基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的最佳生产方法

摘要

本发明涉及一种催化剂载体和所述催化剂载体的生产方法,包括以下步骤:a)生产固含量为10至25%(重)(按SiO

说明书

本发明涉及硅胶催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的生产方法，及相应的催化剂载体和用于烯烃单体聚合的催化剂。

包含作为载体材料的硅胶或改性硅胶和作为活性组分的铬的聚合催化剂在高密度聚乙烯(HDPE)的生产中起重要作用。所述载体和催化剂生产过程中的条件决定所述催化剂的化学组成、孔结构、粒度和形状。聚合之前，在高温下使所述催化剂活化以Cr(VI)物质形式使催化剂表面的铬稳定。加入乙烯或其它还原剂使该物质还原形成催化所述聚合的催化活性物质。催化剂载体和催化剂的组成、其结构和活化条件对所述催化剂在所述聚合方法中的性能、所述催化剂的活性、所得聚合物的结构和性质有决定性影响。

DE-A-25 40 279涉及一种用于不饱和化合物聚合的催化剂的生产方法，适用于在不用大量氢气作为分子量调节剂的情况下生产易于处理的低熔体粘度的烯烃聚合物。该方法中，首先由固含量为10至25％(重)(按SiO₂计算)的硅酸水凝胶开始制备细粒硅酸干凝胶：从所述水凝胶中萃取出水，干燥(形成干凝胶)，研磨并筛分所述干凝胶。然后使所述干凝胶负载氧化铬或转化成氧化铬的铬化合物，使之活化。这里的起始原料是粒径为1至8mm的球形硅酸水凝胶。

EP-A-0 263 525、DE-A-36 40 802和DE-A-36 40 803涉及DE-A-2540 279中所公开的用于不饱和化合物聚合的催化剂生产方法的改进。

EP-A-0 263 525描述了用根据DE-A-25 40 279制备的催化剂和作为助催化剂的烷基锂生产聚乙烯和乙烯共聚物的方法。其中所述烷基锂用于提高催化剂的产率、降低聚合的诱导时间和催化剂对杂质的敏感性、和提供具有有利的形态学性能的聚合物。

DE-A-36 40 802涉及砂粒状乙烯均聚物和乙烯共聚物的生产方法，其中基于DE-A-25 40 279的方法制备粒度分布窄、能生产具有可控制的最优粒子形态的聚合物的催化剂。根据DE-A-36 40 803，该催化剂与作为助催化剂的烷基锂一起使用。

对于通过DE-A-25 40 279中所公开的方法制备的催化剂载体的孔体积至关重要的是从所用水凝胶中萃取水。用有机溶剂进行，一般需约12小时。因此，所述萃取是DE-A-25 40 279方法中的决定生产能力的步骤。

本发明的目的是改进DE-A-25 40 279中的基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的氧化铬催化剂的生产方法。特别地，本发明的目的是在所述催化剂仍保持其优异性能的情况下通过缩短萃取时间而在时间方面比已知方法更有效地进行。

此目的通过以下方法实现，一种催化剂载体的生产方法，包括以下步骤：

a)通过以下方法生产固含量为10至25％(重)(按SiO₂计算)的其粒子为基本上球形的硅酸水凝胶，

a1)将钠水玻璃或钾水玻璃溶液引入无机酸的旋涡流中，与所述旋涡流呈纵向和切向，

a2)将所得硅酸水溶胶以液滴形式喷入气态介质中，

a3)使所述水溶胶在气态介质中固化得到水凝胶颗粒，

a4)将所得基本上球形的水凝胶颗粒洗涤以使所述水凝胶不含盐，

b)将所述水凝胶颗粒用醇萃取直至存在于所述水凝胶中的水至少60％已被除去，

c)将所得水凝胶在≥160℃的温度下在常压用惰性夹带气干燥直至剩余醇含量低于10％(形成干凝胶)，

d)选定所要粒度的所得干凝胶。

本发明方法的特征在于所述萃取之前所述水凝胶颗粒的粒度≥8mm。

如果所述水凝胶颗粒的直径≥8mm、优选在10至15mm的范围内、特别优选在10至12mm的范围内，则用醇萃取水将明显更快地发生。同时，观察到醇的消耗量比已知方法减少约20％。从而提高所述方法的经济效率。

所述萃取一般进行1至10小时、优选4至8小时、特别优选2至6小时。从而与已知方法相比，可相当大地缩短所述生产方法的总持续时间。

步骤a)

本发明方法步骤a)的特征是使用在10至20％(重)、优选12至20％(重)、特别优选14至20％(重)(按SiO₂计算)范围内的较高固含量的基本上球形的硅酸水凝胶。此硅酸水凝胶的生产方法通过步骤a1)至a4)进行，详述于DE-A-25 40 279中，该文献引入本文供参考。

将钠水玻璃或钾水玻璃溶液引入无机酸例如硫酸的旋涡流中(步骤a1))之后，用喷嘴将所得硅酸水溶胶以液滴形式喷入气态介质中(步骤a2))。所用喷口导致使所述水溶胶在气态介质中固化(步骤a3))后形成有这样粒度分布的水凝胶颗粒，其中一般90至99％(重)、优选95至98％(重)的颗粒有在8至15mm范围内的粒径。将所述水凝胶颗粒洗涤(步骤a4))(优选用约50℃的弱氨水，以连续逆流法)之后，筛分所述球形颗粒。分离出直径≥8mm、优选在10至15mm范围内、特别优选在10至12mm范围内的水凝胶颗粒，移至萃取容器中。

步骤b)

所述用醇从硅酸水凝胶中萃取水可在常规萃取设备例如柱式萃取器中并流或逆流进行。

适用的醇优选为C₁-C₄-醇，如叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇。也可使用不同醇的混合物。特别优选使用甲醇。萃取之前所用醇应包含少于5％(重)、优选少于3％(重)的水。

一优选实施方案中，将硅酸水凝胶颗粒移入萃取容器中用于萃取水，加入足量的醇直至所述水凝胶颗粒被所述醇覆盖。然后使所述醇流出，加入新鲜的醇。重复此操作直至存在于所述水凝胶中的水至少60％已被除去，

步骤c)和步骤d)

将萃取后所得水凝胶在常规干燥设备中在一般≥160℃、优选在165至190℃范围内、特别优选在约180℃的温度和在600至1060mbar范围内、优选在900至1060mbar范围内、特别优选在约常压的压力下用惰性夹带气优选氮气干燥。所述干燥持续至在160℃下通过热重量分析法测量的重量减轻＜10％(重)、优选＜5％(重)(形成干凝胶)。

然后选定所要粒度的干凝胶，例如通过在针磨机或冲击盘式磨碎机中研磨，然后筛分，至直径在1至700μm、优选1至250μm的范围内。

通过本发明方法制备的干凝胶颗粒用作不饱和化合物聚合用氧化铬催化剂的催化剂载体。因此，本发明还涉及通过本发明方法制备的催化剂载体。

所述氧化铬催化剂优选通过以下方法使所述催化剂载体负载铬化合物制备：

e)利用0.05至15％(重)在步骤f)的反应条件下转化成铬(VI)化合物的铬化合物在最多含20％(重)水的醇中的溶液通过所述醇的蒸发使本发明所得干凝胶负载要求量的铬，和

f)将所得产品在包含至少10％(体积)氧气的无水气流中在300至1100℃范围内的温度下加热10至1000分钟。

步骤e)和步骤f)如DE-A-25 40 279中所述进行。

步骤e)

步骤e)中所用醇优选为C₁-C₄-醇，特别优选甲醇。适用的铬化合物为例如三氧化铬和三价铬与有机或无机酸的可溶性盐，如乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。特别优选活化时基本上转化成铬(VI)而不留下残余的酸盐，如九水合硝酸铬(III)。

使所述干凝胶与所述醇混合，例如在双锥混合器中，在20至150℃、优选130至150℃范围内的温度和在10mbar至1bar、优选300至900mbar范围内的压力下蒸出所述醇和(需要时)水。

步骤f)

所述催化剂的活化(步骤f))优选在300至1100℃、特别优选500至800℃范围内的温度下进行60至1000分钟、特别优选200至800分钟，例如在空气流流过的流化床中。

通过本发明方法可得到铬含量基于催化剂总重在0.1至2％(重)、优选0.7至1.5％(重)、特别优选0.9至1.2％(重)范围内的催化剂。此催化剂适用于不饱和化合物的均聚和共聚。所用不饱和化合物优选为乙烯或C₃-C₈-α-单烯烃。

因此，本发明还涉及用本发明氧化铬催化剂生产聚烯烃的方法。所述聚合可以传统方式进行，优选悬浮聚合或气相聚合。

此外用以下实施例进一步解释本发明。

实施例1(根据本发明)

载体材料(干凝胶)的生产

使用有以下数据的US3 872 217的图中所示混合喷嘴：由塑料管形成的圆筒形混合室的直径为14mm，混合室长度(包括后混合区)为350mm。在混合室输入端附近(靠近前面)有直径4mm的用于所述无机酸的切向进料孔。后面有用于所述水玻璃溶液的四个孔，同样有4mm的直径和相同的进料方向，沿所述混合室的纵向测量这些孔彼此间的间距为30mm。因此所述主混合区的长/径比约等于10∶1。后面的第二副混合区长/径比为约15∶1。使一段限定直径的管伸出超过所述塑料管的出口端。

在此混合设备中装入325l/h温度为20℃、操作压力为约3bar的33％(重)硫酸和1100l/h温度同样为20℃、压力同样为约3bar的1.20kg/l的水玻璃溶液(由含27％wt SiO₂和8％wt Na₂O的技术级水玻璃通过用水稀释制备)。在用塑料管衬里的所述混合室中进行的中和作用导致形成pH在7和8之间的不稳定水溶胶，该水溶胶在后混合区保持约0.1秒直至完全均化，然后通过喷口以片状液体射流的形式喷入所述气氛中。飞速通过所述空气的过程中，所述射流分裂成液滴，由于表面张力而转化成基本上球形并在约1秒钟内固化，甚至在它们飞行的过程中形成水凝胶球。所述喷口的直径这样设定以致得到有以下粒度分布的球：

＜8mm                             0.8％wt

8-10mm                            32.7％wt

10-12mm                           38.2％wt

12-15mm                           26.6％wt

＞15mm                            1.7％wt

这些球有光滑的表面，是透明的，包含17％wt SiO₂。

筛分出直径在10至15mm范围内的球，将420kg此球加入萃取容器中。通入甲醇直至所述球被液体覆盖。然后使所述液体流出，再加入甲醇。重复此方法直至流出的甲醇/水混合物的密度≤0.805g/ml(在20℃)。所述萃取的持续时间为5小时，消耗1960l甲醇。

在180℃和常压下用200℃的氮气作为夹带气使所得材料干燥，直至在160℃下通过热重量分析法测量的重量减轻小于10％。

然后将所述干燥的干凝胶用针磨机研磨，筛分出直径为1至250μm的干凝胶载体颗粒。

催化剂的生产

将10kg所述干凝胶载体与17升5.4％(重)九水合硝酸铬(III)的甲醇溶液一起加入双锥混合器中。然后用水蒸汽将所述混合器的外部加热至130℃，随着混合器的旋转在减压下蒸出甲醇。

通过分析确定所得催化剂的铬含量为1％(重)Cr。

实施例2(对比例)

如实施例1中制备载体。通过改变喷口的直径得到有以下粒度分布的水凝胶球：

＞8mm                                  10％wt

6-8mm                                  45％wt

4-6mm                                  34％wt

＜4mm                                  11％wt

筛分出直径在2至6mm范围内的球，将420kg此球加入萃取容器中。通入甲醇直至所述球被液体覆盖。然后使所述液体流出，再加入甲醇。重复此方法直至流出的甲醇/水混合物的密度≤0.805g/ml(在20℃)。所述萃取的持续时间为12小时，消耗2700l甲醇。