具有高剥离强度和内聚破坏的低活化温度的粘合剂组合物

摘要

本发明提供了一种由含下述组分的起始材料混合而制造的树脂组合物:(a)0－90重量份聚烯烃;(b)5－95重量份功能性聚烯烃;(c)5－40重量份聚苯乙烯系物;和(d)0－30重量份弹性体,其中树脂组合物中组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100重量份。在另一实施方案中,组分(a)是非烯烃共聚物,组分(c)是高抗冲聚苯乙烯。该树脂组合物可用作金属和聚烯烃基质的粘合剂。

说明书

发明的技术领域

本发明涉及新的树脂和粘合剂组合物，尤其涉及可用作自承性(self-supporting)薄膜或可在基质上被共挤或挤出涂布的低活化温度的粘合剂组合物。

发明的背景技术

尽管已知酸改性或酸酐改性的聚合物可用作粘合剂，用于粘接金属和聚烯烃二者，但仍需要粘合剂不仅对金属和聚烯烃二者具有高粘合强度而且还需要在较低温度下可激活粘接。传统的和目前可商购的改性聚烯烃或者牺牲对金属或者对聚烯烃的粘合强度，或者与金属或聚烯烃粘接时在低温下不活化。此外，在低温下活化的粘合剂组合物通常是非常软质和发粘的材料，使得不易在热层压加工中以自由膜(free film)形式来处理这些组合物，以及处理这些组合物可能要求非常昂贵的脱模膜(release film)以防止粘连。而且大多数目前的粘合剂在交付使用后随时间推移有显著地损失粘合强度的趋势。这种现象在工业上被称为“老化(age-down)”。

在本领域中有公开粘合剂组合物的许多专利，但这些现有技术专利在本说明书中所提及的各方面不都是令人满意的。这些现有技术的专利的实例包括美国专利5516583、4861676、4861677、4552819和5965255。

现有技术的一个实例是1993年6月6日授予中川(Nakagawa)等的美国专利5225842，它公开了一种含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯聚合物树脂、接枝改性的聚乙烯、聚苯乙烯弹性体和乙烯-α-烯烃共聚物的粘合剂组合物。其中没有公开与乙烯/非乙烯共聚物结合使用的作为苯乙烯树脂的高抗冲聚苯乙烯。

业已发现本发明的粘合剂组合物配方解决了许多，或全部，这些问题。本发明的粘合剂组合物粘接金属和聚烯烃二者，在较低温度下活化并且作为自由的或共挤膜容易处理，而不要求中间层或脱膜纸。另外，业已发现这些粘合剂组合物在剥离试验过程中产生100％的内聚破坏。内聚破坏是所需的性质，因为它是高粘合强度的指标，其粘合强度高到这种程度，以致于粘合强度大于粘合剂的内聚强度。内聚破坏还使得可以在其它试验方法不易获得时以一种方便的目测试验以确保多层结构被合适地粘接。最后，产品在交付使用之后，粘合剂的内聚破坏模式和粘合强度的保留特性之间有强的关联度。

因此，本发明提供了粘合剂组合物，它对金属基质和对许多聚合物材料具有优良粘接性，从而产生具有高剥离强度的粘合层。本发明还使得在成型板的制造中可使用相对较低的活化温度。

本发明的粘合剂组合物可以以粒料的形式用作粘合剂树脂或用作粘合剂薄膜。

发明概述

因此，一方面，本发明提供了一种由含下述组分的起始材料混合而制造的粘合剂组合物：

(a)0-90重量份聚烯烃；

(b)5-95重量份功能性聚烯烃；

(c)5-40重量份聚苯乙烯系物；和

(d)0-30重量份弹性体，

其中树脂组合物中组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100重量份。

本发明第二方面提供了一种由含下述组分的起始材料混合而制造的粘合剂组合物：

(a)0-90重量份非烯烃共聚物；

(b)5-95重量份功能性聚烯烃；

(c)5-40重量份高抗冲聚苯乙烯；和

(d)0-30重量份弹性体，

其中树脂组合物中组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100重量份。

附图的简要说明

将参考附图描述本发明的优选实施方案，其中相同的附图标记是指在不同视图中相同的部件，并且其中：

图1a和1b是使用本发明的粘合剂组合物的一个实施方案而制造的五层层压结构的示意图。

优选实施方案的详细说明

将参考优选的实施方案描述本发明。

本申请所述的本发明的优选树脂和粘合剂组合物是许多聚合物的熔融搀合物。这些粘合剂可在各种应用中使用，并且视具体的应用而定具有各种不同的性能。这些优选的粘合剂的一种应用是用于建筑工业制造金属板，其中的金属板是一种复合结构形式，它含与聚烯烃芯材-如聚乙烯-粘接的金属基质-如铝或钢。本发明优选的粘合剂组合物用于粘接金属基质与聚乙烯芯材。

在这一应用中，重要的是粘合层对聚烯烃与金属基质提供优良的粘接作用。同样，在应用过程中，粘合剂的内聚破坏是所需的，并且粘合剂应当较易配制和使用。业已发现，本发明的粘合剂组合物对金属基质、对许多聚合物材料都提供优良的粘接。它们在剥离试验过程中产生100％的内聚破坏。这些粘合剂组合物可用作自承性薄膜，使其容易处理和加工。

与在制造成型板(building panel)中通常所使用的粘合剂相比，本发明优选的粘合剂组合物在较低温度下活化。对于优选的粘合剂组合物来说，活化温度可降低到约125℃，这种降低的活化温度导致相当大的成本节约和对板材的制造来说更为安全的操作，因为可从制造工艺中省去使用漆面用的保护层(在较高温度下需要该保护层以防止油漆上的色斑)。

一方面，本发明的树脂组合物包括：

(a)0-90重量份聚烯烃；

(b)5-95重量份功能性聚烯烃；

(c)5-40重量份聚苯乙烯系物；和

(d)0-30重量份弹性体，

其中树脂组合物中组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100重量份。

第二方面，本发明的树脂组合物包括：

(a)0-90重量份非烯烃共聚物；

(b)5-95重量份功能性聚烯烃；

(c)5-40重量份高抗冲聚苯乙烯；和

(d)0-30重量份弹性体，

其中树脂组合物中组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100重量份。

在本专利说明书中，术语“聚烯烃”是指烯烃的均聚物和共聚物。更具体地说，均聚物包括由单一的不饱和烯烃组成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或其中的烯烃含有2-20个碳原子的类似物。烯烃的共聚物包括由具有2-20个碳原子的一种或更多种不饱和烃或多不饱和烃所组成的聚合物。其实例包括，但不限于乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物。

在本专利说明书中，术语“非烯烃共聚物”是指烯烃与非烯烃的共聚物。可与烯烃-主要是乙烯-共聚的非烯烃包括，但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或具有1-20个碳原子的甲基丙烯酸酯、不饱和酸酐-如马来酸酐或衣康酸酐、不饱和酸-如马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。烯烃和非烯烃的共聚物的实例包括，但不限于乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸丁酯。可通过本领域所熟知的方法，包括使用茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和其它在“低压”聚合方法中使用的催化剂制造这些聚合物。或者，也可在使用例如自由基引发剂的“高压”聚合方法下制造这些聚合物。可使用聚烯烃的混合物或搀合物。

在专利说明书中，术语“功能性聚烯烃”是指具有可反应形成共价键或离子键的特定官能团的聚烯烃或非烯烃共聚物。功能性聚烯烃包括以下所定义的接枝聚烯烃。

术语“接枝聚烯烃”是指聚烯烃、非烯烃共聚物或聚烯烃和/或非烯烃共聚物的混合物或搀合物，在非烯烃共聚物或聚烯烃和/或非烯烃共聚物的混合物或搀合物上接枝至少一种单体，所述单体选自烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐，也非优选地包括这些酸的衍生物，及其混合物。这些酸和酸酐可以是一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸，实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，如二甲基马来酸酐或巴豆酸酐(citrotonic anhydride)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)和四氢化邻苯二甲酸酐，其中特别优选马来酸酐。不饱和酸的衍生物的实例是其盐、酰胺、酰亚胺和酯，如马来酸单钠和马来酸二钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和富马酸二甲酯。接枝聚烯烃是本领域所熟知的，可通过各种不同的方法制备所述接枝聚烯烃，包括在挤出机或其它混合设备中热接枝、在溶液中接枝或在流化床反应器中接枝。也可使用接枝聚烯烃的混合物或搀合物。

在专利说明书中，术语“聚苯乙烯系物”是指苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物，或苯乙烯与不饱和单体-例如，但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或异戊二烯-的共聚物。具体的实例包括，但不限于乙烯/苯乙烯无规或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯无规或嵌段共聚物以及氢化和部分氢化的丁二烯/苯乙烯共聚物。进一步改性以增加抗冲性能的聚苯乙烯系物也是有用的，这类聚苯乙烯系物通常是指高抗冲聚苯乙烯或HIPS。也可使用聚苯乙烯系物的搀合物和混合物。具体的实例包括，但不限于Nova Chemicals销售的高性能苯乙烯系物(High PerformanceStyrenics)和Dow Chemical销售的名称为Index^TM的乙烯/苯乙烯共聚物。

在专利说明书中，术语“弹性体”也指聚烯烃或聚苯乙烯系物，但不同于上述的聚烯烃或聚苯乙烯系物，差别在于其结晶度相对低，也就是说，相对地是无定形的。此处所定义的弹性体具有热熔融性质-在10℃/分、小于30焦耳/g的加热速度下，根据差示扫描量热仪(DSC)测量。聚烯烃弹性体，例如可以是乙烯和α-烯烃共聚物，包括ExxonMobil销售的名称为“Extravt”的低密度茂金属乙烯/丁烯共聚物或DuPont Dow Elastomers销售的名称为“Engage”的茂金属乙烯/辛烯共聚物，还包括ExxonMobil销售的名称为“Vistalon”的乙烯/丙烯共聚物，Mitsui销售的名称为“Tafmer”的乙烯/α-烯烃共聚物或DuPont Dow Elastomers销售的名称为“Nordel”的乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物，还包括聚丁烯橡胶、聚异丁烯。聚苯乙烯系物弹性体的实例包括，但不限于例如Shell销售的名称为“Kraton”的二嵌段和三嵌段共聚物或Firestone销售的名称为“Stereon”的那些。

除了上述的组分之外，本发明优选的粘合剂组合物可含有少量常用的且在粘合剂领域中公知的其它材料。这些材料包括，例如伯和仲(primary and secondary)抗氧剂、稳定剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂-如二氧化硅或滑石、染料、颜料和增粘树脂-如在Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology中所公开的那些，前提是这些添加剂的加入不会显著不利地影响组合物的粘合性能。

正如本领域所熟知的，可干混本发明的粘合剂组合物，随后在双螺杆挤出机中熔融混合以及再造粒。随后，可通过各种技术和工艺转化并应用这些熔融的混合树脂。例如可通过铸塑或吹膜模头挤出技术，将粘合剂转变成膜并且可将该粘合剂膜层压到合适的基质(如金属或聚烯烃)上。或者，该粘合剂组合物可与作为表层的其它聚烯烃在该聚烯烃的一个表面或两个表面上进行共挤，制备更经济的粘合剂膜。

另外，掺入极性载体树脂-如聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酯，使用本发明的粘合剂组合物与极性载体材料直接粘合，可产生共挤膜。可通过热活化粘合剂膜，将这些粘合剂膜层压到各种基质上。可通过各种方法-包括，但不限于与热板或辊直接接触，吸收红外能量，在烘箱中直接加热或通过RF频或微波辐射活化-进行热活化。

在本发明的粘合剂组合物的另一应用中，以本领域熟知的工艺-包括，例如挤出层压、挤出涂布、共挤层压、共挤涂布-可以将粘合剂直接涂布到基质上。可使用本发明的粘合剂组合物粘合极性载体树脂-如EVOH、聚酰胺或聚酯。也可使用它来粘合金属，如钢、铝、铜和黄铜以及粘合聚烯烃，如聚乙烯、乙烯共聚物和聚丙烯。

在本发明的一个优选的实施方案中，提供了一种由含下述组分的起始材料制造的树脂组合物：

(a)0-90重量份，更优选20-60重量份线形低密度聚乙烯(例如可商购于ExxonMobil，名称为Extract或商购于Nova Chemicals，名称为Sclair)；

(b)5-95重量份，更优选10-30重量份马来酸酐接枝的聚乙烯(例如，可商购于DuPont，名称为Fusabond)；

(c)5-40重量份，更优选10-35重量份高抗冲聚苯乙烯(例如，可商购于Nova Chemicals，名称为高性能苯乙烯)；和

(d)0-30重量份，更优选10-25重量份乙烯-丙烯二烯橡胶化合物(例如，可商购于DuPont-Dow Elastomers，名称为Nordel IP)；

其中树脂组合物中组分(a)，(b)，(c)和(d)的总量为100重量份。

本发明的第二个实施方案提供了一种含下述组分的粘合剂组合物：

(a)0-90重量份，更优选40-60重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选具有3-40重量％乙酸乙烯酯，更优选5-30重量％乙酸乙烯酯(例如DuPont销售的名称为Elvax是合适的商购的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)；

(b)5-95重量份，更优选10-30重量份马来酸酐接枝的聚乙烯(例如，商购于DuPont，名称为Fusabond)；

(c)5-40重量份，更优选10-35重量份高抗冲聚苯乙烯(例如，商购于Nova Chemicals，名称为高性能苯乙烯系物)；和

(d)0-30重量份，更优选10-25重量份乙烯-丙烯二烯橡胶化合物(例如，商购于DuPont-Dow Elastomers，名称为Nordel IP)，

其中树脂组合物中组分(a)，(b)，(c)和(d)的总量为100重量份。

在本发明的这两个优选的实施方案中，可使用聚异丁烯来替代乙烯-丙烯二烯弹性体化合物。同样，可使用具有类似效果的含有不同丁二烯含量的聚苯乙烯系苯乙烯-丁二烯弹性体。

本发明的粘合剂组合物中的各组分优选对最终的粘合剂提供一定的特性。低熔点聚烯烃，如聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物增强粘合剂的低活化温度性能，接枝聚合物主要对粘合剂组合物与金属基质的优异粘合起作用，弹性组分增强抗剥离性并增加最终的粘合剂组合物的韧性，最后聚苯乙烯系物组分提供了优异的内聚破坏性能以及令人惊奇地较高的粘合性能。

本发明优选的粘合剂组合物的熔体流动速率-根据ASTM-1238E测量-可在0.1-100dg/min之间，更优选0.5-50dg/min和最优选0.8-25dg/min。根据DSC所测量的熔融峰值可在55℃-140℃之间，视组成而定。

当本发明优选的粘合剂组合物被加工成膜和在低温下粘合时，由于其独特地同时具备高剥离强度和低的表面粘性，所以它们在铝和钢的成型板的制造中是有用的。

实施例

下述实施例显示出使用聚苯乙烯系物-如高抗冲聚苯乙烯(HIPS))，在提供附加的剥离强度、内聚破坏模式和不发粘的粘合剂膜方面的令人惊奇的优势。

实施例1

表1分别示出了含0重量％、10重量％和20重量％高抗冲聚苯乙烯(“HIPS”)％的组合物1A、1B和1C。首先，干混这些组合物，输入到小的同步旋转(co-rotating)双螺杆挤出机中。对熔融配混的材料进行造粒，然后吹成平均厚度约75微米的膜。随后使用该膜作为粘合层，制造图1a和1b所示的5层复合结构。铝被aludyne处理，厚度为0.38mm。所使用的聚乙烯芯材是2mm厚的低密度聚乙烯(LDPE)片材。

在以下的电热压机内实施结构的层压(图1a和1b)：

1-在100℃预热五层结构，经4.5分钟，

2-在135℃施加5kgf/cm²的压力经20秒，

3-释压，并在135℃在压机内使复合材料再停留1.5分钟，

4-空气冷却样品到室温。

然后测试复合结构，使用Instron^TM仪测量剥离强度(ASTM1876)。在剥离强度试验中使用下列条件：

i)直角压出速度(crosshead speed)：100mm/min，

ii)剥离模式：180度

表1的最后两栏表明随组分d(HIPS)的用量从0重量％增加到20重量％，剥离强度的结果和破坏模式。比较组合物1A与组合物1B和1C，可看出由于存在聚苯乙烯HIPS组分，剥离强度增强的令人惊奇的效果。达到内聚破坏(对聚乙烯和铝分别为50/50)也是高度所需的。与其它两种组合物的粘合失效相比，样品1C显示出80％的内聚破坏。

       表1：单层乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)基的粘合剂

序号 组分(a)，重量％ 组分(b)，重量％组分(c)，重量％   组分(d)，重量％ 组分(e)，重量％ 剥离强度，千克力/25mm  破坏模式1A   49.9   30.0  20.0    0.0％    0.1    16.4  与铝的粘合1B   39.9   30.0  20.0    10.0    0.1    23.6  与铝的粘合1C   29.9   30.0  20.0    20.0    0.1    29.8  80％粘着

组分(a)＝12％VA含量以及MI为2.5dg/min的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物

组分(b)＝用0.9重量％的马来酸酐接枝以及MI为2.5dg/min的线形低密度聚乙烯(LLDPE)

组分(c)＝门尼(Moony)粘度为20的乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物(EPDM)弹性体

组分(d)＝聚丁二烯抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS)弹性体

组分(e)＝受阻酚抗氧剂稳定剂

实施例2

除了制造聚乙烯/粘合剂的共挤吹膜并替代纯的粘合剂膜(为了降低所使用的粘合剂的成本)之外，以与实施例1所描述的方法制备样品。将组合物2A、2B和2C与线形低密度聚乙烯(LLDPE)共挤，制备LLDPE-粘合剂(各层的厚度为25微米)。结果总结于表2。从1C与2A的比较(分别是29.8和16.5kgf/25mm)中可看出共挤膜通常产生较低的剥离强度，但仍然是功能性的。加入30重量％含量的高抗冲聚苯乙烯(2C)会降低剥离强度。这后一组合物仍然是功能性的，尽管不是最优的。

表2：2层乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/聚乙烯基的粘合剂

序号组分(a)，重量％组分(b)，重量％组分(c)，重量％组分(d)，重量％组分(e)，重量％剥离强度，千克力/25mm破坏模式2A 29.9 30.0 20.0 20.0 0.1 16.4100％粘着2B 44.9 20.0 15.0 20.0 0.1 17.5100％粘着2C 34.9 20.0 15.0 30.0 0.1 10.9100％粘着

组分(a)＝密度为0.905以及MI为4.5dg/min的茂金属乙烯-丁烯共聚物

组分(b)＝用1.0重量％的马来酸酐接枝以及MI为11dg/min的高密度聚乙烯(HDPE)

组分(c)＝门尼(Moony)粘度为20的乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物(EPDM)共聚物

组分(d)＝聚丁二烯抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS)弹性体

组分(e)＝受阻酚抗氧剂稳定剂

实施例3

在本实施例中，使用茂金属线形低密度聚乙烯作为基础树脂制造组合物。表3总结了组合物。以与实施例1和2所描述的方法制备样品3A、3B和3C。为了更接近地模拟真实的商业产品，用两步法制备后两种组合物3D和3E。起始将3D和3E粘合剂在149℃的温度下，使用8.5kgf/cm²的压力经30秒层压到铝上。然后将这些预层压的铝片在132℃下，使用8.5kgf/cm²的压力经10秒与预热的LDPE芯材压制在一起。与其它实施例所使用的180度角相反，进行90度角的剥离试验。组合物3D是3C的重复，用于比较不同的层压和试验方法之间的性能。与3C相比，样品3D代表低得多的剥离强度，这是由于3D进行180度剥离试验，而3C样品进行90度剥离试验。

再次将抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS)的用量从0重量％增加到20重量％(比较样品3A到3C)导致剥离强度显著增加。破坏方式也得到改进和变得更粘合。含有30％HIPS的样品3E显示高的剥离强度值(在90度剥离方式中为20.5kgf/25mm)和100％的内聚破坏。应当注意的是当使用这种约132℃的“低层压温度”时，商业生产中通常所使用的产品完全破坏。

           表3：茂金属LLDPE基的粘合剂

序号组分(a)，重量％组分(b)，重量％组分(c)，重量％组分(d)，重量％组分(e)，重量％剥离强度，千克力/25mm 破坏模式3A 59.9 20.0 20.0 0.0 0.10 N/A 与铝粘合3B 49.9 20.0 20.0 10.0 0.10 26.9 与铝粘合3C 39.9 20.0 20.0 20.0 0.10 36.3 20％粘着3D 39.9 20.0 20.0 20.0 0.10 18.6 30％粘着3E 29.9 20.0 20.0 30.0 0.10 20.5 100％粘着

组分(a)＝密度为0.905以及MI为4.5dg/min的茂金属乙烯-丁烯共聚物

组分(b)＝用1.0重量％的马来酸酐接枝以及MI为11dg/min的高密度聚乙烯(HDPE)

组分(c)＝门尼(Moony)粘度为20的乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物(EPDM)弹性体

组分(d)＝聚丁二烯抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS)弹性体

组分(e)＝受阻酚抗氧剂稳定剂

尽管用优选的实施方案显示和描述了本发明，但对本领域的普通技术人员来说应理解的是可作出其它的变化、更改、增加和删除，而没有脱离所附的权利要求所定义的本发明的实质和范围。