钴镍单晶磁控形状记忆合金

摘要

一种钴镍单晶磁控形状记忆合金,其成分重量百分比为:镍Ni 10%～35%,钴Co 65%～90%,采用[001]方向的籽晶用提拉法或悬浮区域熔炼法,制取轴向为[001]的单晶,将单晶经过700－950℃高温加热后淬火热处理,再经磁场热处理后得到。本发明合金的磁致应变量远高于现有商用磁致伸缩材料,同时响应频率快,塑性良好,能进行冷热加工,更具应用价值。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种钴镍单晶磁控形状记忆合金，可用于自动控制、能量转换等场合作驱动器材料，属于新型功能材料技术领域。

背景技术：

通常的形状记忆合金是在应力场作用下变形，卸载后形状完全回复(超弹性)或加温后形状回复(形状记忆效应)的一种功能材料。它在自动控制、机械、通讯、医疗器件等领域已获得广泛的应用。其优点是输出变形量大。然而响应频率低。而压电陶瓷和磁致伸缩材料，它们在应力或磁场的作用下也能发生应变，其响应频率很高，但输出应变很小。例如压电陶瓷PZT，输出应变仅为0.1％数量级；目前最好的商用磁致伸缩材料Terfenol-D(Tb0.27，Dy0.73，Fe2)，场致应变约为0.24％由于输出位移小，制约了输出能量密度和传播距离。可见开发一种新型功能材料，使其既具有压电陶瓷和磁致伸缩材料那样快的响应频率，又能如形状记忆合金那样输出大的应变，对民用和军事都有重大应用价值。例如发展大功率声纳，可以在更远的距离发现目标。

二十世纪九十年代中期，一种磁致形状记忆材料应运而生。最先在镍锰镓(Ni₂MnGa)单晶中发现，当沿[001]方向在温度265K施加8kOe磁场时，能诱发0.2％的应变(Ullakko K，Huang J.K，Kantner C，O’Handley and Kokorin S.J，Appl.Phys.Lett.1996，69：1966～1968.)。之后对非化学计量NiMnGa(Ni_49.8Mn_28.5Ga_21.7)单晶，在室温、4kOe磁场下，诱发切应变可达6.0％(MurrayS.J，Marioni M，Allen S.M，O’Handley R.C and Lograsso T.A，Appl.Phys.Lett.2000，77：886)。由于NiMnGa是一种金属间化合物，质脆易裂，且单晶生长时，Mn易挥发，使成分控制困难，制约了它的实际使用和规模化生产。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种固溶体合金—钴镍单晶磁控形状记忆合金，使其磁致应变量远高于现有商用磁致伸缩材料，同时响应频率快，塑性良好，能进行冷热加工，更具应用价值。

为实现这样的目的，本发明的技术方案如下：

1、设计的合金成分重量百分比为：镍Ni 10％～35％，钴Co 65％～90％。在此成分范围内，材料为固溶体，并具有从面心立方(fcc)到密排六方(hcp)的马氏体相变。如果Ni含量超过35％(重量)，马氏体点M_s将在100K以下，相应地能发生磁诱发应变的温度也十分低，无工业应用价值。随Ni含量减少，马氏体点逐渐升高。但如果Ni含量低于10％(重量)，马氏体点将高于673K，在室温下几乎全部为马氏体组织，磁诱发应变只能通过马氏体变体的再取向，而不能通过诱发新的马氏体来产生，磁诱发应变量会减少。

2、制取轴向为[001]的单晶。采用[001]方向的籽晶用提拉法制备或采用悬浮区域熔炼法制备，生长速度控制为1～10mm/小时。

3、将制备的单晶经过700-950℃高温加热后淬火热处理，然后在强度为+2T～-2T的磁场下，使材料从母相冷却到马氏体相变结束温度M_f以下，或在磁场作用下在M_f以下和逆相变结束温度A_f以上之间反复冷却加热，进行磁场热处理。

本发明得到的合金产生巨磁致应变的机制，在于该合金系的易磁化方向为[111]，当沿[001]方向施加磁场时，晶体中易磁化方向的晶面将有向外磁场方向转动的趋势，从而驱动[111]面上的1/6<211>不全位错发生移动，导致类似应力诱发六方马氏体产生的过程，亦可使已经存在的有利取向的六方马氏体变体，通过1/6<211>不全位错的移动进一步长大、增多，形成有利取向的单变体，从而产生可观的磁场诱发应变。

本发明提供的新的磁诱发应变合金单晶，其磁致应变量可达1～5％，超过最好的商用磁致伸缩材料Terfenol-D数倍至数十倍，而频率响应达数十千赫兹，成分易控制，塑性良好，能进行冷热加工，能经受反复交变磁场诱发应变。

附图说明及具体实施方式：

以下通过附图及具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

图1为本发明实施例1制备得到的合金磁场一应变图。

图中所示为Co-31.5％(重量)单晶，在室温下，沿[001]晶向施加1.2T磁场，能产生4.2％的应变，去除外磁场后，仅有0.2％残留变形。

实施例1：

用纯度为99.95％的电解Ni和电解Co配制成Co-31.5％(重量)Ni合金，经仔细清洗，去除表面油污和氧化物，在真空非自耗电弧炉中熔炼成钮扣状锭，反复熔炼3次，以保证成分均匀，再滴注成Φ10mm×110mm多晶园棒，供制备单晶用。采用光学悬浮区域熔炼炉，生长速度控制为5mm/小时，制成轴向为[001]的单晶。经过800℃淬火，快冷到室温，其M_s点为261.5K，A_s＝445K，在1kOe磁场下冷却到77K(M_f以下温度)。在室温下沿母相[001]晶向的饱和磁化强度可达120Am²·kg^-1以上，且仅需3kOe的外磁场，即能达饱和。

本实施例所得合金，沿[001]方向施加外磁场，到8kOe可诱发近3.5％的应变，去除外磁场后应变完全回复。经反复加卸磁场数十次，应变反复产生同样数值。当施加1.2T外磁场，可检测到4.2％的应变，去除外磁场后，仅有0.2％的残留变形，如图1所示。

实施例2：

用高纯原料按Co 67％和Ni 33％(重量)比例配制合金，置于坩锅中，在真空下加热熔化，使其温度保持在稍高于合金的熔点之上。将具有[001]轴向的籽晶下降到刚好与液面接触，使其局部熔化，接着缓慢降低坩锅温度，同时使籽晶一边旋转一边向上提拉，控制生长速度为5mm/小时，制成单晶。该合金马氏体相变温度M_s＝174.8K，逆相变温度A_s＝382.8K，经热处理和磁场处理后，沿[001]方向施加外磁场，在180K以下，能诱发1～3％可逆应变。

实施例3：

以实施例1同样方法制成Co-15.1％Ni(重量)单晶，马氏体相变温度Ms＝569.4K，逆相变温度As＝649.5K，在磁场下反复加热冷却后，沿[001]方向施加外磁场，在室温，能诱发1～3％应变。