一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法

摘要

一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法，该方法首先以共沉淀法制备无定形纳米载银氟磷灰石粉体，然后再通过高温煅烧增强其载银效果，得到载银氟磷灰石抗菌剂。经摇瓶法抗菌实验证明该抗菌剂在经受1350℃高温后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌仍然具有100％的抗菌效果，其耐高温性能大大超过了载银羟基磷灰石及其他载银抗菌剂。同时具有其抗菌制品不变质、不着色、不发黄等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机抗菌剂及其制备，尤其涉及一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法。

背景技术

无机抗菌剂的开发起因于医疗界对细菌感染的关注。80年代中期，为提高抗菌织物的抗菌耐久性，日本的品川燃料公司采用沸石离子交换的方法，将无机固体载体和重金属离子结合首次制备了无机抗菌剂，从此，这种无机固体载体和重金属离子结合制备无机抗菌剂的技术得到了发展和延伸，并在抗菌制品的制造中得到了广泛的应用。

在抗菌性金属离子中，由于银离子(Ag⁺)具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，因此，银离子被广泛应用在无机抗菌剂中。然而在实际应用中，所有载银无机抗菌剂都存在着容易着色、变色的问题；同时，抗菌剂在高温作用下会失去其抗菌能力也是一个亟待解决的问题。这些问题来源于同一个原因：载体对Ag⁺的负载能力不够强，从而在光照或者加热等情况下，Ag⁺就会挣脱载体的束缚，或者与O₂结合生成Ag₂O，发生变色现象；或者从载体中散逸掉，使抗菌剂失去抗菌能力。抗菌剂的耐高温性能的好坏，是衡量其载银能力的一个标志。

羟基磷灰石、氟磷灰石等磷灰石类载体不仅具有很强的离子置换性能，而且可以大量的负载金属离子。磷灰石类抗菌剂的最大特点就是具有较高的耐高温性能和抗变色性能，可以应用在需要较高温度要求的抗菌陶瓷等抗菌制品中，同时在抗菌制品的加工和使用过程中不易像其它载银无机抗菌剂那样发生常见的变色现象。

载银羟基磷灰石无机抗菌剂与其他常见抗菌剂的性能比较示于表1。表1中数据表明，在几种常见的无机载银抗菌剂中，以载银羟基磷灰石的耐热性最好，由于其耐热性优异，所以载银羟基磷灰石与陶瓷釉、涂料、合成纤维、合成树脂等混合加热成型时，制品不变质、不着色、不发黄、其耐热性最高可达1200℃，这是其他几种抗菌剂难以比拟的。尽管如此，它仍不能满足实际应用中耐高温的需要。

表1各种载银抗菌剂性能比较商品名称    主要成分     耐热     安全性        水溶性     在塑料

                     性       大白鼠急性               中用量

                     (℃)     口服，LD₅₀              (wt％)

                              (mg/kg)Zeomic      载银(锌)     600      5000          PPB级       0.5～1

        沸石Novaron     载银磷酸     1000     2000          PPB级       0.5～1

        锆Apaciaer     载银羟基    1200     5000      PPB级     0.5～1

         磷灰石WA291        载银磷酸    600      5000      PPB级     0.5～1

         盐玻璃抗菌セラ     含磷酸银    900      4900      PPB级     0.5～1ミック       陶瓷

发明内容

本发明的目的是提供一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂不仅具有载银羟基磷灰石抗菌剂制品的不变质、不着色、不发黄等优点，而且可进一步提高其耐高温性能。

本发明提供的一种载银氟磷灰石抗菌剂，具有以下物化特性：

(1)外观：白色粉末

(2)化学式：Ag_xCa_10-x(PO₄)₆F₂(其中X≤0.55)

(3)在1350℃高温下，对该抗菌剂3小时热处理后得到的粉体，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌仍然具有100％的抗菌效果

本发明所提供的载银氟磷灰石抗菌剂的制备方法是：首先以化学共沉淀法合成无定型的载银氟磷灰石纳米级粉体，以此为前躯体，对该前躯体进行高温煅烧，其具体操作步骤如下：

(1).将Na₃PO₄和NaF两种组分按摩尔比为3∶1溶于适量的醇-水溶液中制成溶液A，控制PH值为10～11；

(2).将Ca(NO₃)₂·4H₂O和AgNO₃两种组分按摩尔比为10∶1溶于适量的去离子水中，配成溶液B；

(3).在室温下将溶液B加入高速搅拌的溶液A中，控制pH值为7～8，直至得到半透明状沉淀，沉淀经离心、醇洗、冷冻、干燥，得到无定型纳米级前躯体粉体；

(4).将所述粉体在800℃～1000℃条件下热处理2～3.5小时，最终得到载银氟磷灰石抗菌剂。

在本发明中，采用氟磷灰石作为载体材料。氟磷灰石对Ag⁺的负载作用来自于它们之间的离子交换作用，Ag⁺通过离子置换取代氟磷灰石中的Ca²⁺，从而被氟磷灰石负载。但由于这两种离子电荷不同，而且离子半径也相差很大(Ag⁺半径为0.126nm，Ca²⁺半径为0.099nm)，彼此相差超过15％，因此Ag⁺对Ca²⁺的取代多发生在载体的表面，很难进入到晶格内部去，从而其载银效果不佳。然而通过高温作用，可以促使载体表面的Ag⁺深入扩散到晶格内部去，从而得到更加稳定的载银效果，这是高温煅烧过程可以提高载银效果的原因。对粉体进行高温煅烧，不仅会促进Ag⁺向载银内部晶格的扩散，同时也会发生Ag⁺的散逸。对于普通的载银粉体进行高温煅烧时，Ag⁺发生散逸的现象十分突出，不利于进行高温煅烧。所以在本发明中，专门制备了无定型的载银氟磷灰石纳米粉体作为前驱体，它是一种处于无定型态的纳米粉体，它不仅具有很强的吸附效应，可以吸附大量的Ag⁺，同时也处于一种高能状态，具有极强的反应活性，在高温煅烧作用下，处于无定型态的纳米载银氟磷灰石粉体，通过晶格发生变形，从而使Ag⁺深入到晶格内部，达到了较好的载银效果。

本发明所制备的载银氟磷灰石抗菌剂，经1350℃高温处理3小时后，抗菌剂对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均有100％的抗菌效果，其耐高温性能远远超过了同类产品。

具体实施方式

实施例1：

具体操作步骤如下：

(1).取0.006mol Na₃PO₄和0.002molNaF，溶于500ml醇-水溶液中，为溶液A，调整PH值为10；

(2).取0.01mol Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.001mol AgNO₃，溶于10mL去离子水中，为溶液B；

(3).常温下，将溶液B直接加入到处于高速搅拌状态的溶液A中，一开始溶液出现棕色浑浊，1秒钟后又马上消失，最后得到半透明状沉淀，调整反应后体系pH值为7；

(4).通过高速离心得到沉淀，反复醇洗后进行冷冻干燥，得到一种白色质轻的絮状粉末；

(5).将上述粉体在800℃下进行3个小时的热处理，得到最终抗菌剂，为白色粉末。测试效果及数据：

测试数据1：抗菌剂中钙元素和银元素的含量：

样品Ag(wt％)Ca(wt％)Ag(mol)/(Ca+Ag)(mol)抗菌剂3.41 41.90.029测试数据2：抗菌测试结果(测试菌种为大肠杆菌)样品样品菌落数抑菌率抗菌效果评价对比样品(纯羟基磷灰石)319 0％无抗菌效果抗菌剂0 100％有抗菌效果测试数据3：抗菌测试结果(测试菌种为金黄色葡萄球菌)样品样品菌落数抑菌率抗菌效果评价对比样品(纯羟基磷灰石)258 0％无抗菌效果抗菌剂0 100％有抗菌效果

实施例2：

具体操作步骤如下：

(1).取0.012mol Na₃PO₄和0.004molNaF，溶于1000ml醇-水溶液中，为溶液A，控制溶液PH值为11；

(2).取0.02mol Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.002mol AgNO₃，溶于20mL去离子水中，为溶液B；

(3).常温下，将溶液B直接加入到处于高速搅拌状态的溶液A中，一开始溶液出现棕色浑浊，1秒钟后又马上消失，最后得到半透明状沉淀，调整反应后体系PH值为8；

(4).通过高速离心得到沉淀，反复醇洗后进行冷冻干燥，得到一种白色质轻的絮状粉末。

(5).将上述粉体在1000℃下进行2.5小时的热处理，得到最终抗菌剂，为白色粉末。

本发明所用原料均为市售分析纯，未经进一步纯化。

测试效果及数据：

测试数据1：抗菌剂中钙元素和银元素的含量：

样品Ag(wt％)Ca(wt％)Ag(mol)/(Ca+Ag)(mol)抗菌剂3.40 42.0 0.028测试数据2：抗菌测试结果(测试菌种为大肠杆菌)样品样品菌落数抑菌率抗菌效果评价对比样品(纯羟基磷灰石)322 0％无抗菌效果抗菌剂0 100％有抗菌效果测试数据3：抗菌测试结果(测试菌种为金黄色葡萄球菌)样品样品菌落数抑菌率抗菌效果评价对比样品(纯羟基磷灰石)264 0％无抗菌效果抗菌剂0 100％有抗菌效果