         l          H₄⁺    属(Pb)      溶物

  含                         0          0          0         0        0.00        ＜0.0

           ≥99.5量(％)                       .0006      .002       .001       .02    1           1

实施例2

用计量器计量2.0mol/L氢氧化镁及碳酸镁沉淀过程得到的硫酸铵溶液1500升加入2立方米的反应釜中，在搅拌条件下加300公斤的-120目轻烧氧化镁粉，将体系密封后，开动搅拌缓慢加入98％的工业浓硫酸，保证20分钟内使其温度达到90℃以上，使氨气蒸出，开始25分钟内蒸发出的氨气经冷凝器冷凝得到浓度较高的氨水(其浓度为20％)放入储罐作为下一步氢氧化镁沉淀的原料。25分钟后的氨水浓度低，加入浓硫酸中和制备硫酸铵副产品。

1.5小时之内使反应体系酸度降低到pH6.0～6.5，放料到过渡池，泵入板筐过滤机过滤，得到的滤液的波美度为41。泵入2立方米结晶釜，在搅拌条件下结晶4小时，结晶溶液的温度降至30℃，放入离心机过滤，滤液稀释到2.0mol/L过滤后放入储罐作为下一工段的原料。得到的硫酸镁的晶体在40℃干燥、包装得到七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)产品。

将1500升硫酸镁料液加入2立方米的反应釜，称取550公斤碳酸氢铵加入反应釜中搅拌混合15分钟，得到澄清的碳酸氢镁溶液泵入热解塔，在100℃下热解20分钟，过滤、洗涤、干燥得到碱式碳酸镁产品。滤液与部分洗涤液汇入储罐，作为酸溶工段的原料。

将由结晶母液稀释得到的硫酸镁原料液1200升加入2立方米的反应釜中，在搅拌的条件下计量加入回收的氨水溶液660升，控制反应的温度为35℃，40分钟内将660升氨水加完。然后将料液放入成化池成化8小时，泵入板筐过滤机过滤，滤液汇入硫酸铵储罐，镁的沉淀率为79.3％；滤饼用净水洗涤，洗涤水汇入七水硫酸镁制备工序，经过在140℃水热处理，表面活化，干燥。得到氢氧化镁产品。

实施例3

用计量器计量碳酸镁及氢氧化镁沉淀产生的硫酸铵溶液1500升加入2立方米的反应釜中，在搅拌条件下加400公斤的-120目轻烧氧化镁粉，将体系密封后，开动搅拌缓慢加入98％的工业浓硫酸，保证20分钟内使其温度达到90℃以上，使氨气蒸出，开始20分钟内蒸发出的氨气经冷凝器冷凝得到浓度较高的氨水(其浓度为21％)放入储罐作为下一步氢氧化镁沉淀的原料。20分钟后的氨水浓度低，加入浓硫酸中和制备硫酸铵副产品。

1.5小时之内使反应体系酸度降低到pH 6.0～6.5，放料到过渡池，泵入板筐过滤机过滤，得到的滤液的波美度为40。泵入2立方米结晶釜，在搅拌条件下结晶4小时，结晶溶液的温度降至30℃，放入离心机过滤，滤液稀释到2.0mol/L过滤后放入储罐作为下一工段的原料。得到的硫酸镁的晶体在55℃干燥、包装得到七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)产品。

将1500升上述硫酸镁料液加入2立方米的反应釜，称取600公斤碳酸氢铵加入反应釜中搅拌混合15分钟，得到澄清的碳酸氢镁溶液泵入热解塔，在100℃下热解20分钟，过滤、洗涤、干燥得到碱式碳酸镁产品。滤液与部分洗涤液汇入储罐，作为硫酸镁原料液制备的原料。

将硫酸镁原料液1200升加入2立方米的反应釜中，在搅拌的条件下计量加入回收的氨水溶液880升，控制反应的温度为35℃，40分钟内将氨水加完。然后将料液放入成化池成化8小时，泵入板筐过滤机过滤，滤液汇入硫酸铵储罐，镁的沉淀率为80.3％；滤饼用净水洗涤，洗涤水汇入七水硫酸镁制备工序，经过在145℃水热处理，表面活化，干燥。得到氢氧化镁产品。

表2碱式碳酸镁产品的质量指标

 指      M       C      F      C       S         重金     水不      比容标       gO      aO      e     l^-    O₄^2-    属(Pb)    溶物      ml/g

 含      4       0      0      0       0                  ＜0.

                                                 0.01                5.4量(％)   2.5     .01     .002  .01    .5                  1 

表3氢氧化镁产品质量指标

                                                                       比

 指      Mg(       C                C       S      SiO₂      灼

                            Fe

                                                                    表面积标      OH)₂     aO                l^-    O₄^2-  +Al₂O₃   烧损失

                                                                    m²/g

 含      97.       0        0.      0       0                 32        18

                                                  ＜0.1量(％)  5         .01      02       .01    .9                 .0        .5

得到的碳酸镁及氢氧化镁产品的质量指标见表2及3，从结果可以看出，碱式碳酸镁及氢氧化镁产品的质量均达到一级或优级品的技术要求。