镍系列可再充电电池及其制备方法

摘要

涉及镍系可再充电电池,其阴极活性材料包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒的材料,其用Cu的Kα－射线作为辐射源的X－射线衍射分析,有在衍射角2θ=19°附近出现的(001)面衍射峰,其半高宽大于1.2°,并且有在衍射角2θ=38°附近出现的半高宽大于1.5°的(101)面衍射峰。还涉及该可再充电电池的生产方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再充电电池，其阴极主要包括氢氧化镍(这种可再充电电池在下文中被称为镍系列可再充电电池)，以及上述镍系列可再充电电池的制备方法。更具体地说，本发明涉及的镍系列可再充电电池具有高能量密度，优越的抗过充电能力，并具有延长的循环寿命，其中，阴极包括一种主要含有特殊的含非晶相的氢氧化镍颗粒的活性材料，它具有延长的使用寿命并且具有高的活性材料利用率(“活性材料的利用率”在下文中将被称为“活性材料利用率”)。本发明包括该镍系列可再充电电池的制备方法。

背景技术

近年来，已推测地球全球变暖的原因是由于空气中的CO₂气体的含量增加导致的所谓温室效应所至。例如，在热电厂中，将通过燃烧矿物燃料得到的热能转化为电能。而随着这种矿物燃料的燃烧。大量的CO₂气被排入空气。因此，为了遏制这种情况，倾向于禁止新建热电厂。在这种情况下，为了有效地利用那些由热电厂等的发电机发出的电能，推荐实行所谓负载均衡策略，其中，夜晚过剩的电能被储存在安装于房室里的可充电电池中，白天需要增加电能时再使用这种储存的电能，因此电能的消耗得以均衡。

现在，对于那些不排出任何空气污染物质如CO₂、NO_x、烃等的电动交通工具的需求，导致对发展高性能可再充电电池的需求增加，其中，该电池具有可以有效利用的高能量密度。另外，对发展可作为便携式设备电源，如小型个人电脑、文字处理器、摄像机、蜂窝电话用的小型、轻质、高性能可再充电电池的需求也有增加。

为了满足这些需要，在将氢氧化镍用作阴极活性材料的镍系列可再充电电池，特别是镍-金属氢化物可再充电电池、镍-锌可再充电电池方面进行了大力研究和发展，其中将含有吸氢合金作为阳极活性材料的阳极和含有氢氧化镍作为阴极活性材料的阴极经过含有碱性电解质溶液的隔板设置，其中，在所述镍-锌可再充电电池中，将含有锌材料作为阳极活性材料的阳极和含有氢氧化镍作为阴极活性材料的阴极经过含有有碱性电解质溶液的隔板而设置。某些这种镍系列可再充电电池已经投入使用。

顺便说说，作为这种镍系列可再充电电池的阴极，经常使用烧结型电极。另外，为了更多地增加电池容量，建议的是，用与分散有粘合剂的溶液相捏合的氢氧化镍粉状活性材料填充的含有高孔隙率多孔金属体的糊状电极，作为该可再充电电池的阴极。目前，作为阴极活性材料的氢氧化镍的电导率较低。因此，在电极仅基本由上述氢氧化镍充填时，因此得到满意的活性材料利用率是困难的。在这方面，为了使阴极具有满意的活性材料利用率，建议一种方法，当形成阴极时，将钴金属粉末或钴化合物粉末如一氧化钴粉末加入到粉状氢氧化镍活性材料中去。这时，钴化合物与氢氧化镍一起用于阴极时，通常考虑到一旦钴化合物溶解在碱性电解质溶液中之后，会由于可再充电电池的开始充电而发生氧化，接着，通过高导电性的钴的羟基氧化物在氢氧化镍表面的沉积，在氢氧化镍表面上形成导电网络。然而，在如上所述加入金属钴粉或钴化合物粉时，使加入的钴金属粉末或钴化合物粉末均匀地分散在糊膏中是困难的，因此，不能保证在氢氧化镍表面上总能形成均匀的导电网络。

在这方面，为了使在氢氧化镍表面上形成均匀的导电网络成为可能，建议一种方法，在该法中，氢氧化镍颗粒表面预先用氢氧化钴覆盖。然而这种方法并不总是有效的，其原因是氢氧化钴在碱性电解质溶液中的溶解度是很低的，而因此氢氧化钴不能充分地转化为钴的羟基氧化物，这里，活性材料的利用率并非总是很高。另外，氢氧化镍的氧过电位低。因此，当镍系列可再充电电池进行充电操作时，特别是在高温条件下进行时，生成氧气的副反应可能发生，这时充电效率会降低。

为了消除这种麻烦，建议一种方法，在该方法中，将钴固溶体混入氢氧化镍晶体中作为阴极活性材料，和这样一种方法，在含有氢氧化镍的阴极形成时，加入一种可以提高氧气生成电位的材料，例如象氢氧化钙或氧化钇。然而，这两种方法的任何一种都不能满足要求。即，虽然前一种方法具有可以降低氢氧化镍氧化电位从而改进电池充电效率的优点，但是它有降低电池放电电压的缺点。对于后一种方法，它具有改进在高温条件下电池充电性能的优点，但是，它也有缺点，这是因为不仅氢氧化钙而且还有氢氧化钇的电导率都是很低的，阴极活性材料利用率甚至在室温条件下都会降低。

另外，对于其阴极含有包括氢氧化镍的活性材料(即活性材料层)的镍系列可再充电电池，其缺点是阴极活性材料可能会在反复的充-放电循环时有大的体积变化(特别地，活性材料层可能有反复地膨胀和收缩)，在这里，当阴极活性材料体积变化时，在置于阳极和阴极之间的隔板中容纳的碱性电解质溶液会被阴极活性材料层吸附，结果是可再充电电池的寿命减少。可以认为其原因如下：即，氢氧化镍是具有六方晶系层状结构的结晶性材料。用作镍系列可再充电电池阴极活性材料的氢氧化镍，通常是β-型氢氧化镍。在这种情况下，用作阴极活性材料的β-型氢氧化镍的晶层间距是大约0.46nm。而且，当作为阴极活性材料的β-型氢氧化镍充电时，作为产物提供的β-型羟基氧化镍的晶层间距是大约0.48nm。然而，当对作为阴极活性材料的β-型羟基氧化镍进行充电时，产生一种作为副产物的具有捕获的来自碱性电解质溶液中的碱金属离子或水分子的结构的γ-型羟基氧化镍，这里γ-型羟基氧化镍的晶层间距是大约0.69nm。众所周知，当可再充电电池过充电时，可能大量产生作为副产物的γ-型羟基氧化镍。现在，在这种条件下，当反复的充-放电循环进行时，由于生成作为副产物的γ-型羟基氧化镍。阴极活性材料层的体积有很大变化(膨胀和收缩)，在氢氧化镍颗粒中的微孔数量随充-放电循环的进行而逐步增加，结果是，氢氧化镍颗粒会破裂。为了防止这种麻烦的发生，众所周知的方法是将钙或锌以固溶体形式混合到氢氧化镍晶体结构中(β-型氢氧化镍)。

现在，氢氧化镍(β-氢氧化镍)可以用反应结晶法制备，其中，将诸如氢氧化钠的碱性水溶液滴加到含有溶解有镍盐的水溶液中，同时搅拌镍盐水溶液使氢氧化镍(β-氢氧化镍)就会沉淀出来。在这种情况下，通过引入规定数量的指定的镉盐或锌盐，就可能得到引入铬和锌的氢氧化镍颗粒。当氢氧化镍颗粒用作上述阴极活性材料时，它可能会遏制在正常的充电或放电区域时γ-型羟基氧化镍的生成。然而，确保在过充电区域时能够足以遏制γ-型羟基氧化镍的生成是困难的。另外，为了改进遏制γ-型羟基氧化镍生成的效果，当将通过增加在上述方法中引入的镉盐或锌盐的数量得到的氢氧化镍颗粒用作阴极活性材料时，带来的问题是，使在上述阴极活性材料中氢氧化镍(β-氢氧化镍)的含量相对降低，从而难以使阴极具有高的容量。

在这方面，作为遏制γ-型羟基氧化镍生成的另一种众所周知的方法是减少氢氧化镍的结晶度。例如，在公开号为172563/1998的日本未审专利中公开了一种方法，其中通过上述反应结晶法制备氢氧化镍时，适当控制反应溶液的pH值、温度、搅拌速度等，使得到的氢氧化镍颗粒的结晶度降低。另外，在公开号为50307/1998的日本未审专利中公开了一种方法，其中通过在氢氧化镍颗粒表面施加包括压力和摩擦力的机械能，使氢氧化镍颗粒的结晶度降低。这里，用前一种方法得到的氢氧化镍颗粒，在用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射中，(101)晶面的半高宽约为0.9°，类似地，用后一种方法得到的氢氧化镍颗粒，(101)晶面的半高宽约为1.0°。因此，甚至用这些方法要使氢氧化镍颗粒的结晶度降低到能充分遏制γ-型羟基氧化镍生成达到足够的水平也是困难的。可以理解，这些方法难以提供比通过在固溶体形式引入镉或锌的方法更优越的效果。

顺便说说，可以通过积极地利用γ-型羟基氧化镍，尝试改进阴极活性材料自身的容量。

这里，上述β-型氢氧化镍中的镍的价数是2.1，而上述β-型羟基氧化镍中镍的价数是3.1，而在β-型氢氧化镍和β-型羟基氧化镍之间的充放电反应成为1.0个电子的反应，即从3.1减去2.1。在另一方面，γ-型羟基氧化镍中的镍价数约为3.5。

根据这种情况，考虑到在β-型氢氧化镍和γ-型羟基氧化镍之间的充放电反应，充放电反应成为1.4个电子的反应，即从所述3.5减去所述2.1。

从这点出发，可以考虑如果能够有效地生成γ-型羟基氧化镍，将有可能将活性材料利用率提高到140％。

现在，建议在镍系列可再充电电池中使用γ-型羟基氧化镍。例如，公开号为172561/1998的日本未审专利中公开了可再充电电池的阴极具有由α-型氢氧化镍组成的活性材料层，而该α-型氢氧化镍的层间距接近γ-型羟基氧化镍的层间距。然而，这种可再充电电池存在这样的缺点，即当可再充电电池进行充电时，作为阴极活性材料的α-型氢氧化镍很容易氧化成γ-型羟基氧化镍，这时阴极活性材料层的容量升高，但是阴极活性材料自身的密度低。因此阴极活性材料层的密度不够。另外，在公开号为289714/1998的日本未审专利中公开了可再充电电池，其阴极具有由氢氧化镍颗粒组成的阴极活性材料层，这种颗粒是在氢氧化镍结晶中以固溶形式混进锰、铝、或铬而得到的。虽然，在充电-放电循环开始阶段这种可再充电电池具有阴极活性材料利用率得到改进的优点，但是，其缺点是难以使阴极活性材料层体积变化(膨胀和收缩)得到本质上的改进，因此不能令人满意地延长充放电的循环寿命。

发明内容

对于阴极含有氢氧化镍的镍系列可再充电电池，本发明克服了上述现有技术中的问题。

本发明的一个目的是提供一种镍系列可再充电电池，其阴极具有由特殊的氢氧化镍颗粒形成的活性材料层，而且它具有改进的活性材料利用率和高的能量密度，良好的抗过充电能力(下文中称为抗过充电能力)，以及具有延长的充电-放电循环寿命。

本发明的另一个目的是提供生产该可再充电电池的方法。

根据本发明提供的可再充电电池包括以下三个实施方案。

根据本发明的可再充电电池的第一个实施方案是可再充电电池，包括至少阴极、阳极、隔板、和含有碱性电解质溶液的电解质；所述阴极含有参与电池反应的活性材料层以及集电体，其特征在于，该阴极的活性材料层包括含有具有非晶相的氢氧化镍颗粒的物质，用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射测量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的(101)面衍射峰，其半高宽大于1.5°。含有非晶相的氢氧化镍颗粒的特点还在于，在垂直于(001)面的方向上的结晶尺寸和在垂直于(101)面的方向上的结晶尺寸，由X-射线衍射的结果计算，它们分别小于8nm。含有非晶相的氢氧化镍颗粒的另一个特点是，它包括具有不确定形态的颗粒，其平均粒径在0.2到2μm。含有非晶相的氢氧化镍颗粒可以分别含有Zn和/或Cd作为次要成分，以氢氧化物的量为基准，Zn或/和Cd的含量在0.2％(重量)或更少。

根据本发明的可再充电电池的第二个实施方案是，阴极的活性材料层包括上述含有非晶相的氢氧化镍颗粒，含有金属钴或/和钴化合物的导电材料和添加剂，该添加剂至少含有一种选自以下的金属化合物：碱土金属化合物、稀土金属化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，以及周期表中3A族金属元素的金属化合物。在这种情况下，可使含有的导电金属或/和添加剂覆盖部分或全部含有非晶相的氢氧化镍的表面，或它们与含有非晶相的氢氧化镍结合。

导电材料的加入量，相对于活性材料层各组分的总重量计，优选在5到20％(重量)范围内。作为导电材料的钴化合物，可以包括其中含有碱金属的钴的氧化物，一氧化钴和氢氧化钴。碱金属可以包括K，Na，和Li。添加剂的加入量，相对于活性材料层各组分的总重量计，优选在1到5％(重量)范围内。作为添加剂的碱土金属化合物，可以包括钙(Ca)的氧化物和氢氧化物，镁(Mg)的氧化物和氢氧化物，锶(Sr)的氧化物和氢氧化物，和钡(Ba)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂的稀土金属化合物，可以包括钇(Y)的氧化物和氢氧化物，钬(Ho)的氧化物和氢氧化物，铒(Er)的氧化物和氢氧化物，铥(Tm)的氧化物和氢氧化物，镱(Yb)的氧化物和氢氧化物，镥(Lu)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂的过渡金属化合物可以包括钛(Ti)和氧化物和氢氧化物，钒(V)的氧化物和氢氧化物，铬(Cr)氧化物和氢氧化物以及镁(Mg)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂的3A族化合物可以包括铝(Al)的氧化物和氢氧化物，镓(Ga)的氧化物和氢氧化物，铟(In)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂的这些金属化合物，优选的是钇(Y)的氧化物和氢氧化物，镱(Yb)的氧化物和氢氧化物，钙(Ca)的氧化物和氢氧化物，和铝(Al)的氧化物和氢氧化物。

根据本发明的可再充电电池的第三个实施方案是，阴极的活性材料层主要包括上述第一个实施方案中所述含有非晶相的氢氧化镍颗粒和结晶氢氧化镍颗粒，后者用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射测量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽小于1.1°的(101)面衍射峰。

结晶氢氧化镍颗粒优选包括基本上是球形的颗粒，其平均粒径范围在5到30μm。结晶氢氧化镍颗粒的平均粒径优选为含有非晶相的氢氧化镍颗粒的5倍或更多倍。

优选结晶氢氧化镍颗粒以固溶体形式含有选自Zn，Mg，Ba中的至少一种元素。

根据上面的叙述，本发明提供一种生产镍系列可再充电电池的方法，该电池的阴极含有由特殊的氢氧化镍颗粒形成的活性材料层，它具有改善的活性材料利用率和高的能量密度，优良的抗过充电能力，以及延长的充电-放电循环寿命。

该可再充电电池的生产方法包括以下三个实施方案。

第一个实施方案是生产的可再充电电池的方法，该电池含有至少阴极、阳极、隔板和含有碱性电解质溶液的电解质；该阴极含有参与电池反应的活性材料层和集电体，其特征在于，该阴极的活性材料层是用以下物质制备的，(a)含有非晶相的氢氧化镍颗粒，用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射测量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的(101)面衍射峰，其半高宽大于1.5°；(b)含有金属钴或/和钴化合物的导电材料；和(c)添加剂，它含有至少一种金属化合物，该金属化合物选自：碱土金属化合物、稀土金属化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，以及周期表中3A族金属元素的金属化合物。该含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)可以通过使指定的氢氧化镍粉末经过机械研磨处理制备。机械研磨处理可以优选用研磨设备，如行星球磨机，滚筒球磨机，或振动球磨机进行。另外，该含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)可用下述方法制备，其中含有溶解的指定镍化合物的溶液以高于临界胶束浓度的浓度与螯合剂或表面活性剂混合，而且该混合物与碱反应。作为所述镍化合物，可以选用硝酸镍、氯化镍、羧酸镍和烷氧基镍。作为所述螯合剂，可以使用柠檬酸、酒石酸、马来酸或乙酰丙酮。

可再充电电池制备方法的第二个实施方案，其特征在于，在第一个实施方案中，含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)包括其表面部分或全部为上述导电材料(b)或/和上述添加剂(c)覆盖的颗粒；或含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)与导电材料(b)或/和上述添加剂(c)结合形成复合材料。含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)表面上部分或全部为上述导电材料(b)或/和上述添加剂(c)覆盖；或包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)和导电材料(b)或/和上述添加剂(c)的复合材料可以通过机械混合以下物质制备：即将(a)非晶化之前的指定的氢氧化镍颗粒，(b)指定的导电材料或/和(c)指定的添加剂用研磨设备如行星球磨机、滚筒球磨机或振动球磨机进行混合。

另外，可以通过以下方法制备用导电材料(b)覆盖的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)的材料，即将指定的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)分散在其中含有溶解的至少一种规定的钴盐的处理溶液中，接着用至少一种选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的化合物进行反应。当此外所得反应产物浸入到其中含有溶解的至少一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、和氢氧化锂的化合物的溶液中时，接着在有氧气存在下进行热处理，这就生成了由高导电覆盖层覆盖的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)。上述处理溶液中含有的钴盐可以包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。对于处理溶液，可能还另外含有至少一种金属化合物，该金属化合物选自碱土金属化合物、稀土金属化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，和周期表中3A族金属元素的金属化合物。

另外，当指定的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)与一种在低于氢氧化镍分解温度的温度下可以分解的钴盐混合，加热该混合物直到钴盐分解的温度，这时可能形成被导电材料覆盖的含有非晶相的氢氧化镍颗粒。作为钴盐优选硝酸钴。当将在这种情况下得到的反应产物浸入到其中含有溶解的至少一种选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂化合物的溶液中，接着在氧气存在条件下进行热处理时，这就生成了由高导电覆盖层覆盖的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)。

所述可再充电电池制备方法的第三个实施方案，其特征在于，在第一个实施方案中，除了含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)，导电材料(b)或/和添加剂(c)以外，另外还使用结晶氢氧化镍颗粒(d)，其用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射时具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的(101)面衍射峰，其半高宽小于1.1°。该结晶氢氧化镍(d)优选含有基本上是球形的颗粒，平均粒径优选的是含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)的5倍或更多倍。

结晶氢氧化镍颗粒(d)优选含有基本上是球形的颗粒，其表面上部分或全部为上述导电材料(b)或/和上述添加剂所覆盖。优选的结晶氢氧化镍颗粒(d)的添加数量，相对于阴极活性材料层各组分的总重量，控制在10到70％(重量)。

结晶氢氧化镍颗粒(d)优选以固溶形式含有选自Zn，Mg，Ba中的至少一种元素。

本发明的阴极例如，可用以下方法这样形成。指定的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)，或上述的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)和指定的结晶氢氧化镍颗粒(d)，指定的导电材料(b)，和指定的添加剂(c)混合得到混合物；该混合物与其中溶解有粘合剂的溶液混合，得到一种糊膏；将这种糊膏涂覆到由镍材料或镀镍金属材料形成的多孔金属体上，或施加在由金属纤维形成的无纺部件上，作为集电体；这样的多孔金属体或无纺部件作为集电体，用所述糊膏浸渍。或者，阴极可以通过将该糊膏涂覆到冲压金属部件的表面上而制备，分别含有镍材料或镀镍金属材料的板网金属(expanded metal)部件或金属箔作为集电体并形成层作为阴极活性层。在后一种情况下，如果需要，糊膏中可以加入片絮形、球形、丝状、针形或尖形导电辅助材料，它含有选自镍粉、铜粉和碳粉中的至少一种粉末材料。糊膏的粘合剂可以包括甲基纤维素，羧甲基纤维素，和聚乙烯醇。

作为本发明可再充电电池中使用的碱性电解质溶液，优选的使用其中含有溶解的氢氧化钾的水溶液，其浓度范围在8到12mol/l。作为碱性电解质的氢氧化钾水溶液可以含有氢氧化锂或/和氢氧化钠。

在本发明的可再充电电池的生产方法中，在可再充电电池用上述的阴极、阳极、隔板、和上述碱性电解质溶液制成之后，该可再充电电池要进行过充电，以使可再充电电池被充以相当于阴极容量200％或以上的电量，之后，对这样过充电的可再充电电池进行放电直到可再充电电池的电压达到指定的电池电压。操作处理至少一次或更多次。通过实现这种操作，可再充电电池被深度充电和放电，同时防止了γ-羟基氧化镍的产生，此处氢氧化镍作为阴极活性材料被有效活化，以显示出在此后充放电循环中改进了活性材料利用率。

根据本发明，通过使用用特殊的由含有非晶相的氢氧化镍颗粒(或特殊的非晶相氢氧化镍颗粒)形成的阴极，可以得到可再充电电池(具体地，一种镍-金属氢化物可再充电电池)，它具有改进的具有高填充密度的活性材料和高活性材料利用率的阴极；它在抗过充电能力和延长的充放电循环寿命方面优越。本发明还可用于其它的镍系列可再充电电池，如镍-锌可再充电电池，镍-镉可再充电电池，等等。

附图说明

图1是说明本发明的可再充电电池使用的阴极的一个实施例的结构横截面示意图。

图2是说明本发明的可再充电电池使用的阴极的另一个实施例的结构横截面示意图。

图3一起显示了在下面要叙述的实施例1中得到的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图，和在下面要叙述的实施例2中得到的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图，和在下面要叙述的比较例1中得到的进行处理(非晶化)之前的氢氧化镍粉末的X-射线衍射图。

图4是说明根据本发明的单层结构型扁平可再充电电池的实施例的横截面示意图。

图5是说明根据本发明的螺旋状绕制的柱状可再充电电池的实施例的示意横截面视图。

图6是说明根据本发明的棱柱形的可再充电电池的实施例的横截面示意图。

图7集中地显示了下面要叙述的实施例1中得到的可再充电电池的充电和放电曲线和下面要叙述的比较例3中得到的可再充电电池的充电和放电曲线。

图8显示了一种用于实施例1(将在下面叙述)中的可再充电电池的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图，它是在经过200次充放电循环之后保持在满充电状态下测定的。

图9显示了一种用于比较例3(将在下面叙述)中的可再充电电池的结晶氢氧化镍粉末的X-射线衍射图，它是在经过200次充放电循环之后保持在满充电状态下测定的。

图10显示了一种用于实施例8(将在下面叙述)中的可再充电电池的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图。

优选实施方案描述

在下文中，将参考图示说明本发明的优选实施方案。

图1是说明本发明的可再充电电池使用的阴极的一个实施例的横截面结构示意图，至少包括阴极、阳极、隔板和含有碱性电解质溶液的电解质。

阴极100示于图1，其结构包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒101(下文中称为“非晶相氢氧化镍颗粒”或“非晶相氢氧化镍微粒”)和具有大量孔隙的多孔结构的集电体102，集电体102的每个孔隙填充有非晶相氢氧化镍颗粒101。图1包括的横截面图(A)到(E)说明了在集电体102孔隙中填充的包括非晶相氢氧化镍微粒的颗粒。

如上所述，非晶相氢氧化镍颗粒101用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射分析中具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的(101)面衍射峰，其半高宽大于1.5°。该非晶相氢氧化镍颗粒还有以下特点，垂直于(001)面和垂直于(101)面的晶体尺寸由X-射线衍射结果计算是分别小于8nm。

集电体102孔隙中充填的非晶相氢氧化镍101优选包括一种复合物，该复合物包括具有不确定的形态与不规则的表面的非晶相氢氧化镍微粒、导电材料和添加剂。特别地，集电体102孔隙中充填的非晶相氢氧化镍颗粒101可以是横截面视图(A)到(E)中所示的任何构型的颗粒。

示于横截面视图(A)的构型包括一种复合物，该复合物包括具有不确定形态与不规则表面的非晶相氢氧化镍微粒103，它含有如图那样的部分结合于其中的导电材料104和添加剂105。

示于横截面视图(B)的构型包括一种复合物，该复合物包括具有不确定形态与不规则表面的非晶相氢氧化镍微粒106，它含有如图那样的均匀结合于其中的导电材料和添加剂。

示于横截面视图(C)的构型，包括非晶相氢氧化镍微粒103，其表面上被覆盖上一层含有导电材料或/和添加剂的覆盖层107。

示于横截面视图(D)的构型，包括仅具有不确定形态与不规则表面的非晶相氢氧化镍微粒103。在这种情况下，非晶相氢氧化镍微粒103加有导电材料和添加剂。

示于横截面视图(E)的构型，包括具有不确定形态与不规则表面的非晶相氢氧化镍微粒103，它具有由结晶氢氧化镍颗粒108组成的核心部分，此处因该结晶氢氧化镍108部分非晶化而导致形成了包括非晶相氢氧化镍的覆盖层。在这种情况下，向该微粒加入导电材料和添加剂。

导电材料可以包括金属钴、钴化合物或它们的混合物。钴化合物可以包括一氧化钴、氢氧化钴，等等。当可再充电电池进行初充电时，导电材料一旦溶解在碱性电解质溶液就会在非晶相氢氧化镍微粒表面形成导电网络。

添加剂可以包括至少一种金属化合物，选自碱土金属化合物，稀土金属化合物，周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，和周期表中3A族金属元素的金属化合物。

图2是本发明的可再充电电池另一个实施例使用的阴极结构横截面示意图。示于图2中的阴极200包括二层活性材料层205，它们分别形成在集电体204相对的表面上。每个活性材料层205典型地是通过将含有上述非晶相氢氧化镍颗粒201、结晶氢氧化镍颗粒202和导电辅助材料203的混合物通过粘合剂固着在集电体204相对的表面之一上而形成的。作为非晶相氢氧化镍颗粒201，可以使用的颗粒可具有图1所示的横截面图(A)到(E)中的任何一种构型。结晶氢氧化镍颗粒202具有的平均粒径优选大于非晶相氢氧化镍颗粒201的，而且是球形或类似球形的。结晶氢氧化镍颗粒202优选含有其表面为导电材料所覆盖的结晶氢氧化镍微粒。

在这个实施方案中，活性材料层205形成在集电体204每一个相对的表面上。然而，有可能活性材料层仅形成在集电体204相对表面的一个表面上。

本发明的第一个特点是特殊的含有非晶相的氢氧化镍颗粒用作阴极的主要成分，在这方面，可以有效地防止当过充电时产生γ-型羟基氧化镍，因此，活性材料利用率得到改善，并且阴极的寿命得到延长。另外，可省去在现有技术中必不可少的将镉和锌加入到氢氧化镍晶体中，可使阴极的活性材料层的能量密度得到大大地改善。

本发明的第二个特点是，特殊的含有非晶相氢氧化镍的颗粒作为阴极的主要成分与作为阴极其它成分的导电材料和添加剂结合使用。当含有非晶相的氢氧化镍颗粒、导电材料和添加剂通过机械混合方法进行混合后，可使规定的氢氧化镍非晶化成含有非晶相的氢氧化镍颗粒并增加电导率，在这里氢氧化镍的非晶化是容易实现的。在这种情况下，处理方法相对简单。在这方面，可能会降低阴极的生产成本。而且生产出的阴极具有高的活性材料利用率和延长的充电-放电循环寿命。

本发明的第三个特点是，含有非晶相的氢氧化镍颗粒和结晶氢氧化镍颗粒一起使用，此处，阴极的活性材料层密度得到改善以便更多的是改进了活性材料的能量密度。

含有非晶相的氢氧化镍粉末(颗粒)的制备：

氢氧化镍的非晶化度，例如，可根据用Cu的Kα射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析中出现的衍射峰强度的半高宽确定。半高宽的值显示的是X-射线衍射峰强度的半高宽度。它的意思是，半高宽越大，表示晶体晶面间均匀度越小，即，结晶度越小。当氢氧化镍颗粒对应这种状态时，可以确定其具有非晶相的性质。

氢氧化镍的非晶化度还可以根据其晶粒(crystallite)尺寸确定。晶粒的意思是指能以单晶存在的一次颗粒，其中能够保持晶体的原子排列顺序。其意思是晶粒尺寸越小，结晶度就越小。当氢氧化镍颗粒对应这种状态时，可以确定其具有非晶相的性质。

给定颗粒的晶粒尺寸可以从在广角X-射线衍射中得到的峰的半高宽和衍射角并根据下面的Scherrer‘s公式确定。

D_hkl＝0.94λ/(βcosθ)    [Scherrer’s公式]

D_hkl：垂直于(hkl)面的晶粒尺寸，

λ：X-射线束的波长(Cu的Kα-射线波长＝0.1540纳米)，

β：峰的半高宽(弧度)，

θ衍射线的Bragg角(°)。

另外，氢氧化镍的非晶化度还可以根据其在电子衍射分析中的晕圈图样的出现来确定，用通过透射电子显微镜(TEM)观察到的点阵图样的消失或通过差示扫描量热计分析(DSC)中由于结晶作用而产生的放热峰的存在和不存在来确定。

以下对氢氧化镍作出详细解释。氢氧化镍晶体具有六方晶系的层状结构。上述的(001)晶格面对应于构成层状结构平行的平面，并与其相似，(101)面与斜截该层的面对应。当对应这些面的衍射峰半高宽变大时，这种情况表明层结构紊乱并且保持中间层有序的范围变窄。即，它意味着规则层结构只保持在很短的范围里而不是保持在长的范围里。

现在，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒的结晶层状结构是紊乱的，因此，可以认为，在与电解质溶液的固-液界面上的质子移动的自由度得到改善，由此充电效率得到改善而过充电时γ-型羟基氧化镍得到有效地防止，结果是，有可能实现深度充电。另外，即使当γ-型羟基氧化镍形成了，也可以认为γ-型羟基氧化镍不作为不可逆组分，借助于放电，它可以容易地转化成β-型氢氧化镍。再者，产生的γ-型羟基氧化镍只会在短程内影响晶体结构，由此，阴极活性材料层由于γ-型羟基氧化镍的影响而产生的膨胀可得以缓解。另外，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒不需要加入镉和锌。这样就使制成具有单位重量大容量的阴极成为可能。

特别地，根据本发明，使用包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒作为主要成分的阴极，就可以得到具有高活性材料利用率和高能量密度的碱性可再充电电池，而且其具有优越的抗过充电能力和长的充放电循环寿命。

用于本发明的含有非晶相的氢氧化镍颗粒可以这样制备，例如，通过将指定的氢氧化镍粉末经过机械研磨处理(非晶化处理)，使用的处理设备例如有行星球磨机，滚筒球磨机，或振动球磨机。对于起始氢氧化镍粉末没有特别的限制。例如，可以使用通常的反应结晶法得到的结晶氢氧化镍粉末。

机械研磨处理优选通过行星球磨机进行，它可以用强大的旋转和转动合成的离心力使起始材料的非晶化在短时间内有效的实现。

在任何情况下，机械研磨处理优选的是在惰性气体，例如氩气组成的气氛中。然而，根据采用的研磨条件，有可能在研磨容器中积累热量会引起材料发生化学变化。例如，当氢氧化镍粉末进行过量地机械研磨处理时，就可能会因脱氢反应生成电极活性差的氧化镍材料。因此，根据起始材料的种类，优选的机械研磨处理是通过行星球磨机和用联合使用其它适当的研磨设备实施。

图3集中地显示的X-射线衍射图(a)是在下面要叙述的实施例1中得到的用行星球磨机机械研磨得到的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图；X-射线衍射图(b)是在下面要叙述的实施例2中得到的用行星球磨机机械研磨得到的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)的X-射线衍射图；X-射线衍射图(c)是在下面要叙述的比较例1中得到的在经过用机械研磨处理(非晶化)之前的氢氧化镍粉末的X-射线衍射图。如图3所示，可以理解，当具有窄峰的X-射线衍射图的氢氧化镍粉末(c)经过机械研磨处理后，氢氧化镍粉末(c)被非晶化成具有宽峰的X-射线衍射图的含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)或(b)。如图3所示，每种含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)和含有非晶相的氢氧化镍颗粒(b)具有出现在衍射角2θ＝19°附近的(001)面的衍射峰和出现在衍射角2θ＝38°附近的(101)面的衍射峰，此处，前一个衍射峰的半高宽小于后一个衍射峰的半高宽。

每个含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)和含有非晶相的氢氧化镍颗粒(b)的X-射线衍射图，在相应于(100)面的衍射角2θ＝33°附近处还有另一个相同的衍射峰。这个衍射峰比每一个(001)面的衍射峰和(101)面的衍射峰要小，而(100)面的衍射峰的半高宽也比每一个(001)面的衍射峰的半高宽和(101)面的衍射峰的半高宽要小。

现在，通过上述说明的机械研磨处理(非晶化处理)，氢氧化镍颗粒被微粉化以得到含有非晶相的氢氧化镍颗粒(粉末)，它包括具有不确定形态与不规则表面和给定的平均粒径的微粒(细颗粒)。含有非晶相的氢氧化镍颗粒的平均粒径可以根据使用的研磨设备的种类或采用的处理条件(例如，对起始材料施加的能量强度)而变化。在起始材料使用的是具有平均粒径在大约5到大约30μm的由常规反应结晶法得到的氢氧化镍粉末时，当将对于非晶化所必须的机械能施加到氢氧化镍粉末上时，平均粒径减少到小于2μm。换句话说，在使平均粒径超过2微米的温和的条件下处理的氢氧化镍粉末的结晶度，或多或少大致与处理之前的相同。另一方面，当施加的机械能强度增加时，平均粒径会进一步变少。然而，当氢氧化镍粉末被微粉化以便使平均粒径变为小于0.2μm时，颗粒间的电子电导率也降低，结果使活性材料利用率降低。此外，当这种粉末浸渍入作为集电体的具有三维网络结构的泡沫金属多孔体以得到阴极时，这种粉末可能会从集电体中漏掉。因此，本发明使用的含有的非晶相氢氧化镍颗粒优选的具有平均粒径范围为0.2μm到2μm。

这里，将对平均粒径作出说明。平均粒径可以通过测定粒径分布得到，例如，根据激光光散射法测定。平均粒径可以用以下值表示：总颗粒的算术平均值；模型尺寸，定义为在频率分布值变为最大(即，粒径分布图中的峰值)的粒径；或中等尺寸，定义为相应于累积曲线50％时的值(累积值的中点)的粒径。在很多情况下，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒提供的粒径分布曲线在大粒径一边加宽，这是由于在粒径分布图上二次聚集造成的。因此，平均粒径可以用上述模型尺寸表示。另外，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒的平均粒径可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察图得到。

本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒还可以用微粉机制备，在设备中旋转和转动运动被传递给研磨环或使用带有磨制容器的微粉机，在所述容器中利用了研磨转子或定子的旋转运动。

另外，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒还可以由利用化学反应的化学合成方法制备。作为这种化学合成方法的例子，可提及的是，用所谓的溶胶-凝胶法，该方法中向一种其中含有溶解的指定的镍化合物的溶液中添加螯合剂并反应生成溶胶颗粒，随后进一步反应，从而使溶胶颗粒凝胶化。得到的凝胶材料与碱反应，得到含有非晶相的氢氧化镍颗粒。作为镍化合物优选的特例，可提及的是硝酸镍、氯化镍、羧酸镍和烷氧基镍。作为螯合剂优选的特例，可提及的是，如柠檬酸、酒石酸、马来酸和乙酰丙酮。

另外，本发明使用的含有非晶相的氢氧化镍颗粒可以用这样的方法制备，向其中含有指定的溶解的镍化合物的溶液中添加浓度大于临界胶束浓度的表面活性剂并与碱反应。

作为镍化合物优选的特例，可提及的是：如硝酸镍、氯化镍和硫酸镍、作为表面活性剂优选的特例，可提及的是非离子系列表面活性剂。

包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒，导电材料，和添加剂的复合物：

如上所述，除了集电体以外阴极成分还包括上述含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)(如果需要，和上述结晶氢氧化镍颗粒)，导电材料(b)和添加剂(c)。导电材料(b)可以包括金属钴和钴化合物如一氧化钴、氢氧化钴，等等。添加剂(c)可以包括碱土金属化合物，稀土金属化合物，周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，和周期表中3A族金属元素的金属化合物。

在阴极的活性材料或活性材料层中含有的导电材料(b)一旦溶解在碱性电解质溶液中，当开始充电时就会被氧化作为高导电性的羟基氧化钴淀积在含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)的表面，而在其上形成导电网络。

添加剂(c)的作用是增加充电时的氧过电位。含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)的氧化反应电势范围接近于氧的生成电势，而根据这一点，与作为副反应产物的氧气生成反应的竞争发生在充电的最后阶段。然而，添加剂(c)的作用是防止氧气的生成以改善充电效率，此处还增加了防止产生γ-型羟基氧化镍的作用。结果是，活性材料利用率得到了更大的改善。特别是，当在高温条件下进行充电时，这种作用更加显著。进一步的，添加剂(c)还用于防止由于在可再充电电池保持在充电状态时阴极活性材料与水的反应而释放的氧气的生成，因此，它还有效地改善了自放电性能。

优选的，含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)与导电材料(b)或/和添加剂(c)结合成为复合物。例如，在以下情况下，即在使氢氧化镍粉末非晶化前与导电材料(b)和添加剂(c)混合，并使混合物经过机械混合处理，这时可以得到表面覆盖了导电材料(b)或/和添加剂(c)含非晶相的颗粒或包括含有非晶相的颗粒与导电材料(b)或/和添加剂(c)结合的复合物。这样，氢氧化镍粉末的非晶化和导电性能的增加同时实现。在这一方面，制备方法被简化了，结果是降低了可再充电电池的生产成本。另外，通过不同材料混合的方法，能提供使氢氧化镍粉末更容易非晶化的好处。

在金属钴或钴化合物被用作导电材料(b)时，根据采用的混合条件，导电材料(b)有可能被部分氧化成为具有尖晶石结构的四氧化三钴。这种四氧化三钴在碱性电解质溶液中溶解度很小，因此，它妨碍了在初始充电时生成高导电性的羟基氧化钴的氧化反应，此处，形成的高导电性网络变得不完全，导致活性材料利用率减少。然而，通过使添加剂(c)与导电材料(b)、与氢氧化镍粉末一起混合，可防止在混合物进行机械混合处理时四氧化三镍的生成，此处，希望的高导电性网络在初始充电时形成，结果是活性材料利用率得到改善。

另外，在含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)(和必要时使用的结晶氢氧化镍颗粒)的表面上覆盖导电材料(b)层可以通过化学方法实现。特别地，含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)被分散在其中至少含有一种指定的溶解的钴盐的溶液中，随后，与至少一种化合物反应，该化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。作为钴盐的优选的实例，可以是硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。在这种情况下，处理溶液另外还可含有至少一种金属化合物，选自：碱土金属化合物、稀土金属化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的过渡金属元素的过渡金属化合物，和周期表中3A族金属元素的金属化合物。

根据这种方法，还有在增加氧过电位以改进充电效率方面的优点，此处防止产生γ-型羟基氧化镍的作用得到改善。

另外，在含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)的表面上覆盖导电材料(b)层还可以通过以下一种方法实现，其中，含有非晶相的氢氧化镍颗粒(a)与一种可在低于氢氧化镍分解温度的温度下分解的钴盐混合，并且加热混合物到钴盐分解的温度，从而在含非晶相的氢氧化镍颗粒表面上形成了导电钴层。作为钴盐，优选的是硝酸钴。将在这种情况下得到的产物浸入到其中至少溶解有一种选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂化合物的溶液中，随后在氧气存在条件下进行加热处理，碱金属可进入钴层会使钴层高度导电。

加入的导电材料(b)的数量应加以控制，以便提供上述作用和防止在阴极活性材料或活性材料层中氢氧化镍的相对含量过度地减少。导电材料(b)的优选添加量，基于阴极活性材料或阴极活性材料层的总量，在5到20％(重量)范围内。

作为添加剂(c)的碱土金属化合物，可以包括钙(Ca)的氧化物和氢氧化物、镁(Mg)的氧化物和氢氧化物、锶(Sr)的氧化物和氢氧化物和钡(Ba)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂(c)的稀土金属化合物，可以包括钇(Y)的氧化物和氢氧化物、钬(Ho)的氧化物和氢氧化物、铒(Er)的氧化物和氢氧化物、铥(Tm)的氧化物和氢氧化物、镱(Yb)的氧化物和氢氧化物、镥(Lu)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂(c)的过渡金属化合物可以包括钛(Ti)的氧化物和氢氧化物、钒(V)的氧化物和氢氧化物、铬(Cr)氧化物和氢氧化物以及锰(Mn)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂(c)的3A族化合物可以包括铝(Al)的氧化物和氢氧化物、镓(Ga)的氧化物和氢氧化物、铟(In)的氧化物和氢氧化物。作为添加剂(c)的这些金属化合物中，优选的是钇(Y)的氧化物和氢氧化物、镱(Yb)的氧化物和氢氧化物、钙(Ca)的氧化物和氢氧化物和铝(Al)的氧化物和氢氧化物。

作为添加剂(c)的这些金属化合物的导电性都是低的，这些金属化合物中任何过量添加都会降低活性材料利用率。可以保持上述作用的添加剂(c)的优选添加量，基于阴极活性材料或阴极活性材料层的总量，在1到5％(重量)范围内。

阴极活性材料密度的改进：

阴极活性材料(或活性材料层)的主要成分可以包括上述含有非晶相的氢氧化镍颗粒和上述结晶氢氧化镍颗粒的混合物。

通过结晶氢氧化镍颗粒与含有非晶相的氢氧化镍颗粒的混合，阴极活性材料的充填密度(或活性材料层的密度)得到改善，使得阴极容量更高。这里，术语“充填密度”用于使用多孔金属体作为阴极集电体的场合，其意指浸入多孔金属体的孔隙结构中的阴极活性材料的密度。

上述情况的原因是，当氢氧化镍的结晶度增加时，其比表面减少而表现密度增加。为了以较高密度充填阴极活性材料或为了使阴极活性材料具有较高密度，表观密度优选的是2g/cc或更高。为此，结晶氢氧化镍优选的是含有用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射中具有在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽小于1.1°的(101)面衍射峰的结晶氢氧化镍颗粒。

另外，结晶氢氧化镍颗粒优选的包括球形或近似球形的颗粒。此外，结晶氢氧化镍颗粒优选的具有平均粒径为含有非晶相的氢氧化镍颗粒的平均粒径的5倍或更大，更优选的是其10倍或更大。

顺便说说，如上所述，泡沫金属多孔体被优选的用作阴极集电体。这种泡沫金属多孔体具有大量平均直径大约100μm的小孔隙。

根据这一点，结晶氢氧化镍颗粒优选的具有小于30μm的平均粒径。

这样，优选的结晶氢氧化镍颗粒具有的平均粒径是在5到30μm。

现在，结晶氢氧化镍颗粒的活性材料利用率不如含有非晶相的氢氧化镍颗粒。因此，当结晶氢氧化镍颗粒的混合比例增加时，阴极活性材料的充填密度得到改善，但是，引起了增加阴极容量的难度。而且，当结晶氢氧化镍颗粒的混合比例超过70％时，不仅充填密度降低而且含有非晶相的氢氧化镍颗粒的作用也显著降低。因此，结晶氢氧化镍颗粒的混合比例优选的范围，基于阴极活性材料层各组分总量，是从10到70％(重量)。

结晶氢氧化镍颗粒以固溶体形式可以含有至少一种选自Zn，Mg，和Ba中的元素。

当在阴极活性材料层中的结晶氢氧化镍颗粒含量增加时，因为充放电循环的反复进行而产生的阴极活性材料层的体积变化(由于膨胀和收缩)也增加。然而，通过加入上述元素，体积变化的情况可以抑制。

阴极的制备：

作为用于本发明可再充电电池的阴极的制备方法的典型实例，所述电池至少包括阴极、阳极、隔板和包括碱性电解质溶液的电解质；这里可提及以下方法，其中主要包括上述含有非晶相的氢氧化镍颗粒和上述结晶氢氧化镍颗粒的混合物，与指定的导电材料和指定的添加剂(如果需要)混合，随后，与粘合剂溶液捏合以得到一种糊膏，该糊膏浸入到具有多孔结构的集电体(102)中，使集电体的孔隙中充满这种糊膏。另外，这里可以提一下另一方法，其中主要包括上述含有非晶相的氢氧化镍颗粒和上述结晶氢氧化镍颗粒的混合物，与指定的导电材料和指定的添加剂(如果需要)混合，随后，通过粘合剂固定在集电体(204)的表面上，在集电体表面上形成活性材料层。如果需要，用于集电体的混合物可以含有导电辅助材料。在这种情况下，活性材料层可以在集电体(204)的每一个相对的表面上形成。

集电体(102，204)的作用是提供电流，以使所述电流由于充电和放电的电极反应而被充分消耗；其另一个作用是收集产生的电流。因此，集电体优选包括具有高导电性而且对于电池反应是惰性的材料。作为这种材料，这里可以提一下，例如，通过以下方法得到的一种泡沫金属多孔体，包括用镍或类似金属的薄膜覆盖含有聚氨酯泡沫或类似物的具有三维网络结构的聚合物片，覆盖的方法可用电镀或其它方法，并烧结该片以便分解和除去片中的树脂成分，以及通过用电镀的方法将镍或类似的金属薄膜覆盖在碳纤维毡上获得的金属多孔体，和由镍或类似的金属纤维形成的无纺部件。另外，可以提及的实例包括，分别含有镍材料或镀镍金属材料的冲压金属部件、板网金属部件和金属箔。

上述导电性辅助材料可以包括粉末镍材料、粉末铜材料、和无定形碳材料例如乙炔碳黑、烟(ketjen)黑等等。

导电辅助材料优选的是球形、片状、纤维状、尖形、针状，还包括这些形状的组合。

上述粘合剂可以包括水溶性或水不溶性的有机聚合物。但是优选的是使用水溶性有机聚合物作为粘合剂。具体实例是聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚烯烃系列树脂如聚乙烯、聚丙烯，氟系列树脂如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物，纤维素如甲基纤维素和羧甲基纤维素；其中特别优选的是甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。

现在，在用上述方法制成的阴极、阳极、隔板和碱电解质溶液生产可再充电电池之后，将可再充电电池过充电，以便使可再充电电池能够用与阴极容量相应的电量的200％或更多的电量充电，之后，对于经过这样的过充电的可再充电电池进行放电直到可再充电电池的电压达到指定的电池电压。这个过程至少进行一次或更多次。在这个过程中，进行了深度充电和放电，同时防止了γ-型羟基氧化镍的生成。因为这一点，阴极中含有的氢氧化镍被有效激活，因此，阴极活性材料在进行了上述操作后的连续的充放电循环中的利用率得到改善。

阳极：

本发明可再充电电池中使用的阳极可以包括储氢合金材料的储氢合金电极，含有锌金属材料的锌电极，或含有镉金属材料的镉电极。储氢合金材料可以包括含有MmNi₅-系列合金的合金材料，其中Ni是部分被Mn，Al和Co取代的，过渡金属系列合金材料如Zn-Ti-Ni-V-Cr-Co-Mn合金，锰-镍合金材料，和bcc(体心立方)型固溶合金材料。这种储氢合金材料可以用高频熔融、电弧熔融、气体雾化、溅射、机械合金化、或熔融盐电解等方法制备。作为阳极包括这种储氢合金材料的储氢合金电极可以这样制备，例如，用在阳极集电体的表面或每一个相对的表面上烧结含有储氢合金材料和导电辅助材料的混合物的方法或用在阳极集电体的表面或每一个相对的表面上固定含有储氢合金材料、导电辅助材料和粘合剂的混合物的方法。

包括锌金属材料作为阳极的锌电极可以这种制备，例如，将用金属锌粉与氧化锌粉混合得到的混合物加入粘合剂形成薄层，然后固定在阳极集电体的表面每一个相对的表面上。

包括镉金属材料作为阳极的镉电极可以这种制备，例如，所用方法中烧结含有大量孔眼的并涂有镍粉的多孔薄钢板得到基底金属用作阳极集电体，将这种基底浸入含有镉离子的溶液中使镉盐沉淀在基底金属的孔眼里，使产物与一种碱溶液反应，随后进行成型处理。

象阴极集电体一样，阳极集电体优选包括含有高导电性和对电池反应呈惰性的材料。作为这种材料，这里可以提一下，例如，按以下方法获得的泡沫金属多孔体，通过用镍或类似的金属薄膜覆盖含有聚氨酯泡沫或类似物的具有三维网络结构的聚合物片，覆盖的方法可用电镀或其它方法，并烧结该片以便分解和除去片中的树脂成分；用电镀的方法将镍或类似的金属薄膜覆盖在碳纤维毡上获得的多孔金属体，由镍或类似的金属纤维形成的无纺部件。另外，这里可以提一下，例如，分别含有镍材料或镀镍金属材件的冲压金属部件、板网金属部件和金属箔。另外，可能使用如上所述的烧结基底作为阳极集电体。

上述导电辅助材料可以包括，粉状镍材料、粉状铜材料、粉状银材料、粉状铟材料、和粉状锡材料。另外，无定形碳材料如例如乙炔碳黑、烟(ketjen)黑等等也可用作导电辅助材料。

导电辅助材料优选的是球形、片状、丝状、尖形、针状，还包括这些形状的组合。

上述粘合剂可以包括水溶性或水不溶性均有机聚合物。但是优选的是使用水溶性有机聚合物作为粘合剂。具体实例是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚烯烃系列树脂如聚乙烯和聚丙烯、氟系列树脂如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物、纤维素如甲基纤维素和羧甲基纤维素，其中特别优选的是甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。

电解质；

作为用于本发明可再充电电池的电解质，一般说，电解质溶液可以通过在水中溶解指定的电解质得到，将它们保持在具有孔隙结构的隔板中。作为电解质的特别优选的实例，这里可以提一下氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。

其中，氢氧化钾具有在水溶液呈现高离子导电的优点。而氢氧化锂和氢氧化钠具有能够提供改善高温条件下充电效率的优点。因此，含有氢氧化钾作为主要成分和氢氧化锂或氢氧化钠作为次要成分的水溶液是特别适宜的电解质溶液。

现在，众所周知，其阴极活性材料包含氢氧化镍的可再充电电池，当碱性电解质溶液含有高浓度的电解质时，可以进行更深度地充电；但是，另一方面，在这种情况下会产生γ-型羟基氧化镍。在这方面，当使用氢氧化钾作为电解质时，通常用于可再充电电池中的碱电介质溶液的浓度范围大约是从6到7mol/l。

对于本发明的可再充电电池，其中含有非晶相的氢氧化镍颗粒用作阴极活性材料，即使在它充电时，所用碱性电解质溶液含有超过7mol/l的高浓度的电解质，γ-型羟基氧化镍的生成也可以有效的防止，此处，充电仍可以更深度地进行，还可以实现活性材料利用率的改善。在本发明中，电解质溶液的浓度优选提高在不致于使离子电导明显降低的范围内。优选的电解质溶液浓度范围是8到12mol/l。

为了防止电解质溶液的渗漏，希望使用用胶凝剂胶凝化的电解质溶液以使其成为非流动状态。作为胶凝剂，希望使用能吸收电解质溶液的溶剂以发生容胀的聚合物。所述聚合物可以包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。

隔板：

隔板放在阳极和阴极之间，它起防止阳极和阴极内部短路的作用。根据情况，它还可以起在其中保持电解质(或电解质溶液)的作用。其中含有保持电解质的隔板可作为离子导体。

隔板必须具有大量微孔的结构，使其具有允许离子通过的能力，它还必须对于电解质溶液是不溶性的和稳定的。隔板优选为无纺织物或具有微孔结构的膜，由聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚乙烯或类似的聚合物、含氟树脂、或聚酰胺制成。在由聚烯烃或含氟树脂组成隔板的情况下，使用的隔板优选采用亲水处理以便改善其对于电解质溶液的润湿性。亲水处理可以包括用等离子体如氢等离子体、氧等离子体、氟等离子体照射，臭氧照射处理，和电晕放电处理。另外，也可以用如酸等化学剂处理。

另外，隔板可以由分别含有大量微孔的金属氧化物薄膜或树脂薄膜与金属氧化物复合构成。

可再充电电池的形状和结构：

本发明的可再充电电池可以是扁圆形、圆筒形、棱柱形或片状。本发明的可再充电电池的结构可以是单层结构、多层结构、螺旋-绕制圆筒结构，或诸如此类。在可再充电电池是螺旋-绕制圆筒形结构的情况下，阳极、隔板和阴极按照所列顺序排列并被螺旋-绕制，因此，它具有电池面积可以按照希望增加的优点，而且在充电和放电时可以流过大的电流。在可再充电电池是棱柱形结构或片状结构的情况下，其优点是容纳可再充电电池的设备空间可以有效地利用。

下面，将参考图4～6详细说明本发明的可再充电电池的形状和结构。

图4是根据本发明的单层扁圆型(硬币型)可再充电电池的实施例的横截面说明示意图。图5是根据本发明的螺旋-绕制圆筒型可再充电电池的实施例的横截面说明示意图。图6是根据本发明的棱柱型可再充电电池的实施例的横截面说明示意图。这些可再充电电池具有基本相同的组成，包括阴极、阳极、含有电解质的隔板、电池外壳、输出端子、等。

在图4～6中，401、501和601的每个参考数字表示含有阴极活性材料层的阴极；402、502和602的每个参考数字表示含有阳极活材料层的阳极；403、503和603的每个参考数字表示含有电解质的隔板；404、504和604的每个参考数字表示阴极引出端(阴极罩或阴极帽)；405、505和605的每个参考数字表示阳极引出端(阳极罩或阳极帽)；参考数字606表示电池外壳；参考数字506表示阴极活性材料层；参考数字507表示阴极集电体；参考数字508表示阴极引线；参考数字509表示阳极活性材料层；参考数字510表示阳极集电体；参考数字511表示阳极引线；512和607中每个参考数字表示安全孔；406和513中每个参考数字表示密封垫；参考数字514表示绝缘板。

[电池外壳]

在图4和图5中，阴极罩或阳极罩(404，505)和阳极帽或阴极帽(405，504)一起作为电池外壳。电池外壳优选的包括薄钢板或不锈钢板。另外，它还可以包括包钛不锈钢板，包铜不锈钢板或镀镍钢板。在图6的情况下，电池外壳(606)是单独提供的。电池外壳(606)可以包括不锈钢、如锌一样的金属、如聚丙烯一样的塑料，或包括金属或玻璃纤维和塑料的复合材料。

[安全孔]

在本发明的可再充电电池中，安全孔(512，607)是为确保在电池内部压力增加时的安全而提供的。安全孔可以包括橡胶，弹簧，金属球或安全片(rupturefoil)。

[绝缘密封]

密封垫(406，513)可以由氟树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、或橡胶材料组成。电池的密封可以用玻璃-密封、粘合密封、焊接或钎焊的方法，此外如图4或图5所示用绝缘材料填缝也可以。

示于图5的绝缘板(514)可以由选自有机树脂材料和陶瓷的材料组成。

下面，将参考实施例对本发明进行更详细地说明。应该清楚，这些实施例仅仅是为了说明本发明而不是说明其范围。

在下面的每一个实施例中，制备出螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。然而，这不是限制性的。可以说，在制备其它的可再充电电池时也能够称心地采用本发明是当然的事。

                      实施例1

在这个实施例中，用下述方法制备具有示于图5构型的螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

1.阴极的制备：

(1)氢氧化镍粉末的制备：

作为初始材料的粉状氢氧化镍材料可以通过通常的反应结晶的方法用下述方式制备。

向指定量的硫酸镍水溶液中加入硫酸铵。在强力搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液滴加到硫酸镍水溶液中，同时控制其pH值为11，该硫酸镍水溶液得到一种沉淀。产生的沉淀用纯水洗涤并干燥得到包括球形颗粒的氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000(Kabusiki Kaisha RIGAKU生产)对产生的氢氧化镍粉末样品，进行广角X-射线衍射分析，用Cu的Kα-射线作为辐射源，得到在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面衍射峰，其半高宽为0.63°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.01°的(101)面衍射峰。这些衍射峰具有很窄的半高宽表明这些氢氧化镍粉末不是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式，根据这些衍射峰的半高宽值和衍射角进行了计算。结果是，分别得到晶体尺寸为13.9nm和另一个晶体尺寸为10.6nm。另外使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920(Kabushiki Kasha HORIBA Seisakusho生产)分析得到的氢氧化镍粉末样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，氢氧化镍粉末平均粒径是10.3μm。

(2)阴极电极材料的制备：

86％(重量)的在上述(1)中得到的氢氧化镍粉末，12％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到粉状混合物。所得粉状混合物和刚性研磨球一起放到行星球磨机中，此处，在氩气氛下，在加速度为15G时，对粉状混合物进行研磨处理10分钟以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与一氧化钴和氧化钇结合的非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000，对生成的粉末样品进行广角X-射线衍射分析，使用用Cu的Kα-射线作为辐射源，X-射线衍射图示于图3，其在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面较宽的衍射峰，其半高宽为1.43°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.99°的(101)面较宽的衍射峰。这些衍射峰具有较宽的半高宽表明这些氢氧化镍粉末是非晶相的。

按照上述Scherrer’s公式根据这些衍射峰的半高宽值和衍射角进行了计算。结果是，分别得到晶体尺寸为6.1nm和另一个晶体尺寸为5.3nm。使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析得到的粉末样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，该粉末平均粒径是0.99μm。此外，用以下方法测定生成的粉末的表现密度(摇实密度)，将指定量的所得到的粉末样品放到测量筒中，密封测量筒，将测量筒轻敲100次，然后测定样品的体积容量。结果是，生成的粉末的表观密度(摇实密度)是1.87g/cc。另外，用气体吸附的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定了生成的粉末样品的比表面。结果是，生成的粉末的比表面为21.6m2/g。

得到的结果集中列于表1。

(3)阴极501的制备：

将在上述(2)中得到的与一氧化钴和氧化钇结合的非晶相氢氧化镍粉末，与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体中(其平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)，随后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。将这个电极结构体切割到指定的尺寸。将包括镍箔壳(tub)的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

2.阳极502的制备：

99％(重量)的MmNi₅系列储氢合金粉末和1％(重量)镍粉混合得到混合物。该混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的甲基纤维素水溶液混合得到糊膏状产物。将该糊膏状产物施加在厚度为100μm的镀镍冲压金属板(作为阳极集电体)上，随后在80℃干燥1小时。该产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.35mm的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阳极502。

3.电解质溶液的准备：

提供含有0.8mol/l氢氧化锂和10mol/1氢氧化钾的水溶液作为电解质溶液。

4.隔板503准备：

提供经过亲水处理含有大量微孔的聚丙烯无纺织物部件作为隔板503。

通过在下一阶段引进电解质溶液，电解质溶液保持在隔板的微孔中，此处其中含有电解质溶液的隔板起离子导体的作用。

5.具有图5所示构型的可再充电电池的生产：

(i)隔板503被夹在阴极501和阳极502之间，并使隔板在每一端都部分伸出，然后围绕给定的轴螺旋绕制以便形成隔板/阴极/隔板/阳极/隔板的结构。将该结构插入包钛不锈钢制成的阳极帽505中。

(ii)将阳极导线点焊到阳极帽的底部。然后，用形成颈部的设备使阳极帽的上部形成颈部。用超声电焊机将阴极导线焊到备有由聚丙烯制成的密封垫513的阴极帽504上。

(iii)将电解质溶液引入在上述(ii)中得到的所得物中，随后，在其上面装上阴极帽504，用敛缝设备将该阴极帽与阳极帽505敛缝。

这样，就得到了螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

这样制备的可再充电电池是阴极容量-控制型，在此，制备的阳极容量大于阴极容量。

                   实施例2

除了实施例1中的步骤1-(2)和步骤1-(3)按下述进行以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

在实施例1步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末与刚性研磨球一起放进行星型球磨机研磨设备中，此处，在氩气氛下，在加速度为15G时，对氢氧化镍粉末进行研磨处理10分钟以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000，对生成的粉末样品进行广角X-射线衍射分析，用Cu的Kα-射线作为辐射源，X-射线衍射图示于图3，其在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面较宽的衍射峰，其半高宽为1.22°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.54°的(101)面较宽的衍射峰。这些衍射峰具有较宽的半高宽表明这些氢氧化镍粉末是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式根据这些衍射峰的半高宽值和衍射角进行计算。结果是，分别得到晶体尺寸为7.5nm和另一个晶体尺寸为6.6nm。使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析得到的粉末样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，该粉末平均粒径是1.07μm。此外，用实施例1中的方法测定生成的粉末的表观密度(摇实密度)，结果是，生成的粉末的表观密度(摇实密度)是1.81g/cc。另外，用与实施例1相同的方法测定了生成的粉末样品的比表面积。结果是，生成的粉末的比表面积为19.4m²/g。

得到的结果集中列于表1。

阴极501的制备：

86％(重量)的上述非晶相氢氧化镍粉末、12％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到一种混合物。生成的混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。将这个电极结构体切割至指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该所得物上。这样就得到了阴极501。

                 比较例1

除了如下所述氢氧化镍粉末的制备按与实施例1中的步骤1-(1)相同的方法制备，并且按下面所述用该氢氧化镍粉末原样作为阴极电极材料制备阴极而不进行步骤1-(2)以外，重复实施例1的步骤，得到螺旋-绕制型可再充电电池。

氢氧化镍粉末的制备：

向指定含量的硫酸镍水溶液中加入硫酸铵。将氢氧化钠水溶液滴加到硫酸镍水溶液中，控制其pH值为11，在强力搅拌条件下，该硫酸镍水溶液得到一种沉淀。产生的沉淀用纯水洗涤并干燥得到氢氧化镍粉末。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的氢氧化镍粉末样品进行广角X-射线衍射分析，用Cu的Kα-射线作为辐射源，得到的X-射线衍射图示于图3，得到在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面窄的衍射峰，其半高宽为0.63°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.01°的(101)面窄的衍射峰。这些衍射峰具有很窄的半高宽表明这些氢氧化镍粉末不是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式进行了根据这些衍射峰的半高宽值和衍射角计算。结果是，分别得到晶体尺寸为13.9nm和另一个晶体尺寸为10.6nm。按实施例1相同方式测量得到的氢氧化镍粉末的平均粒径。结果是，氢氧化镍粉末平均粒径是10.3μm。此外，用实施例1中的方法测定生成的氢氧化镍粉末的表观密度(摇实密度)，结果是，生成的氢氧化镍粉末的表观密度是2.12g/cc。另外，用与实施例1相同的方法测定了生成的粉末样品的比表面积。结果是，生成的粉末的比表面积为15.3m²/g。

得到的结果集中列于表1。

阴极501的制备：

86％(重量)的上述所得氢氧化镍粉末、12％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到一种混合物。所得混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该所得物上。这样就得到了阴极501。

                        评价

1.对在实施例1和2以及比较例1中得到的每一个可再充电电池的阴极，对活性材料(阴极电极材料)的堆积密度进行测定，即用活性材料的重量值(＝从整个阴极重量减去集电体重量得到的值)除以阴极体积表示。

堆积密度值的结果集中示于表1，是将比较例1的堆积密度值定为100时的相对值。

2.根据表1和图3所示结果，可以知道以下事实。比较例1中的阴极活性材料(氢氧化镍粉末)在X-射线衍射图中具有相对窄的半高宽小的衍射峰和相对大的晶体尺寸。与此比较，在实施例1和2中任何一种阴极活性材料(氢氧化镍粉末)在X-射线衍射图中具有相对宽的半高宽的宽衍射峰和相对小的晶体尺寸。在这一方面，可以认为，实施例1和2中的氢氧化镍粉末是非晶相的。另外，在实施例1中，可以认为，在研磨处理时，同时加入的一氧化钴，起始氢氧化镍粉末被明显地非晶化，这样，一氧化钴促进了初始氢氧化镍粉末的非晶化。另外，在实施例1和2中，可以认为，通过研磨处理，起始氢氧化镍粉末平均粒径减少，除此而外，表观密度也减少。这可以认为是由于在研磨处理之后氢氧化镍粉末含有不确定形态和不规则表面的细颗粒的缘故，该粉末部分发生二次聚集。另外，可以认为，经过研磨处理比表面积增加，此处，虽然平均粒径比比较例1中的要小超过一位数，但是，其改变仍是相对的小的。这显示出，氢氧化镍粉末(颗粒)的内部微孔体积在研磨处理之后降低。这里，在使用具有多孔结构的阴极集电体的情况下，为了得到改善容量的阴极，优选的是以增大的堆积密度将阴极活性材料浸入阴极集电体中。对于在实施例1和2中得到的每种阴极，可以认为由于表观密度而使堆积密度降低。但是实验的结果显示，这与在比较例1中用的未经过研磨处理的氢氧化镍粉末(颗粒)所得结果是基本上相同的。可以认为其理由是氢氧化镍粉末(颗粒)内部微孔体积通过研磨处理之后减少。

                     实施例3

除了按以下所述进行实施例1中的步骤1-(2)和步骤1-(3)以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

92％(重量)的在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末，6％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到粉状混合物。生成的混合物和刚性研磨球一起放到行星球磨机中，此处，在氩气氛下，在加速度为15G时，对粉状混合物进行研磨处理10分钟以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与一氧化钴和氧化钇结合的非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的氢氧化镍粉末样品进行广角X-射线衍射分析，用Cu的Kα-射线作为辐射源，得到的X-射线衍射图显示在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面宽的衍射峰，其半高宽为1.34°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.73°的(101)面宽的衍射峰。这些衍射峰具有很宽的半高宽表明这些氢氧化镍粉末具有非晶相。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析得到的非晶相氢氧化镍样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，该粉末平均粒径是1.01μm。

得到的结果集中列于表2。

阴极501的制备：

将上面得到的93.5％(重量)的非晶相氢氧化镍粉末与6.5％(重量)的一氧化钴粉末混合得到一种混合物。生成的混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸渍到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

                        实施例4

除了按以下所述进行实施例1中的步骤1-(2)和步骤1-(3)以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

88％(重量)的在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末和12％(重量)的一氧化钴粉末混合得到粉状混合物。所得混合物和刚性研磨球一起放到行星球磨机中，此处，在氩气氛下，在加速度为15G时，对粉状混合物进行研磨处理10分钟以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与一氧化钴结合的非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的氢氧化镍粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到X-射线衍射图显示在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面宽的衍射峰，其半高宽为1.44°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.93°的(101)面宽的衍射峰。这些衍射峰具有很宽的半高宽表明这些氢氧化镍粉末是非晶相的。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析得到的非晶相氢氧化镍粉末样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，该粉末平均粒径是1.04μm。

得到的结果集中列于表2。

阴极501的制备：

在上面得到的98％(重量)的非晶相氢氧化镍粉末与2％(重量)的氧化钇粉末混合得到一种混合物。生成的混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。

将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

比较例2

除了按以下所述进行实施例1中的步骤1-(2)和步骤1-(3)以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

86％(重量)的在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末，12％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到粉状混合物。生成的混合物和刚性研磨球一起放到台式滚动球磨机中，此处，在氩气氛下，在转动轴转速为300rpm时，对粉状混合物进行研磨处理2小时以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与一氧化钴和氧化钇结合的氢氧化镍粉末(颗粒)。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的氢氧化镍粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到X-射线衍射图显示在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面衍射峰，其半高宽为0.74°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.9的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析得到的氢氧化镍粉末样品粒径分布，通过超声波分散将样品分散在水中，就其粒径分布进行分析。结果是，该粉末平均粒径是2.12μm。

得到的结果集中列于表2。

阴极501的制备：

在上面得到的氢氧化镍粉末与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75m的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

比较例3

除了按如下所述进行实施例1中的步骤1-(1)[氢氧化镍粉末的制备]以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

氢氧化镍粉末的制备：

向在纯水中溶解指定数量的硫酸镍和指定数量的硫酸锌得到的水溶液中加入硫酸铵。在强力搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液滴加到该水溶液中，控制其pH值为11，该氢氧化镍水溶液得到一种沉淀。产生的沉淀用纯水洗涤并干燥得到含锌的固溶体形式的氢氧化镍粉末。

生成的氢氧化镍粉末样品用感应耦合等离子体光谱法分析。结果是，在氢氧化镍粉末中的溶质Zn含量是其氢氧化物值的5％(重量)。另外，使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的氢氧化镍粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面衍射峰，其半高宽为0.68°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.07°的(101)面衍射峰。另外，使用与实施例1相同的方法分析生成的氢氧化镍粉末的平均粒径。结果是，氢氧化镍粉末平均粒径是10.8μm。

得到的结果集中列于表2。

                     电池性能的评价

对于在实施例1～4和比较例1～3中得到的每一个可再充电电池，从阴极氢氧化镍的含量，得到基于单电子反应的理论容量。在20℃温度条件下，就理论容量而论，一个循环是在充电速率为0.1C的恒电流下进行150％充电，暂停1小时，在放电速率为0.2C的恒电流下放电直到截止电压为0.9V，暂停1小时，重复三次。接着，一个循环是在在充电速率为1.0C的恒电流下进行250％充电，暂停1小时，在放电速率为0.2C的恒电流下放电直到截止电压0.9V，暂停1小时，重复二次。之后进行以下的充放电循环实验。即在20℃温度条件下，就理论容量而论，一个循环是在充电速率为0.1C的恒电流下进行150％充电，暂停1小时，在放电速率为0.2C的恒电流下放电直到截止电压0.9V，暂停1小时，重复200次。此处测定第一次充放电循环的放电容量作为初始放电容量，而测定第200次充放电循环的放电容量作为最终放电容量。

初始放电容量的值被以前已得到的理论容量去除，得到初始活性材料利用率。相似的，最终放电容量的值被以前已得到的理论容量去除，得到200次充放电循环之后的活性材料利用率。这样，对于由实施例1～4和比较例1～3中得到的每个可再充电电池，得到了初始活性材料利用率和200次充放电循环之后的活性材料利用率。

得到的结果集中地示于表2。

基于表2所列的结果，可以知道下列事实。即，了解由任意实施例1～4中得到的可再充电电池具有高的初始活性材料利用率。可以认为，其原因是通过非晶化使充电效率改善和增加反应电子数量。还可以知道，在200次充放电循环之后的活性材料利用率的降低率是相对的小的，以及在半高宽变大时降低率倾向于减少。由这些事实可以知道，随非晶化进行防止γ-型羟基氧化镍生成的效果改善。为什么只实施例4的可再充电电池的初始活性材料利用率相对较小的原因可以认为是这样的，一氧化钴在非晶化时部分地变为四氧化三钴。对于这一点，可以认为，在研磨时将氧化钇与一氧化钴一起加入，提供了防止一氧化钴发生上述氧化反应的作用。

另外，可以知道，在比较例1和2中得到的每一个可再充电电池的初始活性材料利用率是高的，但是在200次充放电循环之后明显降低。其原因可以认为是这样的，重复进行的充放电循环伴随有γ-型羟基氧化镍的产生。从比较例2的可再充电电池的评价结果可以知道，仅仅进行一定的研磨处理，不能得到防止γ-型羟基氧化镍产生的作用。对于在比较例3中得到的阴极包括的氢氧化镍粉末含固溶体形式的Zn的可再充电电池，可以知道，初始活性材料利用率是小的，但是在200次充放电循环之后的降低率也是小的。在实施例1和在比较例3中得到的可再充电电池，在重复的充放电循环的初始阶段，其充电和放电曲线集中地示于图7。

在实施例1和在比较例3中得到的每一个可再充电电池，在200次充放电循环之后分别处于完全充电状态，将它们分解并取出阴极活性材料。对从实施例1的可再充电电池中取出的活性材料样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射图示于图8。类似地对从比较例3的可再充电电池中取出的活性材料样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射图示于图9。由这些图可以知道，在比较例3的可再充电电池中，存在γ-型羟基氧化镍和β-型羟基氧化镍混杂在一起，但是，在实施例1的可再充电电池中，只有β-型羟基氧化镍存在。这样，可以知道，在实施例1的可再充电电池中，在很长的时间之后，保持了有效防止γ-型羟基氧化镍产生的作用。另外，在分别处于完全放电状态时，对实施例1和比较例3的每一个可再充电电池的阴极活性材料进行实验。结果是，发现实施例1和比较例3的每一个可再充电电池的活性材料都包括β-型氢氧化镍。

由上述结果可以知道，根据本发明，在不加入固溶形式的锌和镉的情况下，有可能有效地防止γ-型羟基氧化镍的产生。这使得在阴极活性材料中增加氢氧化镍相对数量成为可能，此处，氢氧化镍自身的利用率增加，结果导致阴极能量密度的增加。

此外，还可以知道，为了有效地防止γ-型羟基氧化镍的产生，希望非晶化在以下条件下进行，从而使(001)面和(101)面的半高宽成为分别大于1.2°和1.5°，并且通过在一定条件下进行研磨处理使平均粒径成为小于2μm来达到这一点。

实施例5

除了按下述方式进行实施例1的步骤1-(2)[阴极活性材料的制备]以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

97.5％(重量)的在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末和2.5％(重量)的氢氧化钙粉末混合得到粉状混合物。生成的混合物和刚性研磨球一起放到行星球磨机研磨设备中，此处，在氩气氛下，在加速度为5G时，对所述粉状混合物进行研磨处理1小时以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与氢氧化钙结合的非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。将得到的粉末分散在其中溶解指定数量的硫酸钴的水溶液中。将氢氧化钠水溶液滴加到其中含有所述分散粉末的水溶液中，控制其pH值为11，在强力搅拌条件下使其反应1小时，因此得到了进行过表面处理的含有氢氧化钙的非晶相氢氧化镍粉末。

对生成的粉末样品用X-射线显微分析仪对颗粒横截面进行元素分析。结果是，发现每一个粉末的颗粒上都形成有钴层。另外，对生成的粉末样品进行感应耦合等离子体光谱分析。结果是，在粉末中的钴含量是其氢氧化物值的12％(重量)。

现在，将上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解氢氧化钠的水溶液中，随后，在氧气存在条件下进行热处理，温度100℃，时间10小时。产物用纯水洗涤并干燥以得到一种粉末。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到X-射线衍射图显示在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面的宽的衍射峰，其半高宽为1.26°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.62°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析用超声波分散在水中的生成的粉末样品的粒度分布。结果是，粉末的平均粒径是1.15μm。

得到的结果集中列于表3。

实施例6

除了按下述进行实施例1的步骤1-(2)[阴极活性材料的制备]以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

将在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末和刚性研磨球一起放到行星球磨机研磨设备中，此处，在氩气氛下，在加速度为5G时，对氢氧化镍粉末进行研磨处理1小时以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。将得到的粉末分散在其中溶解有指定数量的硝酸钴和指定数量的硝酸钙的水溶液中，在强力搅拌条件下将氢氧化钠水溶液滴加到其中含有分散的该粉末的水溶液中，控制其pH值为11，使其反应1小时，因此得到了进行过表面处理的非晶相氢氧化镍粉末。

对生成的粉末样品用X-射线显微分析仪对颗粒横截面进行元素分析。结果是，发现每一个粉末的颗粒上都形成有钴层，而该钴层部分含有钙。另外，对生成的粉末样品进行感应耦合等离子体光谱分析。结果是，在粉末中的钴含量和钙含量分别是其氢氧化物值的12％(重量)和2％(重量)。

现在，将上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解有氢氧化钠的水溶液中，随后，在氧气存在条件下进行热处理，温度100℃，时间10小时。产物用纯水洗涤并干燥以得到一种粉末。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面宽的衍射峰，其半高宽为1.24°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.56°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析用超声波分散在水中的生成的粉末样品的粒度分布。结果是，粉末的平均粒径是1.09μm。

得到的结果集中列于表3。

                      实施例7

除了按下述进行实施例1的步骤1-(2)[阴极电极材料的制备]以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极电极材料的制备：

97.5％(重量)的在实施例1的步骤1-(1)中得到的氢氧化镍粉末和2.5％(重量)的氢氧化铝粉末混合得到粉状混合物。生成的混合物和刚性研磨球一起放到行星球磨机研磨设备中，此处，在氩气氛下，在加速度为5G时，对粉状混合物进行研磨处理1小时以得到一种粉末。生成的粉末在纯水中经过超声波分散处理，随后进行干燥，以得到与氢氧化铝结合的非晶相氢氧化镍粉末(颗粒)。将得到的粉末分散在其中溶解指定数量的硝酸钴的水溶液中，随后输送到蒸发器中，对其中含有所述分散粉末的水溶液进行搅拌，直到用真空蒸发的方法完全除去水分。得到的粉末在170℃温度下进行热处理，以使颗粒中含有的硝酸钴被热分解。

这里，为了证实在相同的条件下，得到的热分解产物中只有硝酸钴被热分解，要对热分解产物进行分析。对热分解产物用X-射线衍射分析进行分析。结果是，发现热分解产物是一氧化钴。

将上述得到的粉末样品对颗粒横截面用X-射线显微仪进行元素分析。结果是，发现粉末的每一个颗粒上都形成有钴层。另外，对生成的粉末样品进行感应耦合等离子体光谱分析。结果是，在粉末中的钴含量是其氢氧化物值的12％(重量)。

现在，将上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解氢氧化钠的水溶液中，随后，在氧气存在条件下进行热处理，温度100℃，时间10小时。产物用纯水洗涤并干燥以得到一种粉末。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射图显示在衍射角2θ＝19°附近出现(001)面宽的衍射峰，其半高宽为1.27°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.65°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析用超声波分散在水中的生成的粉末样品的粒度分布。结果是，粉末的平均粒径是1.12μm。

得到的结果集中列于表3。

                    实施例8

除了按以下所述进行实施例1的步骤1-(1)和1-(2)和1-(3)外，重复实施例1的操作，不同的是作为阴极电极材料，按以下所述制备一种氢氧化镍粉末，并使用上述氢氧化镍粉末作为阴极电极材料，并按以下所述进行所述步骤1-(3)，以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

其中70％(重量)含有溶解的规定量的硝酸镍的水溶液和30％(重量)作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯十六烷基醚在强力搅拌下混合，随后，加入氢氧化钾水溶液，按照摩尔比，其氢氧化钾含量是所述硝酸镍数量的5倍(摩尔比)，强力搅拌产物，因此得到氢氧化镍沉淀。用醇对氢氧化镍沉淀进行洗涤并进行倾析，重复数次，用纯水洗涤该氢氧化镍沉淀，干燥以得到氢氧化镍粉末。

使用X-射线衍射仪RINT2000对生成的粉末样品进行用Cu的Kα-射线作为辐射源的广角X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射图示于图10，它具有极宽的(001)面衍射峰，和极宽的(101)面衍射峰。因此，不能得到(001)面和(101)面的精确的半高宽值。另外，通过超声波分散将样品分散在水中，使用激光光散射粒径分布分析仪LA-920分析产物粉末样品的粒径分布。结果是，该粉末平均粒径是8.29μm。

得到的结果集中示于表3。

阴极501的制备：

86％(重量)在上面得到的氢氧化镍粉末与12％(重量)的一氧化钴粉末和2％(重量)的氧化钇粉末混合得到一种混合物。生成的混合物与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物浸入到1.5mm厚的400g/m²的泡沫镍多孔体(平均孔隙尺寸为100μm，孔隙率为95％，作为阴极集电体)中，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.75mm的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

电池性能的评价

用与上述“电池性能评价”中相同的方法，对在实施例5到8中得到的每个可再充电电池，就其初始活性材料利用率进行评价，并接着对200次充放电循环之后的活性材料利用率进行评价。

评价结果集中示于表3。

根据示于表3中的结果，可以知道，在实施例5到8中得到的任何一个可再充电电池在反复充放电循环的初始阶段中都显示出高的活性材料利用率，而在200次充放电循环之后的活性材料利用率的降低率是小的。这一点显示，每一个这些可再充电电池使用的阴极电极材料(阴极活性材料)具有有效防止γ-型羟基氧化镍产生的作用。

                  实施例9

除了按以下所述进行实施例1的步骤1-(3)以外，重复实施例1的操作，得到一种螺旋-绕制型可再充电电池。

阴极501的制备：

90％(重量)在实施例1的步骤1-(2)中得到的非晶相氢氧化镍粉末与10％(重量)的结晶氢氧化镍粉末混合得到一种混合物；对结晶氢氧化镍粉末使用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出现的(001)面衍射峰，其半高宽为0.65°，以及在衍射角2θ＝38°附近出现的半高宽为1.04°的(101)面衍射峰，并且它含有具有球形形状的平均粒径为10μm的表面为氢氧化钴所覆盖的颗粒。该混合物与10％(重量)作为导电辅助材料的片状镍粉混合，然后与含有0.5％(重量)作为粘合剂的羧甲基纤维素的水溶液混合以得到一种糊膏状产物。将这种糊膏状产物加到100μm厚的360g/m²的镀镍冲压金属(作为阴极集电体)的相对的每一个表面上，然后在80℃干燥1小时。产物经过用辊压机加压成型，得到厚度为0.6mm的电极结构体。将这个电极结构体切到指定的尺寸。将包括镍箔壳的导线用点焊的方法连接到该产物上。这样就得到了阴极501。

                    实施例10

除了阴极的制备以外，重复实施例9的操作，即不同之处包括使非晶相氢氧化镍粉末的数量变为70％(重量)，而结晶氢氧化镍粉末变为30％(重量)以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

                    实施例11

除了阴极的制备以外，重复实施例9的操作，不同之处包括使非晶相氢氧化镍粉末的数量变为50％(重量)，而结晶氢氧化镍粉末变为50％(重量)以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

                    实施例12

除了阴极的制备以外，重复实施例9的操作，不同之处包括使非晶相氢氧化镍粉末的数量变为30％(重量)，而结晶氢氧化镍粉末变为70％(重量)以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

                     实施例13

除了阴极的制备以外，重复实施例9的操作，不同之处包括使非晶相氢氧化镍粉末的数量变为10％(重量)，而结晶氢氧化镍粉末变为90％(重量)以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

                      比较例4

除了阴极的制备以外，重复实施例9的操作，不同之处包括仅使用结晶氧化镍粉，以得到螺旋-绕制圆筒型可再充电电池。

电池性能评价

1.对在实施例9～13和比较例4中得到的每一个可再充电电池，用与上述实施例1和2以及比较例1的“评价”中相同的方法评价充填密度。

得到的评价充填密度的结果集中地示于表4中，其中以比较例4的充填密度作为100进行表示。

2.对在实施例9～13和比较例4中得到的每一个可再充电电池，用与上述的“电池性能评价”中相同的方法评价初始活性材料利用率。

得到的评价初始活性材料利用率的结果集中地示于表4中，其中以比较例4的初始活性材料利用率作为100进行表示。

3.对在实施例9到13和比较例4中得到的每一个可再充电电池，评价其容量密度。该容量密度是以初始阴极容量为基础，表示为每单位体积的阴极的容量。

得到的评价容量密度的结果集中地示于表4中，其中以比较例4的容量密度作为100进行表示。

如表4的说明，可以知道，当非晶相氢氧化镍粉末与结晶氢氧化镍粉末的混合比在50∶50～30∶70范围内的时候，阴极电极材料(阴极活性材料)的充填密度变成最高。可以知道，随着结晶氢氧化镍粉末混合比的增加，活性材料利用率降低。还可以知道，当非晶相氢氧化镍粉末的混合比在10到70％(重量)的时候，容量密度变成希望的高。

                                表1

  实施例1  实施例2   比较例1半高宽(°)  (001)面    1.43    1.22    0.63  (101)面    1.99    1.54    1.01晶体尺寸  (nm)  (001)面    6.1    7.5    13.9  (101)面    5.3    6.6    10.6   平均粒径(μm)    0.99    1.07    10.3   表观密度(g/cc)    1.87    1.81    2.12   比表面积(m²/g)    21.6    19.4    15.3   充填密度(％)    99    98    100

                                   表2

    半高宽(°)平均粒径  (μm)初始活性材料利用率(％)200次充放电后的活性材料利用率(％)(001)面  (101)面实施例1  1.43   1.99  0.99  110    109实施例2  1.22   1.54  1.07  108    101实施例3  1.34   1.73  1.01  111    108实施例4  1.44   1.93  1.04  103    104比较例1  0.63   1.01  10.3  108    68比较例2  0.74   1.09  2.12  106    82比较例3  0.68   1.07  10.8  99    92

                                    表3

      半高宽(°)  平均粒径   (μm)初始活性材料利用率(％)200次充放电后的活性材料利用率(％)  (001)面  (101)面实施例5    1.26  1.62    1.15  110    105实施例6    1.24  1.56    1.09  109    103实施例7    1.27  1.65    1.12  111    106实施例8    -  -    8.29  106    100

                                      表4

非晶相粉末(重量％)结晶粉末(重量％)  充填密度    (％)活性材料利用率(％) 容量密度   (％)  实施例1    100    0    99    110    109  实施例9    90    10    104    109    113  实施例10    70    30    106    107    113  实施例11    50    50    108    105    113  实施例12    30    70    108    103    111  实施例13    10    90    103    101    104  比较例4    0    100    100    100    100