在流化床反应器中的烯烃连续气相聚合或共聚合法

摘要

本发明涉及一种在流化床反应器中使用氧化铬催化剂的烯烃连续气相(共)聚合的方法,其特征在于该聚合是在操作助剂添加剂的存在下进行的。

说明书

本发明涉及在流化床反应器中使用氧化铬催化剂的烯烃连续气相(共)聚合法。

本发明还涉及在流化床反应器中使用氧化铬催化剂的烯烃连续气相(共)聚合期间防止结垢的方法。

各种烯烃气相共聚合方法在现有技术中是众所周知的。这样的方法能通过例如将气相的单体或共聚单体导入到包括聚烯烃和聚合催化剂的搅拌的和/或气体流化的床中来进行。

在烯烃的气相流化床聚合中，聚合是在流化床反应器中进行的，其中通过包括气相反应单体的向上气流使聚合物颗粒床保持在流化状态。这样的聚合通常是使用类似于希望制造的聚合物的聚合物颗粒床开始的。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，聚合物产物被取出以保持床体积大致不变。工业上优选的方法是使用流化栅格将流化气体分配到床内，并在供气被关闭时起床的支承体作用。所生产的聚合物通常通过被安装在反应器下部的排出管而从反应器中取出。流化床存在于成长的聚合物颗粒床中。此床是通过从反应器底部连续向上流动的流化气来维持的。

烯烃聚合是放热反应，因此必须提供冷却床装置以除去聚合热。在没有这样冷却装置  的前提下床的温度会增高，例如，从而使催化剂失活或床开始熔化。在烯烃流化床聚合中，除掉聚合热的优选方法是通过向聚合反应器供入气体-流化气，流化气的温度低于理想的聚合温度，穿过流化床的气体将聚合热带走，从反应器中被除去的气体穿过外部冷却器冷却，并被再循环到床中。再循环气的温度可在热交换器中调整，以便将流化床保持在理想的聚合温度。在此聚合α-烯烃方法中，再循环气通常包括单体和共聚单体烯烃，非强制地伴有例如惰性稀释气体诸如氮或气相链转移剂诸如氢。于是，再循环气被用来将单体供入到床中，将床流化，并将床维持在理想温度。聚合反应所消耗的单体通常被添加到聚合段或反应回路的补偿气体或液体所取代。

人们所熟知，氧化铬或“Phi1lips”催化剂能有利地被用于烯烃(共)聚合，特别被用于淤浆法或气相法中。在文献中甚至报导过，在烯烃气相聚合法中与齐格勒-纳塔催化剂相比，氧化铬催化剂更不会或甚至不会发生结垢问题，而齐格勒-纳塔催化剂显示更多的结垢问题。

虽然烯烃气相聚合方面的专家一直在力求了解与使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是金属茂基催化剂有关的污染现象，但是仍然在工艺上需要寻找一种在气相工业设备中使用氧化铬催化剂更成功地生产聚烯烃的方法。

本申请人现已意想不到地发现一种简单而有效的方法，该方法使有可能改进使用氧化铬的烯烃气相聚合。此方法是通过详细分析了在使用氧化铬催化剂的烯烃气相聚合期间所发生的罕见问题而实现。在这些问题中，人们能够例举反复发生在聚合期间和不合格材料诱发期间的轻微结垢问题：沾污的结块，等等。与聚合段内温度高于平均温度的各点有关的热点现象，与在聚合段内用静探测器测定的静态现象也是详细分析与研究的一部份。

令人惊奇的是，申请人的非常简单的方法解决了工业上的所有这些问题，特别是结垢问题。结垢问题能影响使用氧化铬催化剂的烯烃气相聚合。

根据本发明，现已发现一种在流化床反应器中在操作助剂添加剂的存在下，使用氧化铬催化剂的烯烃气相(共)聚合的方法，其中所说的助剂包括至少一种选自以下的组分：

(1)聚砜共聚物，

(2)聚合多胺，和

(3)油溶性磺酸。

优选的是，该操作助剂添加剂包括选自上述组分(1)、(2)和(3)的至少二种。更优选的是，该操作助剂添加剂包括上述组分(1)、(2)和(3)的混合物。

该操作助剂添加剂能在流化床聚合装置的任何位置被添加，例如，在反应器中，在流化床的流化栅格之下或之上处，在高于流化床处，在反应器的粉末分离段(也被称为减速段)中，在反应回路或循环管线的任何处，在细料循环管线(当使用细料分离器，优选为旋风分离器时)等处。根据本发明的优选实施方案，该操作助剂添加剂被直接添加到细料循环管线(当使用细料分离器，优选为旋风分离器时)，或被直接添加到床的下部(低于床高度的一半)。就本发明和所附的权利要求书而言，聚合段意指由流化床本身组成的反应段，而高于流化床的区域是由粉末分离段和/或减速段组成的。根据本发明的另一优选实施方案，该操作助剂添加剂在流化床聚合装置的至少二处的不同位置处被添加。根据本发明还被特别优选的是，该操作助剂添加剂不是以与催化组分(如催化剂本身或助催化剂)的掺合物形式被添加的。根据另一种优选实施方案，该操作助剂添加剂是通过公知的BP高产喷咀被添加到流化床聚合装置中的，该BP高产喷咀穿过流化栅格直接突出到流化床中(参见，例如WO9428032，特此将其内容编入于本文中)。还被特别优选的是，该操作助剂添加剂不是以与共聚合所用的液体组分的掺合物形式被添加的。

根据本发明，操作助剂添加剂的聚砜共聚物组分(常被称为烯烃-二氧化硫共聚物，烯烃聚砜，或聚(烯烃砜))为聚合物、优选为线形聚合物，其结构被认为是烯烃与二氧化硫的另一种共聚物的结构，该结构具有共聚单体与烯烃的摩尔比为1∶1的首尾排列。优选的是，聚砜共聚物基本上是由约50摩尔％的二氧化硫单元、约40-50摩尔％的由一种或多种的每一种具有约6-24个碳原子的1-链烯烃衍生的单元、和约0-10摩尔％的由具有式ACH＝CHB烯烃化合物衍生的单元组成，在式ACH＝CHB中，A为具有式-(C_xH_2x)-COOH的基团，而x为0-约17；B为氢或羧基，条件是当B为羧基时，x为0，和其中A和B一起可以为二羧酐基。

最好，在本发明中所用的聚砜共聚物具有重均分子量为10000-1500000，优选为50000-900000。由一种或多种的1-链烯烃衍生的单元优选为由具有6-18个碳原子的直链链烯烃衍生的单元，所说的具有6-18个碳原子的直链链烯烃之例子为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。由一种或多种的具有式ACH＝CHB烯烃化合物衍生的单元是由马来酸、丙烯酸、5-己烯酸衍生的单元。有关特别适用于本发明的聚砜的进一步详情请参见UK专利说明书1432265、1432266和US专利说明书3811848和3917466。

优选的聚砜化合物是具有比对数粘度(在30℃的0.5重量％甲苯溶液中测定)为约0.04dl/g到1.6dl/g的1-癸烯聚砜。

根据本发明，操作助剂添加剂的聚合多胺组分优选为具有下式的聚合多胺：RN[(CH₂CHOHCH₂NR¹)_a-(CH₂CHO HCH₂NR¹-R²-NH)_b-(CH₂CHO HCH₂NR³)_cH]_xH_2-x

其中R¹为具有8-24个碳原子的脂族烃基，

R²为2-6个碳原子链烯烃基，

R³为-R²-HNR¹，

R为R¹或具有式R¹NHR²-的N-脂族烃基链烯烃基；

a、b和c为0-20的整数和x为1或2；条件是当R为R¹时，那么a为2-20的整数和b＝c＝2，和当R为R¹NHR²-时，那么a为0和b+c＝0-20的整数。

适用于本发明方法的聚合多胺被介绍于US专利3917466中，特别在其说明书第6栏第42行-第9栏第29行中。

聚合多胺可通过例如在50℃-100℃下在溶剂(例如，二甲苯与异丙醇的混合物)的存在下，加热摩尔比为1∶1-1∶1.5的脂族伯单胺或N-脂族烃基链烯烃二胺与表氯醇，添加强碱例如氢氧化钠，在50℃-100℃继续加热约2小时来制取。然后含聚合多胺的产物通过滗沥进行分离，然后蒸去溶剂。

聚合多胺优选为含至少为8个碳原子和优选为至少12个碳原子的N-脂族烃基链烯烃二胺或脂族伯单胺与表氯醇的反应产物。这样脂族伯单胺的例子是那些由妥尔油、脂油、豆油、椰子油和棉籽油衍生的脂族伯单胺。由牛油脂肪胺与表氯醇反应产生的聚合多胺是优选的。制备这样的多胺方法被公开在US专利说明书3917466第12栏的制备B.1.0中。

上述的形成聚合多胺的表氯醇与胺反应是人们所熟悉的，并发现其在环氧树脂技术中有广泛的应用。

优选的聚合多胺是N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇以摩尔比为1∶1.5反应的产物。一种这样的反应产物是Universal Oil Company的“Polyflo 130”。

根据本发明，操作助剂添加剂油溶性磺酸组分优选是任何油溶性磺酸诸如链烷烃磺酸、烷芳基磺酸。一种有用的磺酸是自处理油与硫酸得到的石油磺酸。

优选的油溶性磺酸为十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。

根据本发明，操作助剂添加剂优选为包括1-25重量％的聚砜化合物、1-25重量％的聚合多胺、1-25重量％的油溶性磺酸和2-95重量％的溶剂。如果不计溶剂的话，操作助剂添加剂优选为包括约5-70重量％的聚砜共聚物、5-70重量％的聚合多胺、和5-70重量％的油溶性磺酸；其总重量为100重量％。

适用的溶剂包括芳族、链烷烃基和环烷烃基化合物。

该溶剂优选选自，例如，苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、煤油以及它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，操作助剂添加剂在惯用烃稀释剂中被稀释，惯用的烃稀释剂可以是与上述的溶剂相同或不同的溶剂，优选为丁烷、戊烷或己烷。

当使用稀释剂时，操作助剂添加剂(包括其溶剂)优选的存在量以每升稀释剂计，为0.1-500g，更优选为1-50g。

根据本发明的优选实施方案，组分(1)、(2)、(3)、溶剂和稀释剂的总量基本上为操作助剂添加剂重量的100％。

例如，一种有用的组合物包括13.3重量％的具有比对数粘度按以上测定为0.05的1-癸烯与二氧化硫之比为1∶1的共聚物、13.3重量％的“Polyflo 130”(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇以摩尔比为1∶1.5反应的产物)、7.4重量％的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸、66重量％的芳族溶剂(优选为甲苯或煤油)。

另一种有用的组合物，例如，包括2-7重量％的具有比对数粘度按以上测定为0.05的1-癸烯与二氧化硫之比为1∶1的共聚物、2-7重量％的“Polyflo 130”(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇以摩尔比为1∶1.5反应的产物)、2-8重量％的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸、78-94重量％的一种芳族溶剂，后者优选为10-20重量％的甲苯与62-77重量％的煤油。

本发明的添加剂组合物(包括溶剂及其稀释剂)被添加到反应器中的量最好为约0.02-约50000ppm，优选为约0.2-约10000ppm，更优选为约2-约1000ppm，以被引入到反应器中的烯烃的重量为基准计。

仅以聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸的总重量为基准计，相对于每一百万份重量的被引入到反应器内的烯烃，最好添加剂的浓度为约0.00001-约35、优选为约0.0001-约7.5、更优选为约0.006-约4份重量。

操作助剂添加剂能被连续地或间断地添加到反应器中。在本发明的连续气相反应中，优选是将添加剂连续地添加到反应器中。添加足量的操作助剂添加剂以将其浓度维持在理想的水平。

根据本发明的优选实施方案，在氧化铬催化剂被引入到反应器之前，预先在反应器中装入所说的操作助剂添加剂。此预装能在将初始床聚合物(the seed bed polymer)引入到反应器之前后来进行；然而，优选预装仅在初始床聚合物上进行。

就预装而言，本发明的添加剂组合物(包括溶剂及其稀释剂)，以初始床聚合物的重量为基准计，为约0.02-约50000ppm、优选为约0.2-约10000ppm、更优选为约2-约1000ppm。

仅以聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸的总重量为基准计，相对于每一百万份重量的初始床聚合物，最好所说的助剂添加剂之浓度为约0.00001-约35、优选为约0.0001-约7.5、更优选为约0.006-约4份重量。

根据本发明的优选实施方案，操作助剂添加剂为由Octel以商品名STADIS销售的材料，优选为STADIS 450、更优选为STADIS 425，所说的STADIS组分的优选用量，以被引入到反应器中的烯烃计，为0.001-50ppm，和/或在预装的情况下，达到以初始床聚合物重量计的浓度为0.01-10ppm。

根据本发明，还提供一种在操作助剂添加剂的存在下在流化床反应器中使用氧化铬催化剂的烯烃连续气相(共)聚合期间防止结垢的方法，其特征在于该助剂包括一种由以下组分组成的混合物：

(1)聚砜共聚物，

(2)聚合多胺，和

(3)油溶性磺酸。

本发明的方法适用于以连续气相流化床法制造聚合物。

在本发明的有利实施方案中，聚合物是聚烯烃，更可取的是乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明的方法中与乙烯和/或丙烯和/或丁烯混合使用的优选的α-烯烃是那些具有4-8个碳原子的那些α-烯烃。然而，如果需要的话，能够使用少量的具有多于8个碳原子的α-烯烃，例如具有9-40个碳原子的α-烯烃(例如，共轭二烯)也能被使用。于是，生产具有一种或多于1种具有C4-C8α-烯烃的乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物是可能的。优选的α-烯烃是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和丁二烯。能与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚的高级烯烃，或者作为C4-C8单体的部份取代物的例子是癸烯-1和亚乙基降冰片烯。根据优选的实施方案，本发明的方法优选用于通过乙烯与丁烯-1和/或己烯-1和/或4-甲基戊烯-1的气相共聚合来制造聚烯烃。

本发明的方法能被用来制造各种各样的聚合物产物，例如基于乙烯与丁烯-1、4-甲基戊烯-1或己烯-1的共聚物的线形低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)可作为乙烯与少量高级α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基戊烯-1的共聚物的例子。

当从循环气流中冷凝出液体时，它能够是作为共聚合单体使用的可冷凝的单体，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1或辛烯-1，和/或非强制的惰性可冷凝的液体例如惰性的烃类诸如C4-C8链烷烃或环烷烃，特别是丁烷、戊烷或己烷。

该方法特别适用于在绝对压力为0.5-6MPa和温度为30℃-130℃下聚合烯烃。例如对LLDPE生产来说，适用温度为75℃-90℃；而对HDPE生产来说，一般温度为80℃-112℃。上述的温度范围取决于所用催化剂的活性和想望制得的聚合物之性质。

聚合优选在立式流化床反应器中按其自身被已知的方法和设备连续地进行，所说的设备诸如在欧洲专利申请EP-0855411、法国专利№2207145或法国专利№2335526中所述。本发明的方法特别适用于不同尺寸的工业规模的反应器。

在一实施方案中，本发明所用的反应器能以每小时高于300千克-80000千克或更高的生产能力生产出聚合物，优选的生产能力为高于10000千克/小时。

该聚合反应是在氧化铬催化剂存在下进行的。

根据本发明的氧化铬催化剂的例子通常是包括耐火氧化物载体的那些氧化铬催化剂，耐火氧化物载体通过热处理被活化，活化在温度至少为250℃和大多数为相等于球形载体被烧结的温度，和在未减压的大气压力和优选为氧化氛围下进行。此催化剂能通过许多已知的方法来制得，特别是通过以下的方法来制取：在第一步中，铬化合物诸如氧化铬(其通式为CrO₃)，或是能通过煅烧而转化为氧化铬的铬化合物诸如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮化铬、或是铬酸叔丁酯，与耐火氧化物(诸如硅石、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物)或磷酸铝或磷酸硼或混合物基载体以任何比例相混合。在第二步中将与球形载体如此混合的铬化合物通过在未减压的大气压力和优选为氧化氛围和温度为至少250℃和大多数为相等于球形载体被烧结的温度下的热处理进行所谓的活化作业。热处理温度通常为250℃-1200℃，优选为350℃-1000℃。

催化剂优选含有0.05-5％、更优选为0.1-2％重量的铬。

除了含有铬外，催化剂能含有0.1-10％的以氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝，特别是氧化铝形式的铝。

催化剂能以其本身或者以非强制地涂覆的催化剂形式或以每克聚合物含例如，为10^-5-3、优选为10^-3-10^-1的毫摩尔铬的预聚物形式被使用。本发明的方法特别适于使用非预聚合催化剂，优选为直接导入氧化铬硅石负载的催化剂。

本发明中使用的氧化铬催化剂可与助催化剂或活化剂例如，元素周期表第I-III类金属的有机金属化合物诸如有机铝一起使用。此化合物特别适用于纯化反应气体混合物。

催化剂的例子，例如，能从EP275675、EP453116、或从WO9912978中找到，特此引入这些文献的内容作参考。

下面的非限制性的实施例被用来说明本发明。

实施例催化剂的制备(PIX134)

将15千克由Crosfield催化剂公司(惠灵顿，英国)以商品名EP350X销售的催化剂粉末，装入到加热到50℃的流化床反应器中并用干燥的氮气流化。此催化剂是由负载在硅石钛共凝胶上的铬化合物组成的，含铬为约1％重量和含钛为约2.4％重量。接着，将反应器从50℃加热到150℃(加热速率为每小时90℃)，并在此温度下保持30分钟。接着，以每小时为90℃的加热速率加热到300℃，并在此温度下保持2小时。接着，以每小时为90℃的加热速率加热到815℃，并在此温度下保持8小时。最后，以每小时为90℃的速率将反应器冷却到300℃。用流化的氮气流代替流化的空气流，将反应器冷却到室温(25℃)。

回收15千克含1％重量的铬和2.4％重量的钛的催化剂。将其贮存在干的氮氛围中。方法

该方法是在由直径为0.74m和高度为7m的立式圆筒和装在其上的减速室组成流化床气相聚合反应器中进行的。在其下部，反应器装有流化栅格和供循环气用的外部管线，外部管线连接减速室的顶部与反应器的底部，位于流化栅格之下。气体循环管线装有压缩机和换热装置。有进入到气体循环管线的开孔，在开孔子孔处有供乙烯、1-己烯和氮进入的管线，这些气体是穿过流化床的气体反应混合物的主要成分。

流化栅格之上，反应器包括由高密度聚乙烯粉末组成的流化床。气体反应混合物(它含有乙烯、1-己烯、氢和氮)在压力2MPa和温度为85℃下，以0.47m/s的向上流化速度通过流化床。

将按上面方法制备的催化剂直接引入到反应器中。

该聚合操作条件为：

-T聚合温度＝85℃

-pC2(乙烯)＝0.3MPa

-pC5(戊烷)＝0.4MPa

-ptot＝2MPa

-硫化速度＝47cm/s

-1-己烯与乙烯的流量比为每吨乙烯为3.2kg。

热点快速开始出现在内部的敏感温度探头以及位于反应器的0.8-1.2m(高于流化栅格)段的表面温度探头。惟一消除或至少减少这些热点的有害冲击的方法是，将生产率限制到约90kg聚合物/小时。

在按这些条件的不稳定操作几天之后，将操作助剂添加剂STADIS425引入到反应器中。它按每升戊烷为7g STADIS 425比例被稀释在戊烷中。将它在高于流化栅格的1米处以相当于总烯烃引入量为5ppm STADIS 425的量直接引入到流化床反应器中。

在这些条件下，成功地以130kg/h的产量和每克催化剂为2500克聚合物的催化剂生产能力，生产出具有密度为0.946和高负荷熔体指数(在21.6kg和190℃下测定)为14g/10分钟的高密度聚乙烯。在这些条件下未出现热点。STADIS的应用被考虑为是方法的主要改进，因为在产率能提高约50％的前提下该方法仍能进行稳定而成功的操作。

在操作结束时，将反应器打开/检查，未显示结垢迹象，即，反应器壁(圆筒形部份与球体)非常干净。