在传热液中用作冰点降低剂和腐蚀抑制剂的羧酸盐增效组合物

摘要

本发明涉及通过使用羧酸的增效组合物产生防冻和防腐蚀作用的含水传热液,特别是防冻冷却剂和通用冷却液。本发明的传热液是无毒的、环境友好的、并与传统的乙二醇基冷却剂和传热液相比,有更好的传热性能。

说明书

发明范围

本发明涉及通过使用羧酸的增效组合物产生防冻和防腐蚀作用的含水传热液，特别是防冻冷却剂和通用冷却液。本发明的传热液是无毒的、环境友好的、并与传统的乙二醇基冷却剂和传热液相比，有更好的传热性能，与作为传统腐蚀抑制剂使用的甲酸盐和乙酸盐基传热液相比，防腐蚀性更加好。本发明的传热液可用于任何换热应用场合，包括工业换热器、冷冻和冷却体系、冷却塔、敞式和闭式换热器，以及用于冷却内燃机。所述的传热液防止设备冻结和腐蚀损坏。

发明背景

有效换热

传热液不管用于工业换热还是汽车应用几乎无例外都是水基的。可用传热液的比热和导热系数来表示传热液从生热表面传递热量的传热效率。物质的比热是其热容量与水的比值。热容量是单位质量产生单位温度变化所需的热量。物质的导热系数为单位温差下通过单位厚度或单位截面积的传热速率。

传热液的粘度也是评价整个换热效率的一个因素——流动性越好有助于有效的传热。与大多数其它传热液相比，水是比热和传热系数最高和粘度最低的传热液。虽然水是最有效的传热液，但是它不能提供所需的防冻性和防腐蚀性。

冰点降低剂

已知的传热液和发动机冷却剂含有高浓度的无机盐，以使降低冰点。氯化钙就是这类盐中的一个例子。象其他防冻用的无机盐一样，它有极强的腐蚀性，并且用抑制剂不能适当地防止这种腐蚀作用。这些冷却剂的另一缺点是，在很低的温度下，无机盐的溶解性下降。这些缺点限制了无机盐在水中作为冰点降低剂的应用。

虽然石油产品例如煤油作为水的替代物已用于换热体系和冷却体系中，但是它们对橡胶软管的不良影响、传热性差以及可燃性使它们的应用受到限制。而有机羟基化合物较为可靠，并且乙二醇已开始广泛应用。其它传热液的基础料还包括甘油和低沸点醇类例如甲醇和丙二醇。这类化合物中，只有丙二醇乃在积极的考虑中，因为与乙二醇相比它有低的毒性。总之，水/乙二醇混合物至今还在使用，是因为它们在化学上的稳定以及与换热体系中使用的弹性体和塑料的相容。此外，它们具有低费用下的防冻和防沸的作用并且还可与抑制剂配制得到所需的防腐蚀性能。由于与甲醇相比，乙二醇有高的沸点和闪点，而与丙二醇相比，有低的粘度(更好的流动性)和价格，所以乙二醇是更优选的传热液。而丙二醇可用于需要较低毒性的各种应用场合。随着冰点降低剂含量的增加，水/冰点降低剂溶液的换热能力下降。

与任何一种乙二醇或丙二醇的混合物相比，纯水仍然是更好的传热液。作为好的传热液，必须兼顾防冻性和换热效率。在较高的乙二醇浓度下，乙二醇水溶液有更高的粘度。因此在含有较少冰点降低剂的溶液中得到更好的流动性。低分子有机酸的碱金属盐例如碱金属乙酸盐和碱金属甲酸盐当它们溶于水中时也具有防冻性。与乙二醇相比，就相同的防冻水平来说，乙酸盐和甲酸盐溶液有高的传热性能和较低的粘度，它们比乙二醇还更加环境友好。因此甲酸盐和乙酸盐基液已在换热液和机场跑道防冰液中得到应用。U.S.5104562公开了一种含有甲酸钾和乙酸钾的冷却剂组合物。

防腐蚀

换热体系和发动机冷却体系的腐蚀有两个主要后果：通过均匀耗损或局部侵蚀(点蚀、裂隙腐蚀)损坏金属部件，以及生成不溶性腐蚀产物，它们容易使换热器、恒温阀、过滤器和其他部体堵塞以及通过在换热表面上的沉积阻碍传热。不管冰点降低剂的组成如何，都需要使用腐蚀抑制剂来降低和控制与该流体按触的金属的腐蚀。

发明概述

本发明的一个方面是，特定的有机羧酸盐的水溶液在低共熔组成下有很低的冰点，也就是各组分按这样的比例混合，使冰点降到最低和各组分同时冻结。这一点是很重要的，因为跟传统的单羧酸盐(甲酸盐或乙酸盐)体系相比，在相同的防冻性情况下总有机盐的含量可显著下降。其好处不仅提高经济性，而且有更好的传热性，因为在相同的防冻性下更高的水含量有更高的比热和更好的流动性。具体地说，已经发现，低碳羧酸盐(C₁-C₂)的溶液和较高碳羧酸盐(C₃-C₅)的混合使用有增效的防冻作用。而且C1羧酸(甲酸)和C3羧酸(丙酸)的碱金属盐的混合使用具有高效低共熔体。

本发明的另一方面是通过加入一种或多种C₆-C₁₂羧酸提高增效防冻和防腐蚀性。已经发现更高碳的羧酸盐(C₁₂-C₁₆)也使防腐蚀性提高，但它们在盐溶液中的溶解性很有限。另外还可以加入烃基三唑或烃基噻唑进一步提高防腐蚀性。

详述和实施例

低碳(C₁-C₂)和高碳(C₃-C₅)羧酸盐溶液中的增效防冻作用

依据本发明，羧酸盐混合物的冰点大大低于由单独测定每种组分的冰点所决定的预期下降值。优选的比例为3∶1至1∶3，更优选为1∶1。这一点可用甲酸钾(C₁)和丙酸钠(C₃)的含水混合物的实验来证明。表1表示不同的C₁和C₃羧酸盐溶液的冰点测定结果。

表1

    重量比甲酸钾(C₁)∶丙酸钠(C₃)水100    冰点℃        40∶0    -36        35∶5    -38        30∶10    -42        20∶20    -48        25∶15    -45        0∶40    -32

纯甲酸钾水溶液(40∶0)的冰点为-36℃。相同浓度丙酸钠水溶液(40∶0)的冰点为-32℃。在两组分的混合液中，比例为20∶20冰点低于-48℃，它显著低于用加和规则计算的预期中值-34℃。说明分子冰点下降定律明显不再适用这类溶液。加入有机盐的组合物看来以这样一种方式影响水固化成冰晶体，以致它阻止得到水分子规则晶体结构的可能性。不考虑任何理论，还可认为所选的阳离子在增效冰点下降中起重要的作用。如果丙酸盐中的钠用钾代替就不能产生如此大的防冻效果。因此，最优选的体系是C1羧酸钾和C3羧酸钠的组合物。

同理，将不同碳数的其它溶液，例如乙酸盐(C2)和丁酸盐(C4)的混合水溶液组合时，有类似的增效效果。

一种或多种(C₆-C₁₂)羧酸加到低碳(C₁-C₂)和高碳(C₃-C₅)羧酸盐的水溶液时进一步改进增效的防冻性和防腐蚀性

在作为冰点降低剂的低碳(C₁-C₂)和高碳(C₃-C₅)羧酸盐的水溶液中，对作为腐蚀抑制剂使用的C₆-C₁₂羧酸盐已做了研究。传统的抑制剂例如硼砂、苯甲酸盐、钼酸盐和亚硝酸盐与用于防腐蚀的烃基三唑的各种组合目前已用于乙酸盐和甲酸盐溶液中。这些抑制剂中有一些是有毒的且对环境有害。另一些在有机盐溶液中不是很稳定，在高温或严寒条件下可从溶液中沉积出来。将1-10％C₆-C₁₂羧酸盐抑制剂用于C₁-C₅羧酸盐冰点降低剂的溶液中可解决这些问题；产品总的稳定性得以提高，增效的防冻性能进一步改进。就它本身来说，C₆-C₁₂羧酸盐是较差的冰点降低剂。但少量C₆-C₁₂酸加到酸的组合物中进一步提高了防冻性能，其效果大大超出了预期的结果。表2表示加入5％庚酸钠(C₇)得到的冰点降低结果。

表2

    重量比甲酸钾(C₁)∶丙酸钠(C₃)∶庚酸钠(C₇)水100冰点℃        40∶0∶5    -42        35∶5∶5    -46        30∶10∶5    -49        20∶20∶5    *        25∶15∶5    -50        0∶40∶5    *

*未测定(冰点低于-50℃)

对传统抑制剂配方中含有不同低碳数的有机盐的溶液和最新研制的增效组合的羧酸盐基的溶液的防腐蚀性进行比较表明，后者的防腐蚀性有显著改进。

本发明可以用下面的非限制性实施例来描述。表3和4显示了腐蚀试验的结果。

实施例

对比例A(传统的甲酸盐基配方)

制备1升含有320克氢氧化钾、275毫升甲酸(98％)、15克苯甲酸钠和2克甲苯基三唑的含水防冻剂配方，pH值为8.8。

实施例1

制备1升含有320克氢氧化钾、275毫升甲酸(98％)、13克2-乙基已酸、1克癸二酸、0.8克甲苯基三唑和4克氢氧化钠的含水配方，将pH调至9。

实施例2

制备1升含有115克氢氧化钾、110毫升甲酸(98％)、200克丙酸钠、16.2克2-乙基己酸、1.26克癸二酸、1.0克甲苯基三唑和4克氢氧化钠的含水防冻剂配方，将pH调至9。

对比实例B(传统的乙酸盐基配方)

制备1升含有400克氢氧化钾、60毫升甲酸(98％)、360毫升乙酸(99.5％)、800毫升水、5克苯甲酸钠和1克苯并三唑的含水防冻剂配方。

实施例3

制备1升含有400克氢氧化钾、16.2克2-乙基己酸、1.26克癸三酸、1.0克甲苯基三唑和4克氢氧化钠的含水防冻剂配方，将pH值调节到8.8。

实施例4

制备1升含有115克氢氧化钾、110毫升甲酸(98％)、200克丙酸钠、13克2-乙基己酸、1克癸二酸、0.8克甲苯基三唑和4克氢氧化钠的含水防冻剂配方，将pH值调节到8.2。

表3

玻璃器皿腐蚀试验——336小时——类似ASTM D1384

    失重(毫克/取样管)    铜    焊料    黄铜    钢    铁  铝  对比例A    9.9    115.4    1.2    4.0    174.5  -0.1  实施例1    2.9    88.2    2.8    38.6    96.3  -3.2  实施例2    3.0    79.8    2.5    12.4    19.8

表4

类似ASTM D4340的铝热腐蚀试验

    配方铝取样的失重(毫克/厘米²/周)    实施例1    0.51    对比例B    7.01    实施例3    1.54    实施例4    1.47

可以看出，依据本发明制备的实施例中许多金属例如铜、焊料和铁的失重都下降。铝取样管的失重(表4)是值得注意的，因为铝是汽车发动机的主要组分。