微球硅胶为载体的负载型催化剂的制备及苯羟基化工艺研究

摘要

苯直接氧化合成苯酚工艺具有路线短，原子经济性高等特点，引起了研究者广泛的研究。其中以H2O2为氧化剂氧化苯合成苯酚路线的唯一副产物是：H2O，符合绿色化学的观点，成为研究的热点。以H2O2为氧化剂氧化苯合成苯酚的工艺重点在于选择高效的催化剂，使其能够提高H2O2的有效利用率和苯酚的收率。目前研究较多的是金属化合物催化剂和分子筛催化剂。
　　 本文将Fe-Cu复合金属化合物和TS-1分子筛催化剂负载到粒径在0.2～0.4mm的硅胶微球上制备得到负载型催化剂，使其具备了催化剂未负载前的高催化活性，又能重复使用，从而进一步降低了生产成本，对工业化应用具有重要意义。
　　 以H2O2氧化苯合成苯酚的反应为依据，对制得的两种负载型催化剂的合成条件进行了探索。研究发现，按照摩尔比TEOS：TBOT：TPAOH：H2O=1:0.013:0.18:0.45配制溶液，脱醇浓缩后，将微球硅胶浸渍其中，在160℃下晶化72 h，在550℃下焙烧6 h得到的TS-1/硅胶微球催化剂的催化效果最好。对TS-1/硅胶微球催化剂催化苯合成苯酚的工艺进行研究，得到苯和H2O2初始含量分别为0.5 mol和0.1 mol、催化剂加入量为8 g、反应温度为60℃条件下，经过3 h的反应，苯转化率和苯酚选择性分别为10.32％和97.12％。该催化剂重复使用9次后的苯转化率和苯酚选择性分别为9.42％和93.14％。
　　 对负载型催化剂Fe-Cu/硅胶微球的制备条件进行了研究，研究表明：当Cu(NO3)2·3H2O用量为0.02 mol，Fe/Cu原子比为7/1时，氨水用量为恰使金属离子正好完全沉淀的理论用量下，将微球硅胶浸渍到共沉淀液中陈化72 h，在550℃下焙烧6 h，催化剂活性最好。对负载型催化剂Fe-Cu/硅胶微球催化苯合成苯酚的工艺进行研究，得到当苯0.2 mol，乙腈作溶剂，催化剂加入量20 g，过氧化氢加入量0.1 mol，反应温度60℃，反应时间3h时苯转化率和苯酚选择性分别为15.49％和94.63％。催化剂重复使用6次后苯转化率和苯酚选择性分别为13.87％和92.56％。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 苯酚的用途及生产状况

1.1.1 苯酚的性质

1.1.2 苯酚的用途

1.1.3 苯酚的生产状况

1.1.4 发展前景

1.2 苯酚的生产工艺

1.2.1 苯磺化碱熔法

1.2.2 异丙苯法

1.2.3 甲苯-苯甲酸法

1.2.4 氯苯碱性水解法

1.2.5 环己烷氧化法

1.3 直接氧化苯合成苯酚的研究进展

1.3.1 以N2O为氧化剂

1.3.2 以O2为氧化剂

1.3.3 以H2O2为氧化剂

第二章 直接合成TS-1的制备及催化苯羟基化的工艺研究

2.1 引言

2.2 试剂及仪器

2.3 实验装置和操作步骤

2.3.1 分子筛合成步骤

2.3.2 催化剂活性评价

2.4 实验结果与讨论

2.4.1 TPAOH(x)对催化性能的影响

2.4.2 H2O的含量对催化剂催化活性的影响

2.4.3 晶化温度对催化性能的影响

2.4.4 晶化时间对催化性能的影响

2.4.5 焙烧温度对催化性能的影响

2.4.6 焙烧时间对催化性能的影响

2.5 催化剂的表征

2.5.1 SEM谱图

2.5.2 IR分析

2.5.3 XRD分析

2.6 本章小结

第三章 TS-1/硅胶微球催化剂制备及工艺条件研究

3.1 引言

3.2 试剂和仪器

3.3 负载型分子筛合成步骤

3.4 负载型催化剂活性评价

3.5 实验结果与讨论

3.5.1 晶化温度对催化性能的影响

3.5.2 晶化时间对催化性能的影响

3.5.3 焙烧温度对催化性能的影响

3.5.4 焙烧时间对催化性能的影响

3.6 催化剂的表征

3.6.1 SEM分析

3.6.2 IR分析

3.6.3 XRD分析

3.7 TS-1负载硅胶微球催化剂催化工艺的研究

3.7.1 苯羟基化反应

3.7.2 催化剂用量对反应结果的影响

3.7.3 H2O2用量对反应结果的影响

3.7.4 反应温度对反应结果的影响

3.7.5 反应时间对反应结果的影响

3.7.6 催化剂的重复使用

3.8 本章小结

第四章 Fe-Cu复合金属氧化物催化剂的制备

4.1 引言

4.2 试剂及仪器

4.3 实验装置和操作步骤

4.3.1 Fe-Cu复合金属氧化物的合成步骤

4.3.2 催化剂活性评价

4.4 反应结果与讨论

4.4.1 Fe/Cu原子比对催化活性的影响

4.4.2 氨水用量对催化活性的影响

4.4.3 陈化时间对催化活性的影响

4.4.4 焙烧温度对催化活性的影响

4.4.5 焙烧时间对催化活性的影响

4.5 本章小结

第五章 Fe-Cu/硅胶微球催化剂制备及工艺条件研究

5.1 引言

5.2 试剂和仪器

5.3 Fe-Cu/硅胶微球催化剂制备步骤

5.4 催化剂活性评价

5.5 反应结果与讨论

5.5.1 Fe/Cu原子比对催化活性的影响

5.5.2 氨水用量对催化活性的影响

5.5.3 陈化时间对催化活性的影响

5.5.4 焙烧温度对催化活性的影响

5.5.5 焙烧时间对催化活性的影响

5.6 Fe-Cu//硅胶微球催化剂催化工艺的研究

5.6.1 催化剂用量对反应结果的影响

5.6.2 过氧化氢用量对反应结果的影响

5.6.3 反应温度对反应结果的影响

5.6.4 反应时间对反应结果的影响

5.6.5 催化剂稳定性的考察

5.7 本章小结

第六章 结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢