以锰结核、富钴结壳为原料合成钡钙锰矿型分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种以锰结核、富钴结壳为原料合成钡钙锰矿型分子筛的方法,其特征是,新鲜的锰结核或富钴结壳与氧化剂反应,以提高原料中锰元素的氧化态;然后将镁离子植入锰矿物晶格,使其发挥模板剂作用;经过高温水热反应,原料中各种铁锰氧化物、氢氧化物均转变成钡钙锰矿型分子筛。该方法工艺流程简单,生产成本低廉,易于推广实施。基于本发明制得的分子筛具有3×3型隧道孔结构,筛孔直径约0.69纳米。和传统的由Al、Si、Fe等元素合成的分子筛相比,它具有孔径更大、催化活性高、毒性低等优点,可广泛应用于化工催化、环境工程、高性能电池等行业。该发明还为合理开发利用大洋金属矿产资源开辟了新途径。

说明书

                           技术领域

本发明涉及一种以锰结核、富钴结壳为原料合成钡钙锰矿型分子筛的方法。

                           背景技术

钡钙锰矿(todorokite)是一种锰基氧化物分子筛。其晶体内部充满了一维隧道孔，其横断面为3×3个锰氧八面体围成的的正方形，其边长为0.69纳米。在同类锰氧化物分子筛中，其隧道孔直径最大。与此相对应，晶体的内表面积也最大，从而有优良的吸附催化活性和离子交换性能。它在功能性材料领域的广阔应有前景已引起国内外学术界的注意。Todorokite的多微孔结构能强烈吸附水体中的可溶性离子和小分子，可用来吸附重金属和放射性元素，而且Todorokite极大的表面积使其具有很高的化学活性，能将溶液中的过渡金属离子从低价氧化成高价，降低其环境毒性并使其易于从水中除去，是理想的水处理净化剂。Todorokite良好的离子交换性能使其成为锂镁可充电电池潜在的电极材料。催化工业也是Todorokite最重要的应用领域之一。金属锰的催化活性大大高于由Al、Si、Fe等元素合成的一般催化剂。因此，Todorokite具有毒性低、催化活性高等优点，在化工催化领域有相当大的应用潜力。

目前，此类分子筛主要用化学试剂人工合成，原料成本高、生产流程长，不利于它的实际应用。

大洋锰结核常见于四千至六千米的海底表层，据估计总储量不少于三万亿吨。富钴结壳一般生长在海山岩石的表层。我国有关单位在国家海洋局与中国大洋学会组织下，对东太平洋海底的锰结核作了大量前期调查及开采试验，并已取得十五万平方公里海域的采矿权。对富钴结壳的勘查目前正在进行中。这两类矿产资源都具有巨大的储量，较之于人工合成todorokite的化学试剂，价格相对低廉。

大洋锰结核的主要矿物是具有片状结构的钠水锰矿(birnessite)，其次是钡钙锰矿，此外还有数量不等的非晶质铁锰氧化物、氢氧化物。其中钠水锰矿是人工合成钡钙锰矿的中间产品，非晶质相当于人工合成的原料，而锰结核中原有的钡钙锰矿在反应中起着晶胞、晶芽的作用。富钴结壳的矿物及化学成份与锰结核非常类似。它们的主要物相在适当条件下，均能转变成钡钙锰矿。这是以锰结核、富钴结壳为原料，制备钡钙锰矿型分子筛的基础。

由于富含Mn、Ni、Cu、Co和Fe，大洋锰结核和富钴结壳一直被看着是提炼金属的矿石。讫今为止，世界各国均从金属矿产资源角度去评价它的经济价值。目前大洋多金属结核与富钴结壳工业性开采的主要障碍是经济因素，即深海采矿成本大大高于陆地上的矿山。如果仍用传统眼光看待大洋多金属结核与富钴结壳资源，那么它们的实际开发利用只能被搁置到陆地上同类矿产被基本耗尽之后。以锰结核、富钴结壳为原料，制备钡钙锰矿型分子筛，将为这两类资源的合理开发利用打开新思路，使大洋金属矿产资源的商业性开采提前到来。

                            发明内容

本发明的目的是提供一种以锰结核、富钴结壳为原料合成钡钙锰矿型分子筛的方法。

制备方法的步骤如下：

1)未经脱水干燥的大洋锰结核或富钴结壳，在湿润状态下研磨至粒度小于六十目；

2)加入相当于原料体积10～15倍的氧化剂溶液，强烈搅拌15～30分钟；

3)离心或过滤脱水后，清洗2～3次，并重新脱水；

4)所得固相移入新的容器，加入相当于原料体积8-12倍的镁盐溶液，搅拌均匀，反应10～12小时，期间保持震荡或缓缓搅拌；

5)离心或过滤脱水后，选用蒸馏水或镁盐溶液作为分散介质，将所得固相配制成浓度约5～15％的矿浆；

6)上述矿浆倒入高压反应釜，使矿浆充满反应釜，密封后将高压釜在120～200℃恒温约24小时；

7)冷却至室温后打开高压釜，将反应产物离心或过滤脱水，清洗3～5次；

8)所得物自然凉晒干燥，或在低于90℃温度下烘干，即得到钡钙锰矿型分子筛。

所说的氧化剂溶液可以是3～5％的H₂O₂、0.1～0.3M的NaMnO₄、0.1～0.3M的KMnO₄、0.1～0.3M的K₂S₂O₈中的一种或几种。氧化剂溶液均应现配现用。

所说的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁，溶液的浓度均为0.5～1.5M。

所说的高压反应釜内壁加有聚四氟乙烯衬套、顶部有聚四氟乙烯密封盖，耐压强度不低于10MPa。

本发明的优点是：

1)利用天然原料制备钡钙锰矿型分子筛，生产成本低；

2)为大洋锰结核、富钴结壳的合理开发利用开辟了新途径；

3)原料中的锰元素、过渡金属元素具有更高的催化活性，产品性能将优于其它类型的分子筛，以及使用化学试剂合成的同类分子筛；

4)具有价格优势的钡钙锰矿型分子筛在环保、化工催化、高性能电池等工业领域有广阔的应用前景。

                               具体实施方式

本发明使用的原料是采自大洋沉积物表层的锰结核，或者是生长在海山岩石表面的富钴结壳。两种原料在使用前均应避免干燥，原料中原有物相在干燥脱水后有可能发生分解或相变。

原料的研磨与搅拌技术是众所周知的，可选用常规矿山设备。

适用于本发明的氧化剂溶液要求不是很严格。推荐使用的氧化剂是双氧水、高锰酸钠、高锰酸钾、过硫酸钾溶液中的一种或几种，也可以将氧气按适当流量导入同体积的纯水。加入氧化剂的目的，是提高原料中锰元素的氧化态，并拟制Mn₃O₄的生成，使原料中的非晶质锰氧化物、氢氧化物转变成钠水锰矿。

本发明使用镁盐溶液的目的，是使镁离子部分取代钠水锰矿晶格层间的钠离子，生成Mg—钠水锰矿。若使用Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺盐替代镁盐，同样可以合成钡钙锰矿，但产物热稳定性和电化学活性降低，而环境毒性与生产成本上升。因此本发明推荐使用镁盐。在钠水锰矿转变为钡钙锰矿的反应中，层间阳离子起着模板剂的作用。

水热反应所用的高压反应釜可以使用紫铜、不锈钢等非脆性金属材料制作，釜体及密封材料需能耐受10Mpa内压和250℃高温。反应釜内需加聚四氟乙烯衬套，顶部有聚四氟乙烯密封盖，以防止溶液侵蚀釜体。

在本发明的制作过程中，有关步骤添加的水量要求不是很严格。为使反应进行彻底，矿浆浓度最好不超过10％。如需使用较高浓度的矿浆，可相应提高氧化剂、镁盐或钠盐溶液的浓度。

实施例1：以锰结核为原料制备钡钙锰矿型分子筛

1.1取用5克(湿重)产自东太平洋海底的锰结核，在研钵中适度研磨；

1.2用50毫升现配制的0.15M K₂S₂O₈溶液将样品冲洗入烧杯，持续搅拌约30分钟；

1.3产物过滤，用蒸馏水清洗3次；

1.4将产物移入到50毫升1M MgCl₂溶液中，搅拌过夜；

1.5产物过滤，移入到容积为50毫升的反应釜中；

1.6加入1M MgCl₂溶液约45毫升，适度搅拌，盖紧密封，反应釜在160℃烘箱中恒温24小时；

1.7冷却至室温后取出产物，用蒸馏水清洗3次；

1.8产物在90℃左右烘干，即得钡钙锰矿型分子筛。

实施例2：以富钴结壳为原料制备钡钙锰矿型分子筛

2.1取用5克(湿重)产自太平洋海山的富钴结壳，在研钵中适度研磨；

2.2用50毫升现配制的0.1M NaMnO₄溶液将样品冲洗入烧杯，持续搅拌约30分钟；

2.3产物过滤，用蒸馏水清洗3次；

2.4将产物移入到50毫升1M Mg(NO₃)₂溶液中，搅拌过夜；

2.5产物过滤，移入到容积为50毫升的反应釜中；

2.6加入1M Mg(NO₃)₂溶液约45毫升，适度搅拌，盖紧密封，反应釜在160℃烘箱中恒温24小时；

2.7冷却至室温后取出产物，用蒸馏水清洗3次；

2.8产物在90℃左右烘干，即得钡钙锰矿型分子筛。

本发明公开了一种以大洋锰结核、富钴结壳为原料，制备钡钙锰矿型分子筛的方法。该发明涉及的原料来自遍布大洋海底和海山的自然资源，来源极其广泛，制备方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的分子筛，可广泛应用于化工催化、环境工程、高性能电池等行业。该发明还为合理开发利用大洋金属矿产资源开辟了新途径。