照相乳剂面保护层转印膜及具有该保护层的光掩模

摘要

本发明涉及一种照相乳剂面保护层的转印膜,其特征在于,该转印膜在具有剥离性的支持体的任一表面上设计有具有粘合性的未固化的照相乳剂面保护层,该未固化的照相乳剂面保护层含有具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯所的电离辐射固化型树脂组合物。上述转印膜的粘合层,不仅耐损伤性优异,与乳剂面的紧密粘合性优异,而且耐溶剂性优异,因此特别是当将其用作光掩模乳剂面的保护层时,能够制备具有长时间使用稳定性的光掩模。

说明书

技术领域

本发明涉及为了将保护层转印到用于印刷电路板或显示板图形形成的光掩模以及制版用光掩模的乳剂面而使用的转印膜，以及通过保护层而使乳剂面受到保护的光掩模。

技术背景

各种材料的表面保护方法，到目前为止已知的有，将在聚酯薄膜等薄膜表面设计有粘合剂层的保护层贴到对象物表面的方法，在具有剥离性薄膜上设计有保护层，通过粘合剂或粘着剂，将保护层转印到对象物表面上的方法等。当通过这种粘合剂或粘着剂将保护层转印到对象物表面时，虽然具有能够设计薄保护层的优点，但是粘合剂层或粘着剂层的强度比保护层的强度弱，因此具有无法获得整体上具备足够强度的缺点。为了解决该缺点，到目前为止进行了各种研究。

例如特开昭64-18698号公报以及特开平4-201478号公报中，公开了在剥离性片材的剥离性表面上设计了由未固化状态下为固体，同时为热塑性电离辐射固化树脂构成的保护层及粘合层的发明。此外，特开平7-125496号公报公开了在具有剥离性基材薄膜上，通过照射使紫外线固化树脂涂料完全固化所必需的紫外线照射量的1/3～2/3，从而形成处于凝胶化状态的非粘合、半固化状态的固化层，并设计有其下涂层的转印膜。

但是，在这些转印膜中，由于与对象物表面的粘合层为非粘合性的，因此为了使转印膜与对象物的表面粘着，在贴合时要进行加热，或需进一步对对象物的表面涂覆紫外线固化型树脂，具有过程复杂的缺点。此外，对于不耐热或溶剂的材料(例如用于光掩模等的照相薄膜的乳剂面等)，出现了无法进行转印的问题。

此外，特开昭61-258742号公报公开了将能从支持体上剥离，同时具有粘着性的保护层，单独或通过热融着层以及压敏粘合层，转印到对象物表面的方法，但是，在使用该方法时，转印时需加热，如果为了避免加热而使用压敏粘合层，则具有保护层的表面强度降低的缺点。

另一方面，光掩模通常为，由透明基材和在该基材上设计的乳剂层构成，通过摄影测图仪等装置曝光，经水洗等显影、定影、经干燥，用CAD系统等作成图形进行再现的薄层。此外，其中形成所需图形的光掩模，多数情况是作为所谓光刻过程的原版使用。即，含有感光性树脂层，通过接触或具有狭小空隙相粘着的光掩模进行曝光，随后显影、干燥，能够形成与光掩模图形相对应的图形。

但是，用于光掩模的乳剂层的主要成分为明胶，其铅笔硬度为2B以下。因此，在上述光刻过程中，特别是对于没有设计保护层，对对象物感光性树脂的乳剂面进行接触曝光时，光掩模上产生瑕疵，图形的一部分丢失。此外，由于微生物的污染，其成为光掩模上的信息丢失的原因。

因此，以往在未保护的光掩模(本发明说明书中，将没有设计保护层等，处于乳剂层表面暴露状态的光掩模称作未保护光掩模)的乳剂面上贴上市场上出售的带有粘合剂的薄膜，以拟补上述缺点。但是，这些带有粘合剂的薄膜，由于粘合剂层软，容易受到硬的异物的损伤，此外，还具有薄膜自身产生擦伤等缺点。因此，如果光掩模的使用次数增加，则必需替换粘贴的保护层，因此，不具备足够的保护层的功能。

为了改善上述缺点，将带有粘合剂的薄膜的膜厚加大，从而使保护层的强度提高，但是其不仅产生作为光掩模光学特性之一的紫外线透过率降低，必须延长曝光时间，而且使光的反射、折射、乱射的影响明显，不能获得高精度的图形。即，当使用带有粘合剂的薄膜时，如果为了不出现上述在光学特性面出现的问题而使厚度加大，则保护层的强度不能得到保护(铅笔硬度为B)，而且也无法改善容易产生缺陷的缺点。此外，当薄膜薄而与未保护的光掩模贴合时，容易产生褶皱，操作性差。因此，带有粘合剂的薄膜，既满足其作为保护层的足够的强度，同时满足其具有良好紫外线透过率和操作性，是困难的。

此外，如特开平11-305420号公报中记载的那样，其尝试在未保护的光掩模通过喷涂、旋转涂覆、浸渍涂覆等各种方法涂覆涂料，随后在进行干燥的同时，使其热固化，从而设计有保护层。但是，采用该方法，由于需要进行18～72小时的加热蚀刻，因此有损伤乳剂面的可能，而且在涂覆过程(未干燥涂覆过程)中，控制膜厚困难，难于实际使用。

因此，本发明的第1目的在于，提供一种即使对于耐热性或耐溶剂性小的乳剂面，能够在与乳剂层很好地紧密结合的同时，易于形成耐损伤性优异的保护层的转印膜。

本发明的第2目的在于，提供光学特性优异，同时具有优异的耐损伤性的带有保护层的光掩模。

发明内容

本发明的发明者们，发现通过在支持体的表面上特别设计具有粘合性的未固化照相乳剂面保护层(以下称之为粘合层)，能够获得转印操作性优异的转印膜。本发明涉及一种照相乳剂面保护层的转印膜，其特征在于，该转印膜在具有剥离性的支持体的表面上设计有至少由电离辐射固化型树脂构成的粘合层，上述电离辐射固化型组合物含有由具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及使用该转印膜的照相乳剂面保护层的形成方法以及通过该形成方法而制造的带有保护层的光掩模。在支持体与粘合层之间可以存在固化层。

本发明的转印膜，进一步通过使上述粘合层含有热固性的树脂以及/或聚胺，粘着力的调整变得特别容易，特别适于赋予与光掩模乳剂面紧密结合性高，强度高的保护层。这样制备的带有保护层的光掩模的光学特性不仅毫不逊色于无保护层的情况，而且其耐损伤性显著改善。

附图的简要说明

第1图为显示本发明的转印膜形态的结构图，第2图为显示用本发明的转印膜，在光掩模设计有转印单元的形态的结构图。

本发明实施的最佳形态

以下对本发明进行详细说明。

用于本发明转印膜，具有剥离性的支持体可以从设计在支持体上的粘合层或固化层能够剥离的已知材料中选取，聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等为主要成分的塑料膜特别适合。支持体的厚度没有特别的限制，如果为大约20μm～大约150μm，则向对象物转印时不易产生褶皱或气泡，操作性优异。

另外，在本发明中，为了使粘合层的转印变得容易，可以将对片状基材进行剥离处理的剥离处理基材用作支持体。作为该剥离处理基材，可以在除被硅氧烷、或特氟隆等涂覆的市场上出售的剥离薄膜之外的片状基材上涂覆聚氨酯树脂、蜜胺树脂、氟树脂、硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂的任何一个，或含这些的混合物的涂覆液，使其干燥后的厚度为0.1～5μm，更优选地，为1～2μm，从而能够在设计有干燥的剥离层下使用。

此外，当在剥离层中添加颜料作为消光剂时，由于其上面涂覆有粘合层或必要时，消光图形形成于所设计的固化层上，因此能够提供给对象物最外表面被消光化的保护层。即，从本发明的转印膜被转印的保护层的最外表面，具有与转印膜支持体的剥离面相同的表面形状。如果支持体的剥离面平滑，则被转印的保护层的最外表面平滑，剥离面消光时，被转印的保护层的最外表面也被消光化。对于100份的树脂，通过添加0.5份以上上述填料容易制得消光剥离层。

即使最外表面被消光化，但由于在保护层的内部无颜料存在，因此层内的光线没有散乱。因此，可以再现精细的图形，能够有利地用作光掩模的保护层。例如，在印刷线路板上的光致抗蚀剂上形成图形时，通过对光掩模和印刷线路板上的光致抗蚀剂表面之间减压，在使其充分紧密结合后进行曝光。此时，如果光掩模的保护层被消光化，则光掩模与光致抗蚀剂之间的空气抽出变得顺利，因此能够抑制两者间的残存气泡的产生。残存气泡是图形曝光时导致光线折射、反射、散乱的原因，从而妨碍图形的再现。

使光掩模与对象物(感光材料)之间稍微有一定距离曝光(或称为邻近曝光)时，最好使感光材料一侧的光掩模光滑。如果表面粗糙，由于曝光紫外线在光掩模发生折射，于是出现在感光材料表面产生凹凸的问题。特别地，进行邻近曝光，将本发明的光掩模用于图形宽度为50μm以下的图案形成时，支持体的表面粗糙度按JIS-B-0601中规定的基准长0.3mm的10点平均粗糙度测定，优选为5.0×10^-2μm以下。如果超过5.0×10^-2μm，则出现曝光后干膜图形上(感光材料表面)产生凹凸的问题。

在本发明中，剥离支持体之前，通过电离辐射线照射使粘合层固化。因此，优选电离辐射线透过率高的支持体。具体地，优选电离辐射线的透过率在50％以上，更加优选地，在80％以上。

本发明中未固化的照相乳剂面保护层如下式所示的固化指数(I)为80～300，优选110～300，则固化后保护层的耐损伤性、耐溶剂性以及与照相乳剂面的紧密结合性充分。

I＝R1×S1+R2×S2+…Rn×Sn

I：固化指数、R1、R2、…Rn：未固化的照相乳剂面保护层中各树脂成分(树脂1、树脂2、…树脂n)的重量％、S1、S2、…Sn：未固化的照相乳剂面保护层中各树脂成分(树脂1、树脂2、…树脂n)的丙烯酰基的基团数。

本发明中所谓的电离辐射线，是指具有使物质发生电离能力的在电磁波范围内各种物质，工业上能够利用的是紫外线或电子射线，此外，也可以利用γ射线。在实用上，优选紫外线，作为其光源，适宜的有高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯等。

在本发明中，所谓电离辐射固化树脂组合物是指通过电离辐射线的照射而被固化的组合物。具体地，使用官能团含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯等低聚物以及/或单体等。更具体地，包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷型(甲基)丙烯酸酯等的低聚物以及单体。

在本发明中，从这些树脂中选取含有亲水基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，同时将后述的多官能(甲基)丙烯酸酯作为其必须成分，构成电离辐射固化型树脂组合物。通过配合含有亲水基的单官能(甲基)丙烯酸酯，从而赋予保护层柔软性，并能够使与光掩模乳剂面的紧密结合性显著提高。此外，由于含有亲水基团，具有降低保护层表面张力的效果，同时赋予其防带电性。为了防止带有粉尘之外的其他异物，防止光掩模带电成为了非常重要的优点。在具有粘合性的未固化的保护层中，含有亲水基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，其固体成分优选含有20重量％～55重量％，特别优选地，含有25～50重量％。

电离辐射固化性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯具有提高保护层的表面强度，赋予其耐溶剂性的作用。如果多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的粘度高，则粘合层与光掩模乳剂面上梯度图案的适应性变差，贴合时有时会混入气泡。因此，从防止气泡混入的观点出发，优选低粘度的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，优选布鲁克菲尔德型粘度为1000(cps./25℃)以下的树脂。

由于电离辐射固化性树脂一般在未固化状态时具有流动性，如果卷曲转印膜，则由于出现该树脂从端部溢出等问题，因此不可取。因此，在本发明中，优选给电离辐射固化型树脂适量配合至少1种热固化性树脂或热反应树脂，通过使其热固化，从而调整到必需的粘合层的硬度。此外，通过配合该热固化树脂，能够赋予粘合层与被粘着体能够反粘着的粘着性。

本发明使用的所谓热固化树脂是指通过加热而固化的树脂。作为这种树脂，可以利用尿素树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。

在本发明中，能够代替这些树脂或者与这些树脂一同使用至少一种由于热而与电离辐射固化型树脂反应的树脂。这样，由于固化后的层强度提高，因此是很理想的。

本发明中最优选的用于通过热与电离辐射固化型树脂反应的树脂为通过向丙烯酸类不饱和键上加成活性氢(例如活性胺中的氢)而固化的树脂。通过向含有丙烯酸类不饱和键的电离辐射固化型树脂(可以添加单体或低聚物)中添加从含有伯或仲胺基的聚胺中选取的至少1种聚胺，产生加成反应，从而产生粘着性。从粘着性调整的观点出发，优选主链为丙烯酸类，支链为丙烯酰胺类的丙烯酸类接枝共聚物(梳状聚合物)，此时其具有防止带电的效果。

上述热固化性树脂以及由于热而与电离辐射型树脂反应的树脂，可以单独使用，也可以多个树脂配合使用。

在本发明中，从成本的观点出发，理想的情况为由于粘合层用涂料涂覆干燥时的干燥热而使热固化树脂固化或由于热使电离辐射型树脂固化。因此，不宜使用反应温度比支持体的软化温度高的树脂，优选在约60℃～约130℃下开始反应的树脂。

在本发明中，由于粘合层具有粘着性，必要时可以设计分离膜。为了使本发明的转印膜成为卷曲制品，从操作效率的观点出发，优选在设计有支持体粘合层的表面和对侧面进行剥离处理，或将进行了剥离处理的薄膜(分离膜)贴合于干燥后的粘合层。

作为分离膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜、在纸等片材上涂覆有硅氧烷等剥离剂的物质。可以使用厚度为4～200μm的物质，从操作性的观点出发，优选厚度为12～50μm的物质。当然，当将本发明的转印膜贴合到对象物时，需要将上述分离膜去除。

在使用本发明的转印膜时，在将粘合层贴合到乳剂面后，通过支持体或除去支持体，进行电离辐射线照射。当将支持体表面忠实地转印到保护层时，前者更优选。通过电离辐射线照射，粘合层固化，与乳剂面充分紧密结合。为了使粘合层与作为对象物表面的照相乳剂面完全粘着所必需的照射线的量可以通过光聚合引发剂的种类或粘合层的树脂组成等进行适当调整，但优选30～1000mJ，从保管或制备方面考虑，优选100mJ以上，从固化时间缩短的观点出发，更加优选地，为500mJ以下。

在本发明中，向对象物转印的层其构成可以为2层以上。对于转印膜，要求其具有①硬度产生和②与对象物的粘着2种特性。基本上，前者为对于全部转印膜，后者为对于与对象物接触的表面所要求具有的特性，一般来说，如果使与转印膜对象物的粘着强度增大，则层的硬度减小。这样，在追求相反状态的时候，转印膜需由最适合的2层以上构成。这样，当转印膜的构成为2层以上时，由于固化层成为最外层，因此可以不考虑与对象物的粘着性，但是与对象物粘着一侧的层(粘合层)则需考虑与对象物的粘着性而进行设计。由于层间的紧密结合性优异，作为用于固化层的树脂，优选使用与用于粘合层的树脂相同种类的物质。

在本发明中，从提高粘合层涂覆性的观点出发，当在支持体上形成固化层后，设计粘合层时，优选在设计粘合层之前将固化层固化。

向对象物转印的层的整体厚度如果过厚，则有可能在转印时产生破裂，此外，如果厚度过薄，则无法充分发挥其作为固化层的作用。因此，转印膜的整体厚度优选1～15μm，特别优选1～8μm。当转印膜由固化层和粘合层构成时，固化层的厚度优选1～5μm，粘合层优选3～10μm。

在粘合层中可以添加二氧化硅、胶体二氧化硅、云母、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝等颜料，但由于这些颜料对光线散射的原因，如果大量使用则无法使光掩模维持良好的光学特性。因此，对于100份上述树脂，必需的颜料的添加量为5份以下，更优选地，不添加颜料。

在本发明的转印膜的固化层以及粘合层中，在不损伤本发明效果的情况下，可以使其含有聚合引发剂、流平剂、防腐剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂等助剂。

此外，可以适当地选择使用绕线棒刮涂器、辊涂机、舔涂机、帘式淋涂机、压膜涂布机、刮涂机、停顿涂布机(comma coater)等已知的涂覆机械，从而能够形成适宜的本发明的转印膜中的剥离层、固化层以及粘合层。此时，在将涂料涂覆于支持体上后，可以用鼓风干燥机、红外线干燥机等已知的干燥机进行干燥。

在本发明中，对于设计固化层、粘合层以及支持体的剥离层，当然可以用使多个层连续的单一的涂覆设备(包含干燥机)进行设计。

本发明的转印膜，在向对象物表面(乳剂面)进行转印时，由于粘合层所具有的粘着力而反粘着后，通过电离辐射线照射而能够完全粘着，因此不需要对对象物进行加热或涂覆溶剂等而能很容易地进行转印。此外，固化层以及粘合层，由于含有具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯以及低粘度多官能(甲基)丙烯酸酯的电离辐射固化型树脂，因此能够赋予不仅具有优异的耐损伤性、与乳剂面的紧密结合性，而且具有优异的耐溶剂性的保护层。

此外，本发明的转印膜对于用作保护光掩模的乳剂面的保护层，其特别有效。进而，使用本发明的转印膜所制备的本发明的带有保护层的光掩模，由于其含有具有优异的光学特性(在层与层的界面上光线的反射和折射小)、耐损伤性和紧密结合性的保护层，因此能够长时间地稳定使用。实施例

为了对本发明进行更为详细的说明，列举以下实施例，但本发明并不限于以下实施例。实施例中的“份数”全部表示重量份数。实施例1①支持体的制备

在双向拉伸的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)薄膜的表面上用辊涂机涂覆下述剥离层形成液，在130℃下，干燥1分钟，从而形成2μm厚的剥离层。<剥离层形成液>(a)丙烯酰胺共聚物(Tesfine 322：日立化成聚合物(株)制造的商品名)：1.8份(b)环氧-蜜胺共聚物(SP-DRC No.153N：大日本油墨化学工业(株)制造的商品名)：41份(c)对甲苯磺酸(Dryer 900：日本化成聚合物(株)制造的商品名)：0.2份(d)溶剂：乙酸乙酯46份

     丁酮11份②未固化的照相乳剂面保护层的制备

在①中制备的支持体剥离层的上面用辊涂机涂覆未固化的照相乳剂面保护层形成液，在100℃下，干燥1分钟，从而形成6μm厚的未固化的照相乳剂面保护层。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯(Sanrad H-601(丙烯酰基基团数为5的单体∶丙烯酰基基团数为6的单体＝4∶6的比例混合的紫外线固化型树脂)：三洋化成(株)制造的商品名)：12份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(c)聚胺(主链为丙烯酸类，支链为N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸类接枝共聚物(L-40M)：综研化学(株)制造的商品名)：9份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份③转印膜的制备

将表面上涂覆有硅氧烷的25μmPET薄膜作为分离膜贴合到该未固化的照相乳剂面保护层表面，从而制备转印膜。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为254。④带有保护层的光掩模的制备

将上述制备的转印膜的分离膜剥离，用层压机将其贴合到基材为塑料膜以及基材为玻璃的光掩模上后，既能够不产生褶皱，而且也容易贴合。用高压水银灯从PET薄膜一侧曝光，使其365nm的单位面积曝光量达到450mJ/cm²，支持体剥离后，在光掩模上形成保护层。

在光掩模上形成的保护层，其表面硬，具有优异的耐损伤性，而且与乳剂面的紧密结合性良好。进而，其具有优异的光学特性以及耐药品性。实施例2

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地进行，制备转印膜。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为150。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)3官能丙烯酸酯：(Aronix M-309：东亚合成(株))：12份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(c)聚胺(丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：9份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例3

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地制备转印膜以及带有保护层的光掩模。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为130。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)3官能丙烯酸酯：(Aronix M-309：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：12份(c)聚胺(丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：9份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例4

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地制备转印膜以及带有保护层的光掩模。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为140。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯：(Sanrad H-601：三洋化成(株)制造的商品名)：9份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：15份(c)热固化树脂(丙烯酸多元醇(Thermolac 2000综研化学(株)制造的商品名)3份以及(聚异氰酸酯(Takenate D110N武田药品工业(株)制造的商品名)3份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：26.4份、丁酮：26.4份、乙基溶纤剂：13.1份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例5

在实施例1所使用的支持体上，用辊涂机涂覆下述固化层形成液，在100℃下，干燥1分钟，用高压水银灯曝光，使其单位面积曝光量达到300mj/cm²(365nm)，形成约1μm厚的固化层。<固化层形成液>(电离辐射固化型树脂)(a)多官能丙烯酸酯：(Sanrad H-601：三洋化成(株)制造的商品名)：7份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：4份(c)聚胺(丙烯酸类梳状聚合物：L-40M综研化学(株))4.5份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：28.4份、丁酮：28.4份、乙基溶纤剂：14.1份

此外，在固化层上用辊涂机涂覆以下照相乳剂面保护层形成液，在100℃下，干燥1分钟，从而形成6μm未固化的照相乳剂面保护层。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为194。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂)(a)多官能丙烯酸酯：(Sanrad H-601：三洋化成(株)制造的商品名)：8份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：13份(c)聚胺(丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)9份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份

随后，在未固化的照相乳剂面保护层上，贴合作为分离膜的表面涂覆有硅氧烷的25μm的PET薄膜，从而制备转印膜。

与实施例1同样，用上述制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例6

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地制备转印膜以及带有保护层的光掩模。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为282。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯：(丙烯酰基基团数为5的单体∶丙烯酰基基团数为6的单体＝4∶6的比例混合的紫外线固化型树脂Sanrad H-601：三洋化成(株)制造的商品名)：13.5份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(c)聚胺(主链为丙烯酸类，支链为N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：7.5份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：19份、丁酮：19份、乙基溶纤剂：9.4份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例7

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地制备转印膜以及带有保护层的光掩模。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为226。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯：(丙烯酰基基团数为5的单体∶丙烯酰基基团数为6的单体＝4∶6的比例混合的紫外线固化型树脂：Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)：10.5份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(c)聚胺(主链为丙烯酸类，支链为N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：10.5份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：15.4份、丁酮：15.4份、乙基溶纤剂：7.6份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性、光学特性以及耐药品性。实施例8

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地制备转印膜以及带有保护层的光掩模。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为272。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)2官能丙烯酸酯：(NK-Ester APG-200：新中村化学工业(株)制造的商品名)：6份(b)含有COOH基团的单官能丙烯酸酯(Aronix M-5400：东亚合成(株)制造的商品名)：12份(c)聚胺(主链为丙烯酸类，支链为N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：12份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：13.6份、丁酮：13.6份、乙基溶纤剂：6.7份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其具有优异的表面硬度、紧密结合性以及光学特性，而且其耐药品性充分满足了实际应用的需要。比较例1

在厚度为6μm的透明PET薄膜的表面上用辊涂机涂覆下述剥离层形成液，在80℃下，干燥3分钟后，在40℃下，经48小时的老化处理，从而制备厚度约为1μm的剥离层。随后，在其表面用辊涂机涂覆下述粘合剂层形成液，在80℃下，干燥2分钟，从而形成了厚度约为3μm的粘合剂层。<剥离层形成液>(a)硅氧烷改性的丙烯酸树脂(SG-540SA：帝国化学产业(株)制造的商品名)：3份(b)丙烯酸多元醇(Thermolac S2000：综研化学(株)制造的商品名)：17份(c)异氰酸酯(Takenate D110N：武田药品(株)制造的商品名)：8份(d)甲苯：36份   丁酮：36份<粘合剂层形成液>(a)丙烯酸多元醇(SK-dyne：综研化学(株)制造的商品名)：100份(b)异氰酸酯(TD-75：综研化学(株)制造的商品名)：0.2份(c)乙酸乙酯：2份

在该粘合剂层上，贴合作为分离膜的表面涂覆有硅氧烷的25μm的PET薄膜，从而制备表面保护薄膜。

将上述制备的表面保护薄膜的分离膜剥离，然后将其用层压机与薄膜光掩模或玻璃光掩模贴合，不但容易产生褶皱，而且操作性差。此外，虽然光学特性良好，但耐损伤性弱，玻璃板上的铅笔硬度值为B。比较例2

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地进行，制备转印膜。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为392。<照相乳剂面保护层形成液>(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯酰基基团数为5的单体∶丙烯酰基基团数为6的单体＝4∶6的比例混合的紫外线固化型树脂)：Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)：21份(b)聚胺(丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：9份(c)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其光掩模乳剂面的紧密结合性非常差。比较例3

除了将实施例1中未固化的照相乳剂面保护层形成液改变成如下所述的状态外，其他完全与实施例1相同地进行，制备转印膜。此时，未固化的照相乳剂面保护层的固化指数为254。(电离辐射固化型树脂组合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯酰基基团数为5的单体∶丙烯酰基基团数为6的单体＝4∶6的比例混合的紫外线固化型树脂：Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)：12份(b)单官能丙烯酸酯(Aronix M-120：东亚合成(株)制造的商品名)：9份(c)聚胺(主链为丙烯酸类，支链为N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸类接枝共聚物：L-40M综研化学(株)制造的商品名)：9份(d)反应引发剂：Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)：0.1份(e)稀释剂：乙酸乙酯：17.2份、丁酮：17.2份、乙基溶纤剂：8.5份

与实施例1同样，用制得的转印膜制备带有保护层的光掩模。光掩模上形成的保护层，其与光掩模乳剂面的紧密结合性差。

以上结果如表1和表2所示。表1

           未固化保护层多官能单体/单官能单体/热固化性树脂(或者聚胺)  固化指数实施例1    40/30/30    254实施例2    40/30/30    150实施例3    30/40/30    130实施例4    30/50/20    218实施例5    27/43/30    194实施例6    45/30/25    282实施例7    35/30/35    226实施例8    20(2官能)/40/40    80比较例1    -    -比较例2    70/0/30    392比较例3    40/30(不含亲水性基团)/30    254表2 铅笔硬度紧密结合性，％透过率，％ 耐药品性，次实施例1    2H    100    88    ＞100实施例2    2H    100    88    ＞100实施例3    2H    100    87    ＞100实施例4    H    85    87    ＞100实施例5    2H    100    87    ＞100实施例6    2H    100    87    ＞100实施例7    2H    100    87    ＞100实施例8    H    100    87    50比较例1    B    100    85    ＞100比较例2    HB    0    88    ＞100比较例3    HB    0    87    ＞100(评价方法)铅笔硬度：将带有保护层的光掩模放置在玻璃板上，通过铅笔硬度试验(根据JIS K5400)，对固化层的硬度进行评价。测定铅笔硬度值。紧密结合性：通过方格试验(根据JIS K5400)对乳剂面与保护层的紧密结合性进行评价。透过率：在兰色玻璃板(2mm厚)上，设计有固化层以及保护薄膜，用分光光度计(日立分光光度计U-3310)测定其在365nm的透过率(单独兰色玻璃板在365nm的透过率为89％)耐药品性：用含有甲醇的布进行擦拭试验。<涉及邻近曝光的实施例>实施例9

除了将作为支持体使用的PET薄膜表面的10点平均粗糙度控制在0.48μm以外，其他与实施例1相同制备转印膜，并进一步将乳剂面保护层转印到以玻璃为基材的光掩模上，从而制备带有保护层的光掩模。实施例10

除了将作为支持体使用的PET薄膜表面的10点平均粗糙度控制在0.24μm以外，其他与实施例1相同制备转印膜，并进一步将乳剂面保护层转印到以玻璃为基材的光掩模上，从而制备带有保护层的光掩模。干膜的图案形成

在滚筒温度为100℃，转印压力为0.3MPa，转印速度为1m/分的条件下，将干膜的感光涂层(VANX F-340感光涂层厚40μm：富士胶片Olin(株)制造)，用层压机(VA700：大成层压机(株)制造)，转印到厚度为2mm的兰色玻璃板上。

实施例1、9、10所制备的带有保护层的以玻璃为基材的光掩模，在上述感光涂层上进行邻近曝光(光掩模与对象物之间稍微有一些距离进行曝光)。此时，作为曝光灯，使用Ushio电机(株)制造的500w超高压水银灯，其365nm的单位面积曝光量为40mj/cm²。光掩模的图形宽度为25μm。其后，进行喷碱显显影，得到各自的图形。此外，塑料薄膜的表面粗糙度(Rz)，通过三维表面粗糙度测定器SurfcoaterSE-30K((株)小坂研究所制造)，进行测定。

所得到的图形的评价如下述表3所示。表3

实施例 支持体(PET薄膜)表面粗糙度 (Rz：10点平均粗糙度) (基准长：0.3mm)干膜图形再现性实施例1    0.9×10^-2μm非常好实施例9    1.4×10^-2μm好实施例10    5.6×10^-2μm图形表面产生凹凸，不好

以表面平滑性优异的PET薄膜作为支持体时，被转印到光掩模上的乳剂面保护层的表面性好，即使在邻近曝光时，也能获得良好的图形。另一方面，当以表面平滑性差(Rz超过5.0×10^-2μm)的PET薄膜作为支持体时，显影后，干膜感光涂层的表面产生火山口状的凹凸，图形的再现性不好。人们认为，这是由于支持体表面粗糙，被转印到光掩模上的乳剂面保护层表面变得粗糙，曝光时紫外线发生折射，对干膜的感光涂层的图案形成产生不良影响所导致的。

工业上的实用性

本发明的转印膜，在向对象物表面转印时，由于粘合层所具有的粘着力而被结合后，通过电离辐射能够完全使其被结合，因此不需对对象物进行加热或涂覆溶剂等，便能够很容易地转印。此外，紧密结合层含有具有亲水性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯和由低粘度多官能(甲基)丙烯酸酯单元所组成的电离辐射固化型树脂，因此不仅具有优异的耐损伤性和与乳剂面的紧密结合性，而且还能赋予保护层优异的耐溶剂性，因此，对于赋予用于光掩模乳剂面保护的保护层，特别有效。

此外，使用本发明的转印膜而制备的本发明带有保护层的光掩模，由于其含有具有优异的光学特性、耐损伤性和紧密结合性的保护层，因此能够长时间地稳定使用。