全氟化碳或全氟化物的除害方法及除害装置

摘要

提供了一种能够在尽可能低的温度下(消耗的热能少),以高除害率分解除去PFC成分的方法。一种全氟化碳或全氟化物的除害方法,其特征在于在制造设备排出的含有全氟化碳或全氟化物的被处理气体中,混合烃气体或氨气中一种或两种以上气体后,在非氧化性气氛下使上述混合气体热分解。

说明书

本发明涉及制造半导体、液晶等电子电路元件时，特别是清洗、腐蚀工序中产生排气的除害方法及除害装置，还涉及精炼铝时产生有害气体的除害方法及装置。

以下，仅就本发明领域局限于电子电路元件制造时，在清洗和腐蚀工序中所用气体的除害进行说明。

在CVD(化学气相沉积)等半导体制造装置中，形成各种薄膜时使用沉积气体(例如SiH₄、Si₂H₆、SiH₂Cl₂、TEOS、PH₃、B₂H₆、NH₃、N₂O等)，沉积工序终止后通常用清洗气体(例如NF₃、C₂F₆、CF₄、SF₆等)清洗半导体制造装置内部。

这些气体本身具有可燃性、爆炸性、腐蚀性、毒性等各种危险性质。因此排入大气之前，必须使用具有氧化加热之类手段的除害机构除害(无害化处理)。

对于CVD半导体制造装置内使用的气体而言，因发生复杂的分解反应而产生新的分解产物(例如F₂、HF、SiO_x等)，这些气体随未分解的沉积气体和清洗气体一道被排出。

作为上述情况的一个实例，在半导体制造中CVD之类半导体制造设备的操作一般进行如下：

使用SiH₄(是对人体有毒，并有爆炸性的气体)之类沉积气体进行沉积→→用氮气清除CVD腔室中残留的SiH₄气体→→用C₂F₆(具有温室效应，但无害)之类清洗气体对CVD腔室内清洗→→用氮气作为CVD腔室清洗气体进行清洗→→以下反复操作。

在上述CVD清洗时使用的气体中有PFC。它是全氟化碳(Perfluorocarbon)的简称，其代表性的化合物有四氟甲烷、三氟甲烷和六氟乙烷等。如果把上面的碳(carbon)改成化合物(compound)，则PFC还表示NF₃、SF₆、SF₄等不含碳的全氟化物。

本发明作为一种除害装置和除害方法，虽然是以迄今尚未在技术上作到的除去前者PFC(全氟化碳)为目的而确立的，但是当然也能够适用于包括后者全部PFC(全氟化物)的除害。

以CF₄、C₂F₆为代表的PFC是不燃性的物质，而且气体本身对人体的毒性尚且不知，至少尚不知道具有急性、亚急性毒性。然而，由于化合物本身稳定，排入大气后能长期滞留不变。在大气中消耗的寿命，四氟甲烷为五万年，而六氟乙烷为一万年，而地球温室效应系数(以二氧化碳为1)四氟甲烷为4400，六氟乙烷为6200(20年后)，存在不能置于地球环境中的问题。因此，人们希望确立一种能够消除以四氟甲烷和六氟乙烷为代表的PFC危害的除害手段。

但是，前者PFC，即以四氟甲烷、三氟甲烷和六氟乙烷为代表的化合物，由于C-F键稳定(键能大至130千卡/摩尔)，不容易分解，单纯用加热氧化极难分解。

例如，对于六氟乙烷而言，为了以切断C-C链的方式分解，1000℃处理温度时将处理风量限制在250升/分钟以下是可能的，但是对于四氟甲烷而言，必须切断键能最大的C-F键，即使在上述风量下也需要1400℃，即使如此也难于进行80％以上的除害。

此外，要达到1400℃以上高温，使用电热器时还受到发热体材料的限制，长时间使用几乎是不可能的。而且，装置全体的保温也难，即使组合使用绝热材料也因全体容积过大而不能制成小型装置。更重要一点的是热能消耗过高。

另外，本领域中公开了以下一种新提案，即在国际公开号WO94/05399中公开的“气体卤化碳的分解方法”，其中虽然报告了例如四氟甲烷除害时，若使氧气并存，则于600～700℃下是可能的，但是详细验证其中记载的内容后，此条件下完全不能除害。

虽然有人试验主动导入氢气来热分解PFC，但是必须使处理温度处于高温下，而且氢气是可燃性、爆炸性气体，所以从安全观点来看尚未决定采用。

鉴于此，人们要求提供一种能够在尽可能低温下(热能消耗低)，以PFC高除害率将其分解除害的除害方法和除害装置。

本发明提出的除害方法和除害装置，能在低温下消除PFC危害，派生的氟成分用单独洗涤或固定的方式消除，其它成分基本上转变成二氧化碳和水排入大气之中。具体方法如下：

在制造设备排出的含有全氟化碳或全氟化物的被处理气体中，混合烃气体或氨气中任一种或两种以上气体后，在非氧化性气氛下，在低于以往的温度(600～1300℃)下使上述混合气体热分解。

上述“非氧化性气氛”详见后述，但是用一句话说是指混合气体热分解时周围不存在氧的状态。

事先水洗上述被处理气体，不仅能在气体分解处理前除去制造设备排出的被处理气体中所含的可溶性成分和粉尘等，而且还能在被处理气体含水的情况下，使全氟化碳或全氟化物热水解。

在添加过量烃气体的时候，由于热分解气体中有未反应的烃气体，上述热分解反应中生成了碳，所以应当在以下步骤中将其燃烧除去。所说的“可燃性成分”就指“剩余的烃气体”和“碳”。

上述说明若以在CF₄、C₂F₆等非氧化性气氛下以C₃H₈的热分解反应为例，可以表示如下：

(游离基)

      ……(在气体分解塔或气体分解室内分解)

      ……(在气体分解塔或气体分解室内分解)

      ……(在气体分解塔或气体分解室内分解)

……(在燃烧塔或燃烧室内燃烧)

6HF…用第二涤气器或吸收塔除去

进而用水洗或化学吸附将上述热分解产生的含氟化合物除去。水洗或化学吸附步骤与可燃性成分燃烧除去步骤的顺序可先可后。

具体装置由以下设备构成：

(a)在制造设备排出的含有全氟化碳或全氟化物的被处理气体中，混合烃气体或氨气中一种或两种以上气体，在非氧化性气氛下使上述混合气体热分解的气体分解塔(2)；

(b)使气体分解塔(2)内分解处理后的气体中可燃性成分燃烧的燃烧塔(4)；

(c)设置在气体分解塔(2)和燃烧塔(4)内的加热器(16)；

(d)向气体分解塔(2)供给还原性气氛形成剂的还原性气氛形成剂导入管(6)；

(e)向燃烧塔(4)供给空气的空气导入管(9)；及

(f)与燃烧塔(4)串连连接的第二水涤气器(3)或充填有颗粒状氧化钙或碳酸钙的吸附塔(3a)。

也可以在气体分解塔(2)的上游侧，设置对制造设备排出的含有全氟化碳或全氟化物的被处理气体，在气体分解之前进行水洗用的第一水涤气器(1)。

还可以在水槽(10)上设置第一水涤气器(1)、气体分解塔(2)、第二水涤气器(3)或气体分解燃烧塔(11)(21)，这些设备也可以单个分开设置。

上述燃烧塔(4)和第二水涤气器(3)或吸附塔(3a)，均可以处于上游侧，如图1(A)、(B)所示。附图1(C)中吸附塔(3a)虽然在燃烧塔(4)上游侧，但是燃烧塔(4)也可以在吸附塔(3a)的上游侧。

如附图2(A)、(B)和(C)以及附图3～5所示，气体分解室(12)(22)和燃烧室(14)(24)可以被隔壁(13)(23)隔开，使气体燃烧分解塔(11)(21)形成一体。关于气体燃烧分解塔(11)(21)的细节将在后面介绍。

上述发明的主要单元操作分为以下三个阶段：

(a)PFC的热分解

(b)生成含氟化合物的洗涤排气或固定除去

(c)其它可燃性成分(剩余烃气体和碳)的燃烧除去

本发明最重要的构成步骤是上述(a)中的PFC热分解，它形成这样一种处理方法，即能在通常单纯热分解所需气氛温度大幅度降低的条件下，使除害率“[导入除害装置内气体中所含PFC浓度-(排出气体中所含PFC浓度/导入除害装置中气体中的PFC浓度)×100]”达90％以上。

作为本发明核心内容的PFC的热分解，可以使用电热器作为热源，或者以液化石油气(LPG)、液化天然气(LNG)之类液体燃料或甲烷、氢气、一氧化碳等气体燃料为热源的火焰燃烧手段，而且加热用热源的位置可以处于气体分解塔(2)(或气体分解室(12)(22)。以下除附图2～5之外，凡是提到气体“分解塔”，均包括气体分解室(12)(22))的外部或内部。

在气体分解塔(2)空间内以PFC为主成分，通常通入与载气氮气混合后的被处理气体。而且同时向其中供给低级饱和或不饱和烃气体(其中所谓“低级”是指C1～C8成分的，特别优选C1～C4成分的饱和烃)或氨气，或同时供给这些气体的混合气体。

这种场合下，条件之一是例如在CVD内并用O₂或O₃的情况下，虽然使用的残气以排气形式流入分解塔，但是没有人为注入其它的O₂和O₃或外部空气，至少使气体分解塔内不变为氧化状态。这种状态是指，在非氧化性气氛中，在气体分解塔(2)或气体分解室(12)(22)内不存在游离氧的状态。

这种状态下，虽然PFC的分解是在被处理气体中的PFC浓度、处理气体风量、气体分解塔内空间温度等均处于预定条件下进行的，但是可以证明此时气氛气体的温度与氧化性气氛下气体系统中处理温度相比，即使低几百度也能几乎能完全除害。

据认为，这是因为以PFC分解处理剂形式导入的烃气体或氨气在非氧化性气氛下产生热分解(例如使用丙烷时，生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和氢气等多种分解产物)，在该分解过程中生成游离基状态的活泼氢使PFC分解，PFC中的F成分以F₂或HF形式被分离的缘故。

此外，PFC单独或者在氧化性气氛中，即使在接近使用材料温度极限的高温下也难以获得使除害率达到超过80％的结果，这说明在气体分解塔内化合物的分解机制与本发明完全不同。

按照本发明，气体分解塔排出的处理气体变成F₂或HF，而分解处理剂则根据剩余烃分解气体和条件而变成炭黑。因此，含氟排气和可燃性气体两种成分气体均分别被处理得无害化。

也就是说，前者通过水涤气器而被吸收溶解在水中，或者被氧化钙或碳酸钙固体吸附剂吸附分离后排出系统之外。而后者在外部空气存在下将其燃烧，变成最后处理气体排入大气。

以下用优选实施例说明本发明。

在本发明的除害装置中，将(a)PFC的热分解，(b)产生含氟化合物的洗涤排气或固定除害，(c)其它可燃性成分的燃烧除害等实施上述三要素的各种装置结合容纳成一体。

附图1是本发明除害装置概要的示意图。附图1中，(1)是设置在气体分解塔(2)前端(上游侧)的前部水涤气器(第一水涤气器)。经由含有PFC的被处理气体导入管(5)被送来的含有PFC的被处理气体，最初通入此前部水涤气器水洗。

从前部水涤气器(1)排出的被处理气体，通过水槽(10)被送入气体分解塔(2)。用电热器(16)对气体分解塔(2)加热，可以采用外部加热或内部加热。本实施例中，竖式电热器(16)自顶板垂直设置在气体分解塔(2)内。无论哪种情况下，在气体分解塔(2)内部都有腐蚀性气体F₂和HF发生，金属材料受这些物质腐蚀，必须使用像ィンコネル(Inconel)(商标)合金之类的高镍含量合金制造气体分解塔(2)，或者在气体分解塔(2)内表面用三氧化二铝为主体的陶瓷材料涂覆。将电热器(16)设在气体分解塔(2)内部的情况下，为了保护加热器起见，应当将发热体插入三氧化二铝类陶瓷保护管内。

用PFC气体对CVD之类半导体制造装置的腔室内进行清洗后，将氮气送入上述腔室内，用氮气冲洗腔室内使用过的PFC气体。因上述冲洗氮气变成载气，虽然将以CF₄和C₂F₆为代表的PFC使用后的气体导入气体分解塔(2)中，但是在该场合下于CVD中使用的O₂和O₃之类氧化剂残气也同时被导入除害装置中。然而，不必强制性地向气体分解塔(2)内补加氧气或空气之类的氧化剂。

通过还原性气氛形成剂导入管(6)，主动向气体分解塔(2)内导入低级(C1～C8成分)饱和或不饱和烃类或氨气或其混合气体作为还原性气氛形成剂，在还原气氛中使PFC气体分解。

所说的低级饱和或不饱和烃类，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、正或异(以下同样)丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，也可以使用苯、甲苯、二甲苯之类芳烃。此外，还可以使用城市碳气。

但是，烃类中C与H之比，C越多残碳就越多，越容易产生碳，所以优选使用甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等。

此外，氨与烃类同样与多个氢原子结合，具有氢原子给予体的作用，所以同样可以作为还原性气氛形成剂使用。使用氨的情况下，中和气体分解塔中生成的HF生成NH₄F盐，因而有望产生防止装置材料腐蚀的效果。

作为还原性气氛形成剂，既可以单独使用上述任何一种气体，也可以将两种以上气体混合使用。

在本发明能够除害的广泛PFC浓度范围内，对于100ppm～5％范围内有害物质而言至少能够除去90％以上。而对于100ppm以下和5％以上有害物质而言，虽然也能除害，但是除害率有时不能达到90％以上。

本发明中处理气体的风量，优选处于5～700升/分钟范围内。在5升/分钟以下风量处理，装置的能量效率降低，不起作用。而大于700升/分钟的情况下，处理气体传递能量的作用不充分，除害率有降低的趋势。

PFC分解时共存的还原性气氛形成剂的气体量，对于1摩尔PFC而言适用0.1～3摩尔。在0.1摩尔以下使用时，作为本发明目的的分解温度降低和除害率提高的效果不足，而3摩尔以上的情况下，除害率虽然能够达到90％以上，但是在处理排气中碳之类的热分解产物增加，烃类浪费而且处理后气体的后续工序也变得复杂，因而不好。

气体分解塔(2)内的温度，无论将热源置于气体分解塔(2)的内部或外部，与没有单纯热分解(包含氧化分解)的情况相比，本发明方法可以在低数百度温度区内进行处理。

在单纯热分解的情况下，例如C₂F₆处理实例中，在1100～1200℃温度区域除害率仅为80～85％，而且处理后气体中还产生副产物CF₄。此外，对于CF₄而言，即使在1400℃温度区域除害率最高也只有70％，远远低于本发明目的的90％。以电热器(16)作热源时，技术上也难在1400℃左右长时间使用，应当只在1100℃以下使用。

与此相比，按照本发明利用已有的PFC单独或氧气共存下可以在低温下除害，例如C₂F₆处理时850℃就足够了，而对CF₄而言，在1000～1100℃下能够以90％以上除害率的处理。

导入分解塔中的烃气体，若使用氧气或臭氧作为CVD清洗工序中氧化PFC用气体，烃气体与氧气或臭氧的残余成分反应将其消耗，并进一步被处理温度下的热分解而变成各种成分。

例如在丙烷情况下，780℃下热分解变成甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、氢气和碳之类物质。该过程中，C₂F₆和CF₄之类物质也参与PFC分解过程，以F₂或HF成分形式下脱离F成分。

在气体分解塔中处理过的PFC中的F成分，以F₂和/或HF形式被排出。处理过的这种气体通过后部的水涤气器(第二涤气器)(3)将F成分溶解在水中，或者将其导入具有氧化钙或碳酸钙固体填充物的吸附塔，以CaF₂形式被吸附除去。

上述任何方法中除去了F成分的气体，被送入处理后气体燃烧塔(4)中。在这里与经由空气导入管送来的外部空气混合，使可燃性成分燃烧，形成二氧化碳和水后经由向大气排气管(8)排入大气之中。附图中(7)表示抽气扇。

也可以将处理后气体燃烧塔(4)和后部水涤气器(3)的位置颠倒，使气体分解塔处理过的气体，在燃烧塔(4)中燃烧后，通过后部水涤气器(3)冷却排入大气中。也就是说，只要将处理后气体燃烧塔(4)和后部水涤气器(3)串连排列，何者在先均可。

【实施例1】

本实施例是依次用第一水涤气器(1)、气体分解塔(2)、第二涤气器(3)和燃烧塔(4)处理的实例。

将含有1％CF₄和99％N₂的30升混合气体，经前部水涤气器(1)(第一涤气器)水洗后，通入气体分解塔(2)中。这种气体分解塔(2)内壁用氧化铝质可浇铸成型的耐火材料覆盖，其内部设有15根棒状电热器(16)(封入氧化铝质保护管中)，以悬垂状态保持在其中。

以0.3升/分钟速度向气体分解塔(2)中供给90％丙烷和10％正丁烷混合气体作为还原性气氛形成剂。加热器表面温度保持在1100℃。利用设置在设备外部的风扇(7)抽吸作用，使系统内部保持在负压状态下，通过后部水涤气器(3)(第二水涤气器)将气体分解处理时副产的F₂和HF吸收溶解在水中。这种情况下的用水量为10升/分钟。

然后将第二水涤气器(3)洗涤后的气体，通入保持在500℃下的燃烧塔(4)中，在从外部导入空气的共存下使之氧化燃烧。处理后的气体中CF₄浓度，经测定为50ppm，CF₄除害率为99.5％。

【对照例1】

向与实施例1相同的除害率装置中，以30升/分钟风量供给与实施例1相同CF₄组成的气体。然后使加热器表面温度保持在1100℃下，完全不供给作为还原性气氛形成剂使用的烃气体，处理后气体中CF₄的浓度经测定为9100ppm，即除害率仅为9％。

上述温度条件下，再自外部以5升/分钟流量补充通入空气，处理后气体中CF₄浓度经测定为3000ppm，CF₄除害率为70％。

以上结果说明，与对照例比较，尽管本发明温度低350℃，但是却能够几乎完全除害。因此，由于能够在温度低300～400℃的条件下达到除害目的，所以能够降低能耗，从装置耐热性的观点来看材料的选择范围也加大。

【实施例2】

本实施例虽然也是按照第一水涤气器(1)、气体分解塔(2)、第二涤气器(3)和燃烧塔(4)的顺序处理的实例，但是与实施例1相比，处理对象的PFC和所用的还原性气氛形成剂不同。

将由2％C₂F₆、97.5％N₂和氧气0.1％组成的混合气体，以100升/分钟速度经前部涤气器后，送入气体分解塔中。

这种气体分解塔(2)由SUS316L制成，其内壁覆盖氧化铝质可浇铸的耐火材料，塔外周缠绕电热丝(未示出)，属于从外部进行加热的结构。以4升/分钟速度，向这种分解塔(2)内部供给由88％甲烷、6％乙烷、4％丙烷和2％丁烷组成的城市碳气(13A)作为还原性气氛形成剂。使分解塔(2)内部空间温度保持在850℃。经过处理的气体，在后部水涤气器(3)(以15升/分钟速度供水)洗涤后，通入从外部供给空气并保持在600℃下的燃烧塔(4)中，然后排出。

此外，在此条件下于后部水涤气器(3)中悬浮有碳粉(粉末状碳)，将雾状的碳送入燃烧塔(4)中除去。

排入大气气体中C₂F₆测定值为400ppm，除害率为98％，而且没有发现处理气体中存在CF₄。

【实施例3】

在上述实施例2的条件下，使用具有填充大豆粒度的颗粒状氧化钙的吸附塔(3a)代替后部水涤气器(3)的装置，使气体分解塔(2)处理后的气体通过此吸附塔(3a)。在外部风扇(7)抽吸的条件下，排出的气体中没有发现任何酸洗液成分。

【对照例2】

除了未供给城市碳气之外，与实施例2同样条件处理PFC排气。排入大气中气体检测后，残留的C₂F₆浓度为1.76％。也就是说，除害率为12％。此外，在处理气体中还新副产有CF₄。因此，PFC除害率比上述的12％还差。

上述条件中除了使塔内空间温度保持在1150℃以外其它相同，对C₂F₆除害后排气中C₂F₆浓度为4000ppm，除害率为80％。此外还发现副产了CF₄成分。

【实施例4】

本实施例是本发明装置的一种变形实例，附图2表示本发明装置的概况，图中(A)是俯视剖视图，图(B)是正视剖视图。

附图2中，(11)是气体分解燃烧塔，通过耐热性隔壁(13)将起气体分解塔作用的分解室(12)和起燃烧塔作用的燃烧室(14)相邻连接成一体。也就是说，在本发明实施例装置中，可以将气体分解燃烧塔(11)视为用隔壁将分解塔和燃烧塔连接成一体的设备。(这种情况在后面的实施例5也相同。)

隔壁(13)由陶瓷材料制成，例如可以使用由カォゥ-ル制成的隔板。

在气体分解燃烧塔(11)周围设有陶瓷内衬绝热层(15)。

(16)是加热器，自气体分解燃烧塔(11)的顶板(11a)下垂，设置在气体分解室(12)和燃烧室(14)内。(17)是还原性气氛形成剂导入管，与连接前部水涤气器(1)和气体分解室(12)的配管(5a)相连，将还原性气氛形成剂混入经前部水涤气器(1)水洗后的被处理气体中，将此混合气体送入气体分解燃烧塔(11)中。

(18)是空气导入管，与燃烧室(14)连接，将外部空气送入燃烧室(14)中。

经前部水涤气器(1)导入气体分解室(12)中的被处理气体，在气体分解室(12)中的还原气氛下被分解处理，在保有热能的情况下经由隔壁(13)上部间隙流入相邻的燃烧室(14)，在氧化气氛下被燃烧处理，然后经设置在其下游的水涤气器(3)冷却、洗涤后排入大气中。

气体分解室(12)和燃烧室(14)由隔壁(13)隔开，并经隔壁(13)上端的连通口(11b)连通，在气体分解室(12)内边上升边分解的被处理气体，经由此连通口(11b)进入燃烧室(14)，在这里一边向水槽(10)方向流动，其中的可燃性成分一边被燃烧。因此，由于二者间不存在附图1所示的后部水涤气器(3)而没有冷却问题，所以能够降低能耗。

若采用这种结构的装置，则与附图1所示的那种标准型装置相比，即与单独设置气体分解塔(2)和燃烧塔(4)的情况相比，能够使装置全体更加紧凑，缩小装置设置的占地面积。

此外，由于在气体分解塔(11)正下方不必设置水槽(10)，可以将水槽(10)以水平位置设置在气体分解燃烧塔(11)之后，所以还能够节省因来自上部高温部分(即分解燃烧塔(11))的辐射热加热水槽(10)中水造成的热量损耗。

不仅如此，通过空气导入管(18)导入燃烧室(14)中的外部空气，由于在燃烧室(14)内向下方移动的过程中，经由隔壁(13)被气体分解室(12)中的热能加热，所以能够进一步降低使用的能量。

以下就本实施例与附图1所示单独设有气体分解塔(2)和燃烧塔(4)以及在气体分解塔(2)和燃烧塔(4)之间设置水涤气器的独立型的设备，对其除害率和使用能量进行比较。

首先说明独立型设备，以60升/分钟速度向分解塔(2)中通入1.5％ CF₄和98.5％ N₂的混合气体，以0.6升/分钟速度向其中供给90％丙烷和10％正丁烷混合气体作为还原性气氛形成剂，加热器保持在1300℃。

从燃烧塔(4)排出的气体分析后，含CF₄ 500ppm，除害率为96.7％。此外正常状态下电力消耗为7千瓦/小时。

由于这种分解塔(2)内容积为24升，处理气体流量为60.6升/分钟＝3636升/小时，所以

SV(空间流速)＝3636/24＝151.5/小时。

另一方面，对于本实施例装置而言，在与上述相同的气体组成和加热器温度下对CF₄除害后，处理后气体中CF₄浓度为400ppm，除害率为97.3％。

正常状态下电力消耗为3.5千瓦/小时，能耗大约仅为独立型设备的1/2。

由于本实施例中气体分解室的内容积是21升，处理气体的流量为60.6升/分钟＝3636升/小时，所以

SV＝3636/21＝173.1/小时。

也就是说，本实施例的装置不仅SV大许多，而且能够得到与独立型设备几乎相同的除害率，此外能耗也能降低到1/2。

【实施例5】

本实施例涉及在能够使用电热器(26)的温度下，提高PFC除害率，进一步提高热能效率的装置。

为了提高PFC气体的除害率，必须使设备结构能够将能量充分传递给被处理气体，并能确保其处理时间。

因此，本实施例中为了在水平设置电热器(26)的同时，能够确保热量的传播和屏蔽，进而对气流有充分的搅拌效果，在电热器下方位置处，以炉栅形式水平设置数根耐热棒(29)。

附图3示出的是本实施例装置的概要。(30)是含有PFC的被处理气体导入管，(20)是水槽，(31)是第一水涤气器，(21)是气体分解燃烧塔，(32)是第二水涤气器，(33)是通往大气的气体排气管。从制造设备排出的含有PFC的被处理气体，经含有PFC的被处理气体导入管(30)，经过水槽(20)上部空间被送入第一水涤气器(31)中。当然，也可以直接从第一水涤气器(31)的下端导入。

附图4是气体分解燃烧塔(21)的侧视剖面图，附图5是气体分解燃烧塔(21)的水平剖面图。气体分解燃烧塔(21)内被具有耐热性的隔壁(23)分割成起气体分解塔作用的气体分解室(22)和起燃烧塔作用的燃烧室(24)，在所说的隔壁(23)上端具有连通分解室(22)和燃烧室(24)的连通口(21b)。因此，在气体分解室(22)被还原性气氛下分解处理的气体，能够从隔壁(23)上部的连通口(21b)流入燃烧室(23)中。

与实施例4同样，分解室(22)和燃烧室(24)之间被隔壁(23)隔开相邻，而且二者之间因不存在第二水涤气器(3)，因而气体分解处理后不会象如图1那样，有被第二水涤气器(3)冷却的问题，所以能够降低能耗。

隔壁(23)由陶瓷材料制成，例如可以使用由カォゥ-ル制成的隔板。为了减少气体分解燃烧塔(21)的热能损失，用陶瓷材料形成内衬绝热层(25)。(27)是还原性气氛形成剂导入管，(28)是空气导入管。

(26)是电热棒，以水平方向设置得贯穿气体分解燃烧塔(21)及其内部隔壁(23)。之所以水平方向设置电热棒(26)，是因为直立(使之垂直)设置时容易产生温度不均。

也就是说，由于即使加热器上部达到设定温度，气体分解室(22)内的气氛气体受气流影响上部更热，所以将电热器(26)垂直设置的情况下，在加热器中央以下的下层难于保证分解所需的充分温度。另一方面，若将下层温度控制在高于设定温度，则加热器上部容易处于过热状态下，不但使能量效率降低，而且还容易产生电热器(26)中发热体(26a)熔断等问题。

此时若将电热器(26)水平设置，则沿电热器(26)的长度方向能够保持温度均匀分布，可以合理形成一种PFC气体热分解所需温度的气氛气体。

此外，将除害率装置设置在洁净室内的情况下，在洁净室的顶板和除害装置之间往往不能保证有足够的空间，更换有故障的加热器时将电热器(26)直立垂直状态设置不适合操作，但是像本实施例那样将电热器(26)水平设置时，可以沿水平方向取出电热器(26)，所以具有极容易操作的优点。

电热器(26)的使用根数以6～12根为宜，分2～4排等距离设置，设置时将各排水平设置位置错开，使气体难于直接进入。在本实施例中考虑到使用上的方便，每排三根三排共计九根。其中使用的电热器(26)，是将SiC制的发热元件(26a)插入外径φ40的有99.5％α-氧化铝制造的保护管(26b)中而制得的。

(29)是在最下排电热器(26)下方100毫米处水平设置的数根耐热棒，沿水平方向设置得贯穿隔壁(23)。本实施例中，电热器(26)和耐热棒(29)虽然是平行设置(纵向设置为同一方向)的，但是也可以使之成正交方向设置。

耐热棒(29)优选耐热性达1300℃以上的和对F₂和HF具有耐腐蚀性的，可以使用陶瓷棒材等，但是以Al₂O₃为主要成分的断面呈圆形的棒材特别适用。耐热棒(29)可以使用实心(棒材)或空心(管材)的，本例中虽然使用了φ10毫米的99.5％α-Al₂O₃制的管材，由5段组成共计48根，但是管径和使用的根数并不限于此，可以适当选择确定。其设置与加热器(26)同样都应当使气体难于直线前进，使各段沿水平方向的位置互相错开。

耐热棒(29)具有与锅炉结构中炉栅同样的效果，即防止被上部加热器所加热，导致热能传递到气体分解燃烧塔(21)下方，同时还能对含有PFC的气体以及由还原性气氛形成剂导入管送入的还原性气氛形成剂进行预热。

此外，通过数根耐热棒(29)的间隙流过的含PFC的气体和还原性气氛形成剂，在耐热棒(29)作用下可以被产生的紊流混合。

由于耐热棒(29)使流速降低，所以能够充分保证气体在气体分解塔(21)内的滞留时间，可以提高除害率。

鉴于电热器(26)贯通设置在气体分解燃烧塔(21)及其内部隔壁(23)，而且耐热棒(29)也是贯通隔壁(23)设置的，所以应当在这些贯通处涂布具有耐热性和耐腐蚀性的以陶瓷纤维为主要成分的密封剂，防止气体泄漏。

本实施例装置中各部分的温度如下：

加热器表面：1200～1350℃

气体分解室空间和燃烧室空间：1200～1300℃

气体分解室下部(加热器下方，耐热棒上方)：800℃

气体分解室最下部分(耐热棒下方被处理气体导入部分)：

     200～300℃

燃烧室下部(加热器下方，耐热棒上方)：1200℃

燃烧室最下部(耐热棒下方处理气体排出部分)：800℃

第二水涤气器出口后部：200℃。从这些结果可以看出，耐热棒(29)能够有效地防止热能向下方传播的效果。

进而用本实施例装置进行实际除害。

以140升/分钟流速，将1％CF₄、99％N₂的混合气体经由第一涤气器(31)导入处于上方位置的分解室(22)中。

以1.4升/分钟的流速，将作为还原性气氛形成剂使用的丙烷，通过与第一涤气器(31)上方连接的还原性气氛形成剂导入管(27)导入气体分解室(22)中，用于在与CF₄共存下热分解。

在气体分解室(22)内热分解的气体(23)，从隔壁(23)上部的间隙移入燃烧室(24)中，与从空气导入管(28)送入的外部空气一起在燃烧室(24)内燃烧除去可燃性成分，经处于燃烧室(24)下方的第二水涤气器(32)冷却、洗涤后排入大气。

对第二水涤气器(32)排出的气体分析后，CF₄为50ppm。也就是说CF₄的除害率为99.5％。此外，以上除害所使用的电量为9千瓦/小时。

除了以3.6升/分钟流速使用氨气作为还原性气氛形成剂之外，在与上述同样条件下除害。结果经处理气体中CF₄为60ppm，CF₄的除害率为99.4％。

【对照例3】

除了为比较垂直设置了9根电热器，以及完全不使用耐热棒之外，使用与实施例5同样的装置对CF₄除害。

处理气体量降低到120升/分钟，在同一温度下使用1.2升/分钟丙烷处理后，经处理的气体中CF₄为2500ppm，除害率为75％。

此外此时的电力消耗量为15千瓦/小时，为实施例5装置的1.7倍。由此也能说明，实施例5的除害装置除害率高，能耗低。

附图6是与附图3所示实施例之外的，将电热器(26)相对于隔壁(23)平行设置的实例。在附图4的场合下，为了使排气不能从分解室(22)通过被电热器(26)贯通的隔壁(23)上的通孔(23a)流入燃烧室(24)一侧，而将上述隔壁(23)的通孔(23a)完全封闭，将电热器(26)固定在隔壁(23)上。这种情况下，对电热器(26)通电加热时，电热器(26)的Al₂O₃制保护管(26b)在热膨胀时因隔壁(23)的约束而破损，但是将电热器(26)相对于隔壁(23)平行设置的情况下，电热器(26)相对于隔壁(23)是自由的，在通电加热时不破损。

【发明的效果】

如上所述，本发明可以提供一种对低温下除害难的PFC成分具有高除害率，而且能够在低能耗下除害的除害方法和除害装置。

【附图的简要说明】

【附图1】(A)表示本发明实施例1中除害装置的结构示意图。(B)表示本发明实施例1除害装置的一种变形的结构示意图。(C)表示本发明实施例3中除害装置的结构示意图。

【附图2】(A)(B)本发明实施例4中除害装置的俯视和正视剖视图。(C)上述实施例4装置的另一种结构的正视剖视图。

【附图3】表示本发明实施例5除害装置结构的示意正视剖视图。

【附图4】附图3装置中分解燃烧塔的侧视剖视图。

【附图5】附图3装置中分解燃烧塔的俯视剖视图。

【附图6】表示本发明附图3除害装置的另一种结构的正视剖视图。

【附图使用符号的说明】

(1)前部水涤气器(第一涤气器)

(2)PFC除害分解塔

(3)后部水涤气器(第二涤气器)

(4)处理后气体燃烧塔

(5)含有PFC被处理气体的导入管

(6)还原性气氛形成剂导入管

(7)抽吸风扇

(8)直通大气的排气管(9)空气导入管(10)水槽(11)气体分解燃烧塔(12)气体分解室

(13)隔壁

(14)燃烧室

(15)内衬陶瓷隔热层(16)加热器(17)烃气体导入管(18)空气导入管(21)气体分解燃烧塔

(22)气体分解室

(23)隔壁

(24)燃烧室(26)电热器(29)耐热棒