液晶显示用主链含查尔酮的光定向层及其制备方法

摘要

本发明涉及一种液晶显示器用主链含查尔酮的聚氨酯类光定向层材料的制备方法,首先合成查尔酮,然后合成氯代醇,再合成羟烷基查尔酮醚与聚氨酯,最后制备液晶光定向层。使用本发明的方法,合成了4,4’－二羟基查尔酮、各种氯代醇、二羟烷基查尔酮以及由此通过与各种二异氰酸酯线性聚合得到了相应的主链含查尔酮的聚氨酯类液晶光定向层材料。该材料放在偏光显微镜下观察,发现视场均匀,当旋转液晶盒时,可以看到视场中有明显的明暗变化。

说明书

本发明涉及一种液晶显示用主链含查尔酮的光定向层及其制备方法，属发光材料技术领域。

自从液晶涉足显示领域以来，以其低驱动电压、低功耗、寿命长、无辐射、与集成电路相匹配等优点，成为显示家族的宠儿。但是，只简单的将液晶夹在两块基质之间，很难获得均匀的排列。因此，通常都要在基质的内壁涂覆一层无机的或有机的薄膜，这种具有诱导液晶定向排列作用的薄层称为液晶定向层。高质量的液晶显示器(Liquid Crystal Displsy,LCD)要求液晶有稳定和均匀的初始排列。

目前已见报道的用于液晶定向层的高分子材料有聚苯乙烯及其衍生物、聚乙烯醇、聚酯、环氧树脂、聚硅烷等，但最常见的则是聚酰亚胺。这些材料使液晶定向排列的方法主要有以下几种：

(1)摩擦法(rubbed film)

(2)倾斜蒸镀SiOx膜，(obliquely evaporated SiO)

(3)L-B膜法(Langmuir-Blodgett Film)

(4)原子束轰击法

(5)对膜进行微沟槽处理法

在诸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于简单、方便而成为目前在液晶显示器制造中应用最广的方法。它是通过将基片压到均匀移动的丝绒布表面来实现的，也有用包丝绒布的圆辊摩擦的方法。这种方法可以在基板表面产生电子显微镜可见的微沟槽。在这样一个有微沟槽的表面上，液晶分子平行或倾斜于沟槽方向排列。但摩擦方法有很多严重的缺点。首先，摩擦会产生灰尘，从而降低液晶显示器的质量；第二，摩擦会产生静电，破坏薄膜晶体管等，降低产品的合格率；第三，摩擦只能在平板表面实施，而对于弯曲表面则不能采用摩擦方法。因此，人们在努力寻找更先进的取向技术以期克服摩擦法的这些缺点。

最近，Schadt等人报道了所谓的线性偏振光聚合反应(linearly polarizedphoto-polymerization,LPP)技术。这种技术是用线性偏振光辐照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的双键基团发生分子交联形成各向异性的高分子膜。本来分子链在基板表面是无规排列的，当偏振紫外光照射时，导致各向异性反应的发生，所形成的高分子膜对液晶起定向排列作用，称为光取向膜(photo-alignmentlayer)。这种先进的液晶定向排列方法称为液晶光致取向法。

液晶光致取向法是一种非接触的表面处理方法，是线性偏振光聚合技术在液晶显示中应用。它不但克服了摩擦方法带来的上述缺点，而且使得器件的制作更加简单、方便，因此光致取向的方法一直是人们苦苦探索的液晶取向方法。而液晶光定向层材料的设计和合成工作，则是这种方法实施的关键。

目前已经报道的文献只集中在以肉桂酸酯类和香豆素类感光基团为基础的材料，而且一般感光基团都位于聚合物的侧链上，而感光基团位于聚合物主链的主链型液晶光定向层材料的研究则更少。

本发明的目的是提出一种液晶显示用主链含查尔酮的光定向层及其制备方法，使所合成的聚氨酯在偏振紫外光的辐照下，其主链所含的查尔酮基团中的双键能够发生环(2+2)反应，使得聚合物薄膜各向异性，从而诱导液晶分子取向。将上面经过偏振紫外光辐照的光定向层组装成液晶器件，可以应用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)，铁电型(FLC)液晶显示器。实现大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率和多畴液晶显示。

本发明提出的液晶显示器用主链含查尔酮的聚氨酯类光定向层材料，其结构式为：其中，X=0,1,2,…,10

  R为芳香或者脂肪族基团

  n为聚合度

本发明提出的液晶显示器用主链含查尔酮的聚氨酯类光定向层材料的制备方法，包括以下各步骤：

(1)合成查尔酮：将4-羟基苯甲醛和4’-苯甲酮按物质的量比1∶0.9～1.5混合，混合后将其溶解于无水乙醇、甲醇、异丙醇或者正丁醇中，加入重量百分比浓度为30％～55％的碱液反应，控制反应温度为10～40℃，反应时间为10～100小时，然后加入稀盐酸中和至PH=7～9，产生大量沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到查尔酮；

(2)合成氯代醇：在90℃～170℃的温度下，将氯化氢气体或浓盐酸与烷基二醇混合，其物质的量配比为烷基二醇∶盐酸=1∶2.5～5，反应5～30小时后，经减压蒸馏得到氯代醇；

(3)合成羟烷基查尔酮醚：将上述第(1)步得到的查尔酮酚溶在溶剂中，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任何一种，配成重量百分比浓度为浓度为15～40％的均相溶液，加入碳酸钾(K₂CO₃)，投料比为查尔酮酚∶碳酸钾=1∶0.5～2，再按物质的量比为查尔酮酚∶氯代醇=1∶1～2加入上述第(2)步制备的氯代醇，在90℃～110℃反应4～8小时，产物在大量水中沉淀，干燥得到羟烷基查尔酮醚；

(4)合成聚氨酯：将上述第(3)步得到的羟烷基查尔酮醚溶于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚(MCOL)中的任何一种，得到均匀的溶液，升温至40～60℃，按物质量的比为羟烷基查尔酮醚∶二异氰酸酯=1∶0.95～1.1加入二异氰酸酯，反应1～4小时，升温至70～90℃，反应2～7小时，产物在水、甲醇、乙醇或异丙醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯；

(5)制备液晶光定向层：将上述第(4)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚(MCOL)中的任何一种，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光下辐照，辐照功率为800-1000W，辐照时间为10-30分钟，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

使用本发明的方法，台成了4,4’-二羟基查尔酮、各种氯代醇、二羟烷基查尔酮以及由此通过与各种二异氰酸酯线性聚合得到了相应的主链含查尔酮的聚氨酯类液晶光定向层材料。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(H1-NMR)和热分析DSC进行测试和表征，可以证明得到了主链含有查尔酮感光基团的聚氨酯产物，并且合成的光敏性聚氨酯具有较高的分子量和良好的溶解性能。

将主链含查尔酮的聚氨酯材料用溶剂溶解，配成均匀溶液，通过台式匀胶机在基片的表面旋转镀膜，用线性偏振紫外光(250nm～365nm)照进行光交联反应。比较材料光照前后红外和紫外谱图的变化，发现光照后谱图中的C=C吸收峰面积明显减小，说明双键位置发生了光交联。且光照后聚合物不再溶于各种溶剂，说明聚合物发生了交联反应。观察光照后聚合物的DSC谱图中，光照后聚合物的玻璃化转变温度消失了，也进一步说明聚合物确实发生了光交联。

将所得的光敏性聚合物配成一定浓度的溶液，在基质的表面旋转镀膜，用线性紫外偏振光聚合(LPP)技术，制备液晶光定向层，装配成液晶器件，灌入各种液晶，如TEB30、5CB、ZLI-1370等。放在偏光显微镜下观察，发现视场均匀，当旋转液晶盒时，可以看到视场中有明显的明暗变化，说明定向膜确实使液晶发生了定向作用，而所合成的各种聚合物确实具有预想的性能。

经各种表征方法证明合成的光敏性聚合物具有预先设计的分子结构。经测试确能实现液晶分子均匀的定向排列。

本发明方法中采用的二异氰酸酯，可以是脂肪族二异氰酸酯，其分子式为：

OCN-M₁-NCOM₁为2～12个碳原子的直链烷基、具有至少一个烷基、卤原子、环烷基或者烷氧基的2～12个碳原子的直链烷基，或1,2、1,3或者1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯(THDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、1,2、1,3或者1,4-二甲基苯撑二异氰酸酯，也可以是芳香族二异氰酸酯，例如对苯二异氰酸酯(PPDI)、2,4、2,5、2,6、3,5-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4、2,5、2,6、3,5-乙苯二异氰酸酯(EDI)、,2,4、2,5、2,6、3,5-异丙苯二异氰酸酯(IPDI)、二甲基苯二异氰酸酯(DMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DMBDI)、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DMOBDI)、二乙基苯二异氰酸酯(DEDI)、二异丙基苯二异氰酸酯(DIPDI)、1,4-、1,5、2,6或者2,7-萘二异氰酸酯(NDI)、联苯-4,4’、2,4’、2,2’-二异氰酸酯(BDI)、联苯醚二异氰酸酯(BODI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯。

下面介绍本发明的实施例。

实施例1：

(1)合成4,4’-二羟基查尔酮(4,4’-dihydroxyl chalcone,DIOHCH)

称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到DIOHCH备用。

(2)合成聚氨酯[DIOHCH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在反应器中加入1.0g(0.004167mol)DIOHCH和10mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在不断搅拌下升温至60℃，分批加入1.07g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，40℃真空干燥。

(3)制备光定向层

将第(2)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，辐照功率为900W，辐照时间为20分钟。使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例2：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例3：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例4：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例5：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例6：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例7：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例8：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例9：合成步骤类似于实施例1，只是将第(2)步中的MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例10：合成步骤类似于实施例8，只是将第(2)步中的MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例11:(1)合成二羟乙基查尔酮醚(DIOHETCH)

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)。加入1.61g(0.02mol)氯乙醇，控制升温至110℃反应8小时。反应完毕，产物在大量水中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(2)合成聚氨酯[DIOHETCH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.37g(0.004167mol)DIOHETCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI [-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(3)制备光定向层

将第(2)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。实施例12：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例13：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例14：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例15：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例16：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例17：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例18：合成步骤类似于实施例8，只是将第(2)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例19：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例20：合成步骤类似于实施例11，只是将第(2)步中MDI换成1.01g(0.004292mol)联苯二异氰酸酯(BDI)。

实施例21:(1)合成3-氯-1-丙醇

向三口瓶中加入30mL的1,3-丙二醇。加热到170℃，将干燥的氯化氢气体通入1,3-丙二醇中，开始出现淡红色的馏出物后，加入1,3-丙二醇，使反应物在烧瓶中尽可能少。调节氯化氢流量，连续反应，由250g的1,3-丙二醇可得到371g的馏出物。馏出物在水泵上减压分馏1小时，除去大部分的氯化氢后，在10mmHg下减压蒸馏，收集60～64℃/10mmHg下的馏分，可最终得到3-氯-1-丙醇111g，收率为24％。

(2)合成二羟丙基查尔酮醚(DIOHPRCH)

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，升温至60℃，在不断搅拌下加入1.89g(0.02000mol)3-氯-1-丙醇，升温至110℃反应8小时。产物在大量水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥备用。

(3)合成聚氨酯[DIOHPRCH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.24g(0.004167mol)DIOHPRCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥得到产品。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例22：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。实施例23：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。实施例24：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例25：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例26：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例27：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例28：合成步骤类似于实施例21，只是将MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例29：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例30：合成步骤类似于实施例21，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例31:(1)合成4-氯-1-丁醇

在三口瓶中加入114g的1,4-丁二醇，加热至沸腾后，通入干燥的氯化氢气，当温度升至105℃左右时，停止反应。将浅棕色混合物冷却后，用水泵减压分馏以除去大部分氯化氢，然后经两次减压蒸馏提纯，最终得到4-氯-1-丁醇产品，收率为34％。

(2)合成二羟丁基查尔酮醚(DIOHBUCH)

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，升温至60℃，加入2.17g(0.02000mol)4-氯-1-丁醇，升温至110℃反应8小时。产物在大量去离子水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥备用。

(3)合成聚氯酯[DIOHBUCH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.24g(0.004167mol)DIOHBUCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI [-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例32：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例33：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例34：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例35：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例36：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例37：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例38：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例39：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例40：合成步骤类似于实施例31，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例41:(1)合成5-氯-1-戊醇

将40mL(0.38mol)的1,5-戊二醇与200mL(2.03mol)浓盐酸混合均匀，在90℃条件下，使用液-液萃取装置，用甲苯连续萃取15小时后停止反应。常压蒸出萃取液中的大部分甲苯，然后减压蒸馏收集91～92℃/11mmHg下的馏分，即为5-氯-1-戊醇产品，收率为28.6％。

(2)合成二羟戊基查尔酮醚(DIOHPECH)

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，升温至60℃使其溶解成均相溶液。加入2.45g(0.02000mol)5-氯-1-戊醇，升温至110℃，反应8小时。产物在大量水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥得到产品。

(3)合成聚氨酯[DIOHPECH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.72g(0.004167mol)DIOHPTCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例42：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例43：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例44：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例45：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例46：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例47：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例48：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例49：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例50：合成步骤类似于实施例41，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例51:(1)合成6-氯-1-己醇

将45mL(0.38mol)的1,6-己二醇与200mL(2.03mol)浓盐酸混合均匀，在90℃油浴条件下，使用液-液萃取装置，用甲苯连续萃取15小时后停止反应。常压蒸出萃取液中的大部分甲苯，然后减压蒸馏收集100～104℃/7mmHg下的馏分，即为6-氯-1-己醇产品，收率为27.5％。

(2)合成二羟己基查尔酮醚(DIOHHECH)

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，升温至60℃使，加入2.73g(0.02000mol)6-氯-1-己醇，升温至110℃反应8小时。产物在大量水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥备用。

(3)合成聚氨酯[DIOHHECH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.83g(0.004167mol)DIOHPTCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例52：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例53：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例54：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例55：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例56：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例57：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例58：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例59：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例60：合成步骤类似于实施例51，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例61:(1)合成8-氯-1-辛醇

将55.5g(0.38mol)的1,8-辛二醇与200mL(2.03mol)浓盐酸混合均匀，在90℃条件下，使用液-液萃取装置，用甲苯连续萃取15小时后停止反应。常压蒸出萃取液中的大部分甲苯，然后减压蒸馏提纯即为产品。

(2)二羟辛基查尔酮醚(DIOHOCCH)的合成

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，升温至60℃，加入3.29g(0.02000mol)8-氯-1-辛醇，升温至110℃反应8小时。反应完毕，体系降至室温，在水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥得到产品。

(3)合成聚氨酯[DIOHOCCH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入1.95g(0.004167mol)DIOHOCCH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例62：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例63：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例64：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例65：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例66：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例67：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例68：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例69：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例70：合成步骤类似于实施例61，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例71:(1)合成10-氯-1-癸醇

将66.2g(0.38mol)的1,8-癸二醇与200mL(2.03mol)浓盐酸混合均匀，在90℃油浴条件下，使用液-液萃取装置，用甲苯连续萃取15小时后停止反应。常压蒸出萃取液中的大部分甲苯，然后减压蒸馏提纯即为产品。

(2)二羟癸基查尔酮醚(DIOHDECH)的合成

称取2.0g(0.008333mol)DIOHCH溶解于10mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，然后分别加入1.2g的碳酸钾(K₂CO₃)和0.1g的碘化钾(KI)，滴加入3.85g(0.02000mol)的10-氯-1-癸醇，升温至110℃反应8小时。反应完毕，体系降至室温，在水中沉淀，经过滤、洗涤，干燥得到产品。

(3)合成聚氨酯[DIOHDECH-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]

在三口瓶中加入2.07g(0.004167mol)DIOHDECH和10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在不断搅拌下升温至60℃，缓慢加入0.75g(0.004292mol)MDI[-OH/-NCO=1.03(mol/mol)]，在60℃恒温反应2小时，再升温至80℃继续反应4小时。反应结束后，产物在甲醇中沉淀，过滤、洗涤，干燥备用。

(4)制备光定向层

将第(3)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，用旋转镀膜方法在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为250～365nm的线性偏振紫外光辐照下，使光敏基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。

实施例72：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成正己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)0.72g(0.004292mol)。

实施例73：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例74：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成0.71g二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)(0.004292mol)。

实施例75：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)1.01g(0.004292mol)。

实施例76：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.81g(0.004292mol)。

实施例77：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.88g(0.004292mol)。

实施例78：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.71g(0.004292mol)。

实施例79：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.69g(0.004292mol)。

实施例80：合成步骤类似于实施例71，只是将第(3)步中MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)1.01g(0.004292mol)。