金属粉末或者陶瓷粉末的造粒及其制法以及以造粒粉末为原料的烧结材料制造方法

摘要

在对金属粉末的微粉进行造粒的过程中使用的结合材料在使用中存在起火或者气化的文献。并且,没有在低浓度下具有高粘度的结合材料,无法使比重差别大的金属粉末共同形成均质浆料状粘性液体。采用现有的结合材料必须进行脱脂工序。加上在目前的粉末冶金法中必须使用耐高压的金型钢材。而且,不能形成形状更复杂的制品。在本发明中,作为结合材料使用具有溶胶粘度在浓度为2%时具有300mPa.s以上粘性的天然高分子多糖类。作为天然高分子多糖类特别希望是高粘度琼脂。使用这种结合材料的造粒体具有刚性极高的特性,并且具有富于加工性的特性。

说明书

本发明涉及通常将金属粉末、陶瓷粉末压缩形成成形体，对该成形体进行烧结，制造具有刚性的烧结制品的粉末冶金法。更详细地说，本发明涉及成形之前的原料粉末的新造粒方法，将由该造粒方法制备的造粒粉末压缩成形的方法，以及通过对该成形体进行机械加工得到形状更复杂的烧结产品。

将金属粉末造粒并形成金属造粒粉、采用这种造粒粉经压缩成形/脱脂/烧结诸工序形成所需制品的粉末冶金法的基本技术是很久以前开发并在产业界广泛使用的。另一方面，通过机械加工金属的熔制材以给定形状削出的切削加工法是在此之前一直更广泛使用的。

在通过机械加工金属熔制材以给定形状削出的切削加工法中，会产生大量的切削屑。通常，这些切削屑是根据废金属价格的升降、经济方面的原理，通过没有进行描述的填埋等方法进行处理。但是，最近，从环保的角度看，特别是作为解决处理工业废物的问题等的一个方法，与产生大量切削屑的切削加工法相比，大量使用通过具有切削屑产生极少这一优点的粉末冶金法生产的烧结部件正在被认真的研究。

至此，采用粉末冶金法，以有机高分子和有机溶剂作为结合材料对金属粉末的微细粉进行造粒，提高金属粉末的流动性，通过使用这样制得的金属造粒粉，可自动计量和自动成形，这样就可得到更加均质的压缩成形体。然后，通过对该成形体进行脱脂处理并在烧结炉内进行烧结，得到烧结体。在制造通过单轴成形无法得到的复杂形状的烧结体时，在本烧结之前设置预烧结工序，机械加工通过预烧结得到的预烧结体，然后，通过本烧结该机械加工体，制造复杂形状的烧结体。

粉末冶金法中所使用的原料粉末的粒径为从数微米到数十微米这样的宽范围，在粒径为数微米的微粉的情况下，特别是粉末的流动性差，成形体的密度不均，由此造成烧结收缩不均匀，烧结体的尺寸精度比给定值差。为了解决该问题，预先将金属粉末造粒，使用该造粒的粉末进行烧结成形。在对金属粉末的微粉进行造粒的过程中，作为粘结材料，将蜡、丙烯酸树脂、樟脑等不溶于水的有机高分子化合物溶解在二氯甲烷等有机溶剂中使用。如果来自有机高分子化合物的残留碳过剩存在，会引起烧结时的防碍收缩，降低烧结体的机械特性值。为了解决这个问题，必须有去除作为粘结材料使用的蜡、丙烯酸树脂和樟脑等不溶于水的有机高分子化合物的脱脂工序，进而该工序需要特殊的设备和技术，释放出有害的分解气体，或者造成恶臭的产生。并且，有机溶剂存在有着火的危险性、容易气化并释放到大气中、容易造成大气污染的问题。

粉末冶金法的特征之一是通过以任意比例混合多种金属材料，能够很容易地制备具有特殊性质的合金。但是为此必须将形成合金所必须的材料，即比重差别极大的金属粉末，例如钨和铜、钼和铜，进而即使是钨和铝等混合粉末，也必须均质造粒。例如，为了采用喷雾干燥法进行均质造粒，必须用泵吸提由比重差别非常大的金属粉末的混合体和粘结材料形成的浆料状粘性液体，将其供给到高速旋转的喷雾装置。由于这种金属粉末的混合体和粘结材料构成均质浆料状粘性液体，所以存在必须选择在低浓度下具有高粘度的粘结材料这样的问题。

采用喷雾干燥法，向金属粉末的混合体中混合具有作为粘结材料机能的有机高分子化合物和以改善成形时填充性和防止粘着模具为目的的蜡和脂肪酸类，进行造粒，但是在使用这些粘结材料时，存在在烧结之前必须经过脱脂工序的问题。

在铁系合金中以容易塑性变形的粉末作为原料时，为了提高烧结密度，需要在原料金属粉末发生塑性变形程度的高压，例如500～700MPa的高压下成形。因此存在在制造模具时必须选择能耐如此高压的模具钢材这样的问题。

成形操作基本上是从单轴方向加压并成形。但是，最近，为了采用具有组装成滑动结构的复杂构造的模具以获得形状更复杂的成形品的努力一直在进行，这种努力也是有极限的。为了获得更复杂的形状，可考虑机械加工成形品。但是，存在由于成形品强度低造成的无法承受切削工具旋转所带来的破坏力的问题，或切削工具的摩擦热引起成形体发生膨胀和破裂的问题。

除了以钨系金属粉末为原料的情况，为了制备通过压缩成形无法得到的复杂形状的制品，可在本烧结之前在比通常烧结温度还低的低温下制备预烧结体，对该预烧结体进行机械加工。但是，伴随着该机械加工产生的切削屑不适宜再循环利再，所以存在必须进行填埋处理的问题。

为了解决上述诸多问题，在本发明中，粘结材料使用具有溶胶粘度在浓度为2％时为300mPa.s以上的粘度的天然高分子多糖类，特别希望是天然高分子多糖类中的一种的高粘度琼脂。

以下描述本发明的优选实施例。但是，本发明并不应被理解为仅限于这些实施方案。实施例1中描述了比重为极不同的原料粉的压缩成形。实施例2中描述了高比重碳化钨系的压缩成形。实施例3中描述以容易塑性变形的钢材SUS316L的粗粉为原料的压缩成形。

实施例1

向平均粒径2.0微米的钨粉末中加入平均粒径为2.0微米的羰基镍和羰基铁粉末，它们的量分别为3重量％、1.5重量％，采用自动混合机进行两个小时的湿式混合，进行干燥，制成原料粉末。接着，向9.05kg该原料粉末中加入溶胶粘度在浓度为2％时为900mPa.s的高粘度琼脂溶液1.72kg，在60℃附近的温度下保温，同时进行搅拌，制成泥状液体。将该泥状液体采用条件为25000rpm、入口温度160℃、出口温度78℃的喷雾式干燥机进行喷雾，制成30～50微米的球状造粒粉末。使用该造粒粉末的成形体的耐压缩强度在表-1表示。并且，为了进行比较，也列出以目前常规粉末冶金法中所使用的丙烯酸树脂和二氯甲烷作为粘结材料在100MPa和300MPa的成形压力下制成的成形体的耐压缩强度。  表1

             成形体的耐压缩强度      (单位)MPa

    粘结材料    成形压力    耐压缩强度本发明的粘结材料    50     3.24         ″    70     4.35         ″    100     5.48  现有的粘结材料    100     1.23         ″    300     4.20

由该表1可见，本发明的粘结材料在70MPa的耐压缩强度具有比现有粘结材料在300MPa的耐压缩强度更高的值。

将该造粒粉末放入给定形状的模具中，在300MPa的压力下进行加压成形得到成形体，然后，将该成形体在400℃的水蒸气气氛中分解除去琼脂，测定该脱除气体的残留碳量，结果为0.001重量％，具有与起始原料中的钨同样的程度。

接着，将该脱除气体在水蒸气中、1460℃的炉中进行烧结，进行镍-铁结合层熔融的液相烧结，得到钨粒径为50微米的烧结体。得到烧结制品的尺寸精度为±0.01mm以下的精度极高的烧结制品，烧结制品的硬度用维氏硬度表示为330，具有非常耐铆接加工的塑性变形能力，是耐用的制品。

实施例2

称量82％的平均粒径2.5微米的碳化钨粉末、8％的碳化钛粉末和10％平均粒径2.0微米的钴粉末，采用自动混合机进行50个小时的湿式混合后，干燥，制成原料粉末。接着，在7.5千克该原料粉末中加入溶胶粘度在浓度为2％时为900mPa.s的高粘度琼脂溶液1.72千克，在60℃左右的温度下保持温度，同时进行搅拌，制成泥状液体。将该泥状液体喷雾到条件为25000rpm、入口温度为160℃、出口温度为78℃的喷雾式干燥机中，制成20～30微米的球状造粒粉末。

将该造粒粉末加入给定形状的模具中，在100MPa的压力下加压成形，得到成形体，然后，将该成形体通过含有水蒸气的400℃的炉中，分解除去琼脂，在真空中1450℃下进行烧结。然后，在1350℃、100MPa的氩气中进行1个小时的HIP处理，得到烧结品。测定该烧结品的抗折力，结果为3～3.7GPa，与一般的超硬合金相当。

实施例3

在1千克平均粒径66微米的SUS316L的水雾化粉中加入溶胶粘度在浓度为2％时为900mPa.s的高粘度琼脂溶液0.4千克，充分搅拌并进行冷却固化后，在将该固化块粉碎，然后在60～80℃下进行干燥。进而，反复进行粉碎和筛分，制成粒径在297微米以下的造粒粉。将这种SUS316L的不锈钢造粒粉在200MPa、400MPa和600Mpa下加压成形，测定成形体的压缩强度，结果在表2表示。为了进行比较，还表示了现有常规粉末冶金法中所使用的以聚乙烯醇和硬脂酸作为结合材料并在600MPa的成形压力下制成的成形体的耐压缩强度。  表2

           成形体的耐压缩强度(单位：MPa)

    结合材料    成形压力    耐压缩强度本发明的结合材料    200     63.08       ″    400     138.26       ″    600     238.55  现有的结合材料    600     26.55

由该表2可见，本发明的结合材料在200～600MPa的耐压缩强度与现有结合材料在600MPa的耐压缩强度相比，具有远远高于其的值。另外，采用本发明方法制备的造粒粉在400MPa下压缩成形制成的成形品采用立铣床进行高速削切，其状态如附图1中的照片所示。

附图1的照片表示加压成形体的机械加工状态

如附图1所示，可见如下事实，即即使在边缘上也看不到缺陷。

在形状为投影尺寸20×60mm的模具中加入90g的这种造粒粉末，在400MPa的压力下进行加压成形，得到成形体后，采用直径为8mm的双刃虎钳钢立铣床，在切入深度为4毫米、立铣床转数为2000rpm、单刃进刀0.05mm的加工条件下进行满刀加工，在真空中1350℃下保持2个小时，得到烧结品。得到烧结收缩力9.65％、密度6.85g/mm³的烧结品，与由现有粉末冶金法得到的烧结品相当。

发明效果

在对金属粉末的微粉进行造粒的工序中，必须有除去作为结合材料使用的蜡、丙烯酸树脂和樟脑等不溶于水的有机高分子化合物的脱脂工序，另外还存在在该工序中需要特殊的设备和技术，释放有害的分解气体造成恶臭的问题，进而存在有机溶剂着火的危险性，容易气化向大气中释放造成大气污染的诸多问题，这些问题通过使用天然高分子多糖类作为结合材料已全部得以解决。天然高分子多糖类特别是琼脂仅以水作为溶剂，不仅没有着火的危险性，并且完全不用担心向大气中挥发污染大气。

通过使用具有溶胶粘度在浓度为2％时为300MPa的粘性的天然高分子多糖类的一类即高粘度琼脂作为结合材料，比重差别极大的金属粉末和2％的琼脂溶液的混合物即桨状粘性液体在70℃的粘度具有500mPa.s以上的高粘性，进而通过借助具有100rpm以上转数的搅拌机，上述比重差别大的金属粉末存在于喷雾干燥中进行造粒，完全解决了制备结合材料比例不同的造粒粉的课题。

在喷雾干燥法中，使用有机高分子化合物、蜡和脂肪酸类混合制成的结合材料进行造粒，这时，必须经过烧结前的脱脂工序，如本发明所述，通过使用琼脂作为结合材料，可完全省去脱脂工序，这在发明者来说是已知的(特公平7-68566号)

在铁系合金中以容易发生塑性变形的粉末作为原料时，为了提高烧结密度，必须选择耐高压的金型钢材，通过使用天然高分子多糖类作为结合材料，就不需要这样的选择。这是因为由上述表1可见，本发明的结合材料在70MPa下的耐压缩强度与现有的结合材料在300Mpa下的耐压缩强度相比，具有更高的值。

另外，使用天然高分子多糖类作为结合材料，在1千克平均粒径为66微米的SUS316L的水雾化粉中加入具有溶胶粘度在浓度为2％时为900mPa.s的粘性的高粘度琼脂溶液0.4千克，进行充分搅拌，冷却固化之后，粉碎该固化块，然后在60～80℃下进行干燥，反复进行粉碎和筛分，制成粒径在297微米以下的造粒粉，通过将该SUS316L的不锈钢造粒粉在200MPa、400MPa和600MPa下进行加压成形制成成形体，如上述表2所示，可制造耐压缩强度远高于使用现有结合材料的成形体的成形体。因此，根据本发明，为了得到更复杂的形状，即使在机械加工具有高耐压缩强度的成形体时，也可以得到不发生膨胀和割裂的机械加工体。

另外，如本发明所示，以天然高分子多糖类特别是琼脂作为结合材料的SUS316L不锈钢造粒粉在400MPa下加压成形得到成形体，将该成形体采用立铣床进行高速切削，这时产生的切削屑与在假烧结那样的弱烧结条件下的原始原料粉的形态没有完全不同，因此，可以通过直接回收或者制成压缩成形的造粒粉再次使用，或者，返回到造粒工序中与新的原料粉混合再使用。因此，如上所述可以确实解决切削屑填埋处理带来的环境污染问题。