乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶、用于密封的橡胶组合物、用于密封的模塑橡胶制品和生产模塑制品的方法

摘要

本发明涉及包括乙烯、具有3－20个碳原子的α－烯烃和非共轭多烯的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶,其特征在于:(ⅰ)根据在135℃下在十氢化萘溶剂中测量的特性粘度[η]是1.5－5.0dl/g;(ⅱ)gη*或g’值是0.6－0.9,其中gη*值被定义为在以上(ⅰ)中测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol%的线形乙烯－丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，用于密封的橡胶组合物，用于密封的模塑制品和生产模塑制品的方法，更具体地说，本发明涉及能够提供用于密封的交联型模塑橡胶制品的技术，该制品在密封性能以及辊压加工性能(rolling processability)，外形保持性，机械强度性能，耐热性，耐冷或耐低温性能和抗压缩永久变形性能上表现优异。

背景技术

用于汽车和建筑领域中的许多密封材料包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)，它在耐热性、耐候性、加工性和成本上都显得很优异。EPR和EPDM已经很广泛地应用，尤其作为汽车门、箱子和窗户密封所必不可缺少的原料。

随着在汽车领域中工作性能越来越高和使用寿命变得越来越长，对于这些密封材料需要更高性能。然而，很难由普通技术完全满足所有必需工作性能。

密封性能可受许多因素的影响，如密封像胶的横截面形状，抗压缩永久变形性和弹性。例如，目前的密封橡胶的截面形状已经比普通的那些变得更加复杂；其唇口部分变得更薄和更长。此外，被安装在硬顶组件上的密封材料现在要求它们的横截面形状更大和厚度更薄，与普通的那些相比而言。因此，在制备密封材料的方法中在硫化或发泡步骤中已经引起“形状塌陷”的问题，即不能获得正确的横截面形状。

“外形保持性”通常用作形状塌陷的一个指数。仍然需求具有良好的外形保持性的海绵状橡胶。使用两种或多种多烯组分来改进EPDM如乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPT)的外形保持性的尝试工作在很久以前就有人做过(参见，例如，日本专利出版物No.44-7713和47-23914和日本专利申请公开49-62582,49-62583,56-22338和58-191705)，但是没有达到所有上述期望的性能。

例如，在使用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二聚环戊二烯(DCPD)的混合物在EPDM中作为多烯的方法中，硫化橡胶的挤出加工性能、硫化速率和机械强度中的任何一项都不显示出令人满意的值，这取决于在ENB和DCPD两者的含量之间的平衡。此外，在EPDM中同时使用ENB和乙烯基降冰片烯(VNB)作为多烯的方法仍然是不够的和在生产成本上不令人满意，虽然在硫化橡胶的挤出加工性能、硫化速率和机械强度之间的平衡稍加改善。因此，获得了令人不满意的EPDM。

已经发现了通过使用金属茂催化剂提供优异的密封性能、外形保持性和海绵橡胶性质的方法(日本专利申请公开9-3269)，但是没有提供令人满意的辊压加工性能。

因此，根据前述的那些方法，没有获得这样一种EPDM，利用它能够获得在密封性能以及辊压加工性能、外形保持性、机械强度性能、耐热性、耐冷性能和耐压缩永久变形性能上表现优异的交联模塑橡胶制品。

因此，非常需求用于密封的交联型模塑橡胶制品和生产它的方法，该制品在密封性能以及辊压加工性能，外形保持性，机械强度性能，耐热性，耐冷性能和耐压缩永久变形性能上表现优异。

本发明的公开

本发明是为了解决与现有技术有关的上述问题，且目的是为了提供一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，利用它能够获得在密封性能以及辊压加工性，外形保持性，机械强度性能，耐热性，抗冷性和抗压缩永久变形性上表现优异的用于密封的交联模塑橡胶制品，以及使用该共聚物橡胶用于密封的橡胶组合物，密封用的模塑制品，和生产模塑制品的方法。

在第一方面，本发明是包括乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其特征在于：

(ⅰ)根据在135℃下在十氢化萘溶剂中测量的特性粘度[η]是1.5-5.0dl/g；

(ⅱ)gη^*或g’值是0.6-0.9，其中gη^*值被定义为在以上(ⅰ)中测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上(ⅰ)中测量的特性粘度[η]与已折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻-二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)；

(ⅲ)Mw/Mn是3.0-50；

(ⅳ)碘值是10-40；

(ⅴ)乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比率是40/60至95/5；和

(ⅵ)在¹³C-NMR谱图中Tαβ与Tαα的强度比D(Tαβ/Tαα)是0.5或0.5以下。

第一发明的共聚物橡胶没有特别的限制，只要它具有总体的上述性能，并可通过一步聚合反应获得或可以是包括有不同性能的共聚物橡胶的任何组合物。

在第二方面，本发明是包括乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，它包括：

(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是40/60至75/25；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是0.5-2.0dl/g；碘值是15-50；和gη^*或g’值是0.8-0.98，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)；和

(B)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是50/50到95/5；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是3.0-10.0dl/g；碘值是5-35；和gη^*或g’值是0.4-0.9，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)，该共聚物橡胶(A)和该共聚物橡胶(B)以75/25至5/95的重量比存在。

优选地，第二发明的共聚物橡胶具有在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]为1.5-5.0dl/g，碘值为10-40，和gη^*或g’值是0.6-0.9，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上中测量的特性粘度[η]与已折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻-二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)。

在第三方面，本发明是密封用的橡胶组合物，它包括第一或第二发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

在第四方面，本发明是密封用的模塑橡胶制品，它包括硫化或固化的第一或第二发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

在第五方面，本发明是密封用的模塑橡胶制品，它包括硫化或固化的第三发明的密封用橡胶组合物。

第四和第五发明的密封用的模塑橡胶制品可包括，例如，密封用交联模塑橡胶制品，该制品包括含有乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的橡胶组合物，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶是通过乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯在催化剂存在下的无规共聚合反应来获得的，该非共轭多烯每分子中所存在的碳-碳双键当中仅仅有一个碳-碳双键可通过该催化剂聚合，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶是以下组分的共混物：(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是40/60至75/25；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是0.5-2.0dl/g；碘值是15-50；和gη^*或g’值是0.8-0.98，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)，和(B)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是50/50到95/5；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是3.0-10.0dl/g；碘值是5-35；和gη^*或g’值是0.4-0.9，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)；该共聚物橡胶(A)和该共聚物橡胶(B)以75/25到5/95的重量比存在，和，在混合后，在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]是1.5-5.0dl/g，碘值是10-40；以及在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率gη^*([η]/[η]_空白)是0.6至0.9。

根据本发明的密封用模塑橡胶制品可通过包括乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的橡胶组合物的硫化或固化制备，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶是通过乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯在催化剂存在下的无规共聚合反应来获得的，该非共轭多烯每分子中所存在的碳-碳双键当中仅仅有一个碳-碳双键可通过该催化剂聚合，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶是以下组分的共混物：(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是40/60至75/25；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是0.5-2.0dl/g；碘值是15-50；和gη^*或g’值是0.8-0.98，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)，和(B)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，其中乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比是50/50至95/5；在十氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是3.0-10.0dl/g；碘值是5-35；和gη^*或g’值是0.4-0.9，其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)，和g’值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)，该共聚物橡胶(A)和该共聚物橡胶(B)以75/25至5/95的重量比存在，和其中，在共混之后，在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]为1.5-5.0dl/g；碘值为10-40；和gη^*或g’值是0.6-0.9；其中gη^*值被定义为在以上测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)；和g’值被定义为在以上中测量的特性粘度[η]与已折算成具有乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(140℃；邻-二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)。

以下详细描述本发明。

本发明中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶可在催化剂、优选金属茂催化剂存在下通过乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和每分子中所存在的碳-碳双键中仅仅有一个碳-碳双键可通过该催化剂聚合的非共轭多烯(下文有时候简称“非共轭多烯”)的共聚合，优选无规共聚合方法获得。

具有3-20个碳原子的α-烯烃包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二烯，12-乙基-1-十四碳烯，和其任何混合物。这些当中，具有3-10个碳原子的α-烯烃是优选的，和尤其优选的是丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，等等。

非共轭多烯是每分子中所存在的碳-碳双键当中仅有一个碳-碳双键可通过所使用的催化剂、优选金属茂催化剂、聚合的非共轭多烯。该非共轭多烯不包括在其两端有乙烯基的任何线型多烯。如果存在两个或更多个乙烯基和它们中之一是端部乙烯基，则另一个乙烯基优选不在端部存在而是在烯烃结构的内部。该多烯包括脂族和脂环族多烯。

脂族多烯可包括1,4-己二烯，3-甲基-1,4-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，4-乙基-1,4-己二烯，3,3-二甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-庚二烯，5-乙基-1,4-庚二烯，5-甲基-1,5-庚二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，5-乙基-1,5-庚二烯，1,6-辛二烯，4-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,4-辛二烯，4-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,5-辛二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，4-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,4-壬二烯，4-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,5-壬二烯，5-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,7-壬二烯，8-甲基-1,7-壬二烯，7-乙基-1,7-壬二烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，6-乙基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,7-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，8-乙基-1,8-癸二烯，6-甲基-1,6-十-碳二烯，9-甲基-1,8-十一碳二烯，等等。

脂环族多烯优选是由具有一个不饱和键的脂环族结构部分和具有内部烯键的线型结构部分组成的多烯，并可包括，例如，二烯类，如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异亚丙基-2-降冰片烯；三烯，如2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯和2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯；等等。在这些非共轭多烯中，5-亚乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯是特别优选的。

这些非共轭多烯能够单独使用或以其两种或多种的任何混合物形式使用。

第一发明的共聚物橡胶具有以下性能：

(ⅰ)特性粘度[η]

在十氢化萘溶剂中于135℃下测得的特性粘度[η]是1.5-5.0dl/g，优选2.0-4.0dl/g。

(ⅱ)gη^*或g’值：

gη^*值被定义为在以上(ⅰ)测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)。该gη^*值可通过在日本专利出版物No.H3-14045中描述的方法测定。

g’值被定义为在以上(ⅰ)测量的特性粘度[η]与具有折算成乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物(EPR)的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(GPC,140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)。

该g’值可通过在日本专利申请公开No.9-71618中描述的方法测定。这样，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶进行GPC测量获得了各级分的聚苯乙烯换算分子量M_i-PSt。然后，这些M_i-PSt值通过使用以下方程式转变成EPR换算的分子量M_i-EPR:

[η]_i-PSt.M_i-PSt=[η]_i-EPR.M_i-EPR；和

[η]_i-PSt=1.37×10^-4M_i-PSt^0.686；[η]_i-EPR=7.2×10^-4M_i-EPR^0.667。转变的M_1-EPR值根据以下关系式(Ⅱ)对于各级分被转变成[η]_i-空白’值)：

    [η]_i-空白’=7.2×10^-4M_i-EPR^0.667(Ⅱ)

其中下标i表示由GPC分级的各级分。然后，转变的[η]_i-空白’值用于根据下式(Ⅲ)计算[η]_空白’：

    [η]_空白’=∑ω_i.[η]_i-空白’/∑ω_i    (Ⅲ)其中ω表示重量分数。以这种方式，计算[η]_空白’值，而g’通过[η]与它的比率而确定。

根据第一发明的共聚物橡胶的gη^*或g’值是0.6-0.9，优选0.7-0.9。

(ⅲ)重均分子量(根据光散射法)Mw/数均分子量Mn：

Mw/Mn是3.0-50，优选3.5-40。Mw/Mn是通过使用由Tosoh Corp.制造的GMH-HT和GMH-HTL作为柱和使用邻二氯苯作为溶剂由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

(ⅳ)碘值：

该碘值是10到40，优选12到38。

(ⅴ)乙烯/α-烯烃组分比：

第一发明的共聚物橡胶包括(a)从乙烯衍生的单元和(b)从具有3-20个碳原子的α-烯烃(下文有时候简称“α-烯烃”)衍生的单元，摩尔比[(a)/(b)]是40/60至95/5，优选50/50至90/10。

(ⅵ)D值：

在第一本发明的共聚物橡胶的¹³C-NMR谱图中Tαβ与Tαα的强度(面积)比D(Tαβ/Tαα)是0.5或0.5以下，优选0.3或0.3以下。

强度比D值取决于构成无规共聚物橡胶的α-烯烃的类型。

在¹³C-NMR谱图中的Tαβ和Tαα分别表示在相对于从α-烯烃衍生的单元中的叔碳原子来说的不同位置上的两个不同CH₂的峰强度，如下式所示：

无规共聚物橡胶的强度比D可按以下方式测定：

无规共聚物橡胶的¹³C-NMR谱图是通过使用d₆-苯(128ppm)标准物和NMR装置如JEOL-GX270(JEOL Ltd.)，以在六氯丁二烯/d₆-苯(体积比2/1)中包括5wt％样品的混合溶液中在25℃下在67.8MHz处进行测量的。

该¹³C-NMR谱图是基本上根据Lindemann Adams(《分析化学》，43,p.1245(1971))和J.C.Randall(《高分子化学物理评论》，C29,201(1989))的建议进行分析的。

现在针对作为例子的乙烯-1-丁烯-7-甲基-1,6-辛二烯共聚物橡胶更详细地描述强度比D。

在乙烯-1-丁烯-7-甲基-1,6-辛二烯共聚物橡胶的¹³C-NMR谱图中，在39-40ppm和31-32ppm处出现的峰分别归属于Tαα和Tαβ。

强度比D是从各峰部分的积分值(面积)的比率计算的。

以这种方式获得的强度比D一般被认为是表示在1-丁烯的1,2-加成之后2,1-加成反应发生的可能性或百分比，或在1-丁烯的2,1-加成之后1,2-加成反应发生的可能性或百分比的量度。所以，强度比D值越高，α-烯烃(1-丁烯)的键接的取向越不规则。相反，D值越低，α-烯烃的键接取向越规则。这样高的规则性是优选的，因为分子链倾向于易聚集导致无规共聚物橡胶有更好的性能如强度。

在本发明中，乙烯，α-烯烃和非共轭多烯通过使用特定的4族(钛族)金属茂催化剂进行共聚合，得到强度比D为0.5或0.5以下的无规共聚物橡胶，如下所述。例如，然而，如果乙烯，1-丁烯和7-甲基-1,6-辛二烯在5族(例如钒)金属茂催化剂存在下共聚合，则没有获得上述强度比D为0.5或0.5以下的乙烯-1-丁烯-7-甲基-1,6-辛二烯共聚物橡胶。这对于除1-丁烯以外的其它α-烯烃也是如此。

优选，第一发明的共聚物橡胶具有B值为1.0到1.5，其中该B值是通过¹³C-NMR谱和以下等式确定的：

B值=[P_OE]/(2.[P_E].[P_O]

其中[P_E]是无规共聚物橡胶中从乙烯衍生的单元(a)的含量的摩尔分数，[P_O]是无规共聚物橡胶中从α-烯烃衍生的单元(b)的含量的摩尔分数，和[P_OE]是无规共聚物橡胶中α-烯烃-乙烯链的数目相对于总的二单元链的数目的比率或百分数。

该B值是乙烯和α-烯烃在共聚物橡胶中的分布的表征并可通过J.C.Randall(《高分子》，15,353(1982))和J.Ray(《高分子》，10,773(1977))报道来测定。

B值越高，乙烯或α-烯烃的嵌段链越短，它表明乙烯和α-烯烃的分布是均匀的和共聚物橡胶的组成分布是窄的。如果该B值低于1.0，则共聚物橡胶的组成分布将更宽，该共聚物橡胶例如在交联时不会显示出足够的性能如强度，与具有窄组成分布的共聚物橡胶相比。

在本发明中，乙烯，α-烯烃和非共轭多烯通过使用特定的4族(钛族)金属茂催化剂进行共聚合，得到B值为1.0到1.5的无规共聚物橡胶，如下所述。例如，然而，如果乙烯，α-烯烃和非共轭多烯在例如钛非金属茂催化剂存在下进行共聚合，则不能获得具有上述B值的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

第二发明的共聚物橡胶是含有具有下述性能的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)(以下简称“共聚物橡胶(A)”)和具有下述性能的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(B)(以下简称“共聚物橡胶(B)”)的组合物，并可通过将共聚物橡胶(A)和共聚物橡胶(B)共混来制备。

共聚物橡胶(A)具有以下性能：(1)乙烯/α-烯烃组分比：

共聚物橡胶(A)包括(a)从乙烯衍生的单元和(b)从具有3-20个碳原子的α-烯烃(下文有时候简称“α-烯烃”)衍生的单元，摩尔比[(a)/(b)]是40/60至75/25，优选55/45至70/30。(2)碘值：

共聚物橡胶(A)的碘值是15至50，优选15至40。具有该碘值的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶显示出较高的硫化速率和能够快速硫化。(3)特性粘度[η]

共聚物橡胶(A)的特性粘度[η]是0.5至2.0dl/g，优选0.6至1.8dl/g，根据在十氢化萘溶剂中于135℃测定。

(4)gη^*或g’值：

gη^*值被定义为在以上(3)中测量的特性粘度[η]与一种与具有该特性粘度[η]的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶有相同重均分子量(根据光散射法)的乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]_空白的比率([η]/[η]_空白)。该gη^*值可通过在日本专利出版物No.H3-14045中描述的方法测定。

g’值被定义为在以上(3)中测量的特性粘度[η]与具有折算成乙烯含量为70mol％的线形乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]_空白’(它是通过乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的凝胶渗透色谱法分析(GPC,140℃，邻二氯苯溶剂)测定的)的比率(g’=[η]/[η]_空白’)。该g’值可通过在日本专利申请公开No.9-71618中描述的方法测定。

共聚物橡胶(A)的gη^*或g’值是0.8至0.98，优选0.8至0.95。

gη^*或g’值越小，接近零(0)，表示在分子中存在更长的支链。该gη^*或g’值为1表示在分子中不存在长的支链，即该分子是线型的。在某特定范围内的gη^*或g’值将在加工如捏合和模塑时提供良好的性能如在高剪切速率下的低粘度以及在模塑之后和刚好在硫化之前在低剪切速率下的低粘度；因此，具有该gη^*或g’值的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶能够提供一种橡胶组合物，它具有优异的加工性能，如捏和或模塑性能，以及在模塑之后和刚好在硫化之前的优异外形保持性。

考虑到外形保持性和可加工性，该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶优选具有gη^*或g’值在0.4-0.98范围内。

共聚物橡胶(B)具有以下性能：

(1)乙烯/α-烯烃组分比：

共聚物橡胶(B)包括(a)从乙烯衍生的单元和(b)从具有3-20个碳原子的α-烯烃(以下简称“α-烯烃”)衍生的单元，摩尔比[(a)/(b)]为50/50至95/5，优选60/40至90/10。

(2)碘值：

共聚物橡胶(B)的碘值是5至35，优选10至30。具有该碘值的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶显示出较高的硫化速率和能够快速硫化。

(3)特性粘度[η]

共聚物橡胶(B)的特性粘度[η]是3.0至10.0dl/g，优选3.5至8.0dl/g，根据在十氢化萘溶剂中于135℃测定。

(4)gη^*或g’值：

共聚物橡胶(B)的gη^*或g’值是0.4-0.9，优选0.5-0.85。

考虑到压缩永久变形、硫化橡胶的强度、辊压加工性和挤出加工性，第二发明的共聚物橡胶优选包括共聚物橡胶(A)和共聚物橡胶(B)的重量比为75/25至5/95。重量比[(A)/(B)]优选是70/30至15/85，更优选65/35至25/75。

考虑到压缩永久变形、外形保持性、捏合性和挤出加工性，第二发明的共聚物橡胶(或当共聚物橡胶(A)和共聚物橡胶(B)掺混时，在掺混之后的共聚物橡胶混合物)具有特性粘度[η]为1.5-5.0dl/g，在十氢化萘溶剂中于135℃下测量。该特性粘度[η]优选是1.7至4.5，更优选2.0至4.0dl/g。

考虑到压缩永久变形、聚合物的生产能力和耐热老化性能，第二发明的共聚物橡胶(或当共聚物橡胶(A)和共聚物橡胶(B)掺混时，在掺混之后的共聚物橡胶混合物)具有碘值为10-40。该碘值优选是15至40，更优选20至35。

考虑到捏合性能、硫化橡胶的强度和外形保持性，第二发明的共聚物橡胶(或当共聚物橡胶(A)和共聚物橡胶(B)掺混时，在掺混之后的共聚物橡胶混合物)具有gη^*或g’值为0.6-0.9。该gη^*或g’值优选是0.65至0.9，更优选0.7至0.9。

第一和第二发明的共聚物橡胶以及上述共聚物橡胶(A)和(B)可通过乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯在催化剂优选金属茂催化剂存在下的无规共聚合反应获得。

这里所用的金属茂催化剂包括如下所述的特定金属茂化合物(C)。

至于金属茂催化剂含有该金属茂化合物(C)，该金属茂催化剂没有特别限制。例如，它可由金属茂化合物(C)，和有机铝氧基化合物(D)和/或能够与金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)组成。此外，除了金属茂化合物(C)，有机铝氧基化合物(D)和/或能够与金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)之外，它还可包括有机铝化合物(F)。

在下文中，将描述用于形成金属茂催化剂的组分。

金属茂化合物(C)可以是由以下通式(Ⅰ)表示的任何化合物：

在以上通式(Ⅰ)中，M是元素周期表的ⅣB族的过渡金属原子，例如钛、锆和铪。特别优选的是锆。

R¹是具有1-6个碳原子的烃基，包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基和环己基；和链烯基，如乙烯基和丙烯基。在这些之中，优选的是其中连接到茚基的碳原子是伯碳的烷基，更优选具有1-4个碳原子的烷基，最优选甲基和乙基。

R²、R⁴、R⁵和R⁶，可相同或不同，各自是氢、卤素或具有1-6个碳原子如以上对于R¹所示的烃基。卤素原子包括氟、氯、溴和碘。

R³是具有6-16个碳原子的芳基。该芳基可被例如一个或多个选自如上所述的卤素原子，具有1-20个碳原子的烃基和有机甲硅烷基的取代基所取代。该芳基可包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，2、3-二氢化茚基和联苯基。在这些之中，优选的是苯基、萘基、蒽基和菲基。

作为在芳基上的取代基的具有1-20个碳原子的烃基可包括，例如，烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基，苯乙基和苯基丙基；芳基，对R³所例举的那些；和具有6-20个碳原子的芳基，如甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，甲基萘基和苄基苯基。

有机甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。

X¹和X²，可相同或不同，各自是氢原子，如上所述的卤素原子，具有1-20个碳原子的烃基，它任选被一个或多个如上所述的卤素原子取代，含氧基团，或含硫基团。

含氧基团可包括羟基；具有1到20个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基-C_1-20烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。

含硫基团可包括其中在上述含氧基团中的氧原子被硫原子替代的那些替代物；磺酰氧基，如甲基磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对-甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对-氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和磺酰基，如甲磺酰基，苯基磺酰基，苯磺酰基，对-甲苯磺酰基，三甲基苯磺酰基和五氟苯磺酰基。

优选地，X¹和X²各自是卤素原子或具有1到20碳原子的烃基。

Y是具有1-20个碳原子的二价烃基，具有1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基团，二价含锗基团，-O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO₂-,-NR⁷-,-P(R⁷)-,-P(O)(R⁷)-,-BR⁷-或-AlR⁷，其中R⁷是氢原子，如上所述的卤素原子，如上所述的具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-20个碳原子并可被一个或多个如上所述的卤素原子所取代的烃基。举例来说，它包括具有1-20个碳原子的二价烃基，包括亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,2-亚环己基和1,4-亚环己基；烷叉基，如环己烷叉基，和芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基亚乙基；具有1到20个碳原子的二价卤代烃基，如氯代亚甲基；二价含硅基团，包括烷基亚甲硅烷基，烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对-甲苯基)亚甲硅烷基和二(对-氯苯基)亚甲硅烷基，烷基二甲硅烷基，烷基芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基，如四甲基-1,2-二甲硅烷基和四苯基-1,2-二甲硅烷基；和二价含锗基团，其中在如上所述的二价含硅基团中的硅原子被锗原子替代。

优选地，Y是二价含硅或含锗基团，更优选二价含硅基团，最优选烷基亚甲硅烷基，烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。

由以上通式(Ⅰ)表示的金属茂化合物的示例性实例在以下给出。

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-氟苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2,4-二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-溴苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-甲苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间-甲苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-乙基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-苄基苯基}-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-联苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间-联苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二乙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二(异丙基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二(正丁基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二环己基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二(对-甲苯基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二(对-氯苯基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲锗烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲锡烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二溴·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二甲基·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

氯·甲基·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

氯·SO₂Me·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

氯·OSO₂Me·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(间-甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(对-甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,4-二甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(邻-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(间-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(对-氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2,6-二氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(3,5-二氯苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(2-溴苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(3-溴苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4-溴苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4-联苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-仲丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正戊基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正戊基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-新戊基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-新戊基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正己基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正己基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4-联苯基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-亚二甲基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二亚乙基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二乙基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-亚乙基-双(2-正丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基甲锗烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基甲锗烷基-双(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆；

二氯·rac-二甲基甲锗烷基-双(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆；等等。

还包括在内的是在上述化合物中的锆原子被钛或铪取代的化合物。

在本发明中，一般用上述金属茂化合物的外消旋变体作催化组分。然而，它们的R或S变体也可使用。

在本发明中，上述金属茂化合物能够以两种或多种的任何混合物使用。

根据在“有机金属化学杂志”288(1985),63-67页；和EP-A-0,320,762中描述的方法制备金属茂化合物。

用于制备金属茂催化剂的有机铝氧基化合物(D)可以是任何通常已知的铝氧烷或在日本专利申请公开No.2-78687中描述的不溶于苯的有机铝氧基化合物。

通常已知的铝氧烷可通过例如下面的方法制备：

(1)有机铝化合物(如三烷基铝)被加入到含有吸收水的化合物或含有结晶水的盐(如氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物或三氯化铈水合物)在烃介质中的悬浮液中进行反应，随后回收烃溶液；

(2)水、冰或水蒸汽直接作用于在介质如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中的有机铝化合物如三烷基铝，随后回收烃溶液；或

(3)有机氧化锡如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡与有机铝化合物如三烷基铝在介质如癸烷、苯或甲苯中反应。

该铝氧烷可含有少量的有机金属组分。溶剂或未反应的有机铝化合物可从回收的铝氧烷溶液中蒸馏出来，随后再溶解到溶剂中。

用于制备铝氧烷的有机铝化合物包括三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝或三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝或三环辛基铝；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝或氯化二异丁基铝；二烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物或二异丁基铝氢化物；二烷基铝醇盐，如二甲基铝甲醇盐或二乙基铝乙醇盐；和二烷基铝芳氧基化物，如二乙基铝酚盐。在这些之中，三烷基铝和三环烷基铝是特别优选的。

用于制备铝氧烷的有机铝化合物还包括由下式表示的异戊二烯基铝：

           (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z其中x、y和z是正数，条件是z≥2x。

这些有机铝化合物能够以其两种或多种的任何混合物使用。

用于制备铝氧烷的溶剂包括例如烃熔剂，其中包括芳香族烃，如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯和异丙基甲苯；脂肪族烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环烃类，如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油，煤油和粗柴油；和卤化的(特别是氯化或溴化的)烃熔剂，如上述芳族烃、脂族烃和脂环族烃的卤化产物。此外，醚如乙醚和四氢呋喃也可使用。在这些溶剂之中，芳香族烃是特别优选的。

能够与上述金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)包括路易斯酸，离子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物，它描述在日本专利申请公开1-501950,1-502036,3-179005,3-179006,3-207703和3-207704和美国专利No.5,321,106中。

该路易斯酸可包括含有镁、铝或硼的路易斯酸，其中含硼的路易斯酸是优选的。含硼路易斯酸的举例性例子是由以下通式表示的化合物：

                   BR⁸R⁹R¹⁰

其中R⁸、R⁹和R¹⁰独立地表示氟原子，或任选被一个或多个取代基如氟原子、甲基或三氟甲基取代的苯基。

由以上通式表示的含硼路易斯酸的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3,5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(对-甲苯基)硼，三(邻-甲苯基)硼，和三(3,5-二甲基苯基)硼。在这些当中，三(五氟苯基)硼是特别优选的。

离子化合物是由阳离子和阴离子化合物组成的盐。该阴离子通过与金属茂化合物(C)反应将金属茂化合物(C)阳离子化而形成离子对来使过渡金属阳离子变稳定。这样的阴离子可包括有机硼、砷和铝化合物阴离子。优选的阴离子是较庞大和使过渡金属阳离子物质稳定化的那些。该阳离子可包括金属，有机金属，碳鎓，tripium，氧鎓，锍，磷鎓，和铵阳离子。其举例性的例子包括三苯基碳鎓，三丁基铵，N,N-二甲基铵和二茂铁正离子阳离子。

优选的离子化合物可以是具有有机硼化合物阴离子的那些。它们的举例性质的例子包括三烷基取代铵盐，如三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三正丁基铵四(苯基)硼，三甲基铵四(对-甲苯基)硼，三甲基铵四(邻-甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(3,5-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼，和三(正丁基)铵四(4-氟苯基)硼；N,N-二烷基苯铵盐，如N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼，N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼，和N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼；二烷基铵盐，如二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼，和二环己基铵四(苯基)硼；和三芳基磷鎓盐，如三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼，和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。

也包括在含硼原子的离子化合物中的是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二茂铁正离子四(五氟苯基)硼酸盐。

也可例举下面的含硼原子的离子化合物(在下面的离子化合物中，平衡离子是三(正丁基)铵，但并不限于它)。

阴离子的盐，例如，双[三(正丁基)铵]壬硼酸盐，双[三(正丁基)铵]癸硼酸盐，双[三(正丁基)铵]十一硼酸盐，双[三(正丁基)铵]十二硼酸盐，双[三(正丁基)铵]十氯代硼酸盐，双[三(正丁基)铵]十二氯十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳代十硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳代十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代十硼酸盐，三(正丁基)铵溴代-1-碳代十二硼酸盐。此外，可包括下面的硼烷和碳硼烷化合物。这些化合物用作路易斯酸和离子化合物。

硼烷化合物，碳硼烷配位化合物和碳硼烷阴离子的盐的例子包括，例如，癸硼烷(14)，7,8-二碳代十一碳硼烷(13)，2,7-二碳代十一碳硼烷(13)，十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一碳代硼烷，十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一碳硼烷，三(正丁基)铵6-碳代十二硼酸盐(14)，三(正丁基)铵6-碳代十二硼酸盐(12)，三(正丁基)铵7-碳代十一硼酸盐(13)，三(正丁基)铵7,8-二碳代十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵2,9-二碳代十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵十二氢-8-甲基7,9-二碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴代-7-碳代十一硼酸盐。

碳硼烷化合物和碳硼烷的盐的例子可包括，例如，4-碳代壬硼烷(14),1,3-二碳代壬硼烷(13),6,9-二碳代癸硼烷(14)，十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷，十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷，十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷。

此外，可例举下面的这些化合物(在下面的离子化合物中，平衡离子是三(正丁基)铵，但不限于它)：

金属碳硼烷和金属硼烷阴离子的盐，例如，三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸根)钴酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)铁酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)钴酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)镍酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)铜酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)金酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)铁酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)铬酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(三溴代八氢-7,8-二碳代十一硼酸根)钴酸盐(Ⅲ)，三(正丁基)铵双(十二氢二碳代十二硼酸根)钴酸盐(Ⅲ)，双[三(正丁基)铵]双(十二氢十二硼酸根)镍酸盐(Ⅲ)，三[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)铬酸盐(Ⅲ)，双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)锰酸盐(Ⅳ)，双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)钴酸盐(Ⅲ)，双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)镍酸盐(Ⅳ)。

这些化合物(E)能够以其两种或多种的任何混合物使用。

用于本发明中的有机铝化合物(F)可由例如下面通式(a)表示：

                 R¹¹_nAlX_3-n…(a)其中R¹¹是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢原子，和n是1-3。

在以上通式(a)中，R¹¹是具有1-12个碳原子的烃基，如烷基，环烷基或芳基，包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。

这类有机铝化合物的举例性实例包括三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三-(2-乙基己基)铝；链烯基铝，如异戊二烯基铝；卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝，溴化二甲基铝；烷基铝倍半卤化物，如三氯化甲基铝，三氯化乙基铝，三氯化异丙基铝，三氯化丁基铝，三溴化乙基铝；二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝，二溴化乙基铝；和烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝。

作为有机铝化合物(F)，可使用由下式(b)表示的那些化合物：

           R¹¹_nAlY_3-n…(b)其中R¹¹与以上通式(a)中对于R¹¹的定义相同，Y是-OR¹²,-OSiR¹³₃,-OAlR¹⁴₂,-NR¹⁵₂,-SiR¹⁶₃或-N(R¹⁷)AlR¹⁸₂基团，n是1-2,R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁸是甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基或类似基团，R¹⁵是氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或类似基团，R¹⁶和R¹⁷是甲基、乙基或类似基团。

这类有机铝化合物可包括下面的化合物：

(ⅰ)由R¹¹_nAl(OR¹²)_3-n表示的化合物，其中包括二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐，二异丁基铝甲醇盐，等等；

(ⅱ)由R¹¹_nAl(OSiR¹³₃)_3-n表示的化合物，其中包括(C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃),(异-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃),(异-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃),等；

(ⅲ)由R¹¹_nAl(OAlR¹⁴₂)_3-n表示的化合物，包括(C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂)，(异-C₄H₉)₂Al(OAl(异-C₄H₉)₂)等；

(ⅳ)由R¹¹_nAl(NR¹⁵₂)_3-n表示的化合物，包括(CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂),(C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)),(CH₃)₂Al(NH(C₂H₅)),(C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]，(异-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]等；和

(ⅴ)由R¹¹_nAl(SiR¹⁶₃)_3-n表示的化合物，包括(异-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃)等。

优选的实例包括由R¹¹₃Al,R¹¹_nAl(OR¹²)_3-n和R¹¹_nAl(OAlR¹⁴₂)_3-n表示的有机铝化合物。其中R¹¹是异烷基和n=2的那些化合物是特别优选的。这些有机铝化合物能够以其两种或多种的任何混合物使用。

用于本发明中的金属茂催化剂含有如上所述的金属茂化合物(C)。例如，它可从以上所述的金属茂化合物(C)和有机铝氧基化合物(D)形成。它也能够从金属茂化合物(C)和能够与金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)形成。此外，它可含有金属茂化合物(C)，有机铝氧基化合物(D)，和能够与金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)。在这些实施方案中，特别优选的是进一步使用有机铝化合物(F)。

在本发明中，金属茂化合物(C)通常以大约0.00005到0.1mmol，优选大约0.0001到0.05mmol折算的过渡金属原子/每升聚合体积的量使用。

该有机铝氧基化合物(D)一般以大约1-10,000摩尔，优选10-5,000摩尔的铝原子/每摩尔过渡金属原子的量使用。

能够与金属茂化合物(C)反应形成离子对的化合物(E)一般以大约0.5-20摩尔，优选1-10摩尔的硼原子/每摩尔过渡金属原子的量使用。

此外，有机铝化合物(F)可任选以大约0-1,000摩尔，优选大约0-500摩尔/每摩尔在有机铝氧基化合物(D)中的铝原子或在形成电子对的化合物(E)中的硼原子的量使用。

乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯通过使用如上所述金属茂催化剂的共聚合反应可得到具有优异聚合活性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

在本发明中，当乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯进行共聚合时，金属茂化合物(C)，有机铝氧基化合物(D)，形成离子对的化合物(E)，和任选的有机铝化合物(F)(它们构成金属茂催化剂)可单独加入到聚合反应器中。另外，包括金属茂化合物(C)的金属茂催化剂可预先制备，然后进行共聚合反应。

为了制备该金属茂催化剂，能够使用对催化剂组分表现出反应惰性的溶剂。可使用的此类惰性溶剂可包括脂族烃，如丙烷，丁烷，戊烷，已烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃，如二氯乙烷，氯苯和二氯甲烷。这些溶剂可单独使用或以其任何混合物形式使用。

通常，该金属茂化合物(C)，有机铝氧基化合物(D)，形成离子对的化合物(E)，和有机铝化合物(F)可在-100℃到200℃，优选-70℃到100℃下混合和接触。

通常，乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯可在40-200℃，优选50-150℃，尤其60-120℃的温度，以及在从大气压到100kg/cm²，优选从大气压到50kg/cm²，尤其从大气压到30kg/cm²的压力下进行。

该共聚合反应可通过许多种聚合方法来进行，优选通过其中上述溶剂用作聚合溶剂的溶液聚合方法。

共聚合反应可按间歇，半连续或连续方式，优选按连续方式进行。该共聚物橡胶(A)和(B)优选以溶液状态进行掺混，但是能够以任何其它方式掺混。

本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶是通过上述方法获得的，其中共聚物橡胶的分子量可通过改变聚合条件如聚合温度，以及通过控制用作分子量控制剂的氢气的量来进行控制。

如此获得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶表现出优异的挤出加工性。

第三发明是包括第一或第二发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的密封用橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物可在硫化剂存在下通过加热来硫化或固化，或在没有硫化剂的情况下通过辐射电子束来硫化或固化。

除了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶外，本发明的橡胶组合物还包括其它组分，只要不损害本发明的目的。配制物用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的量一般是20wt％或20wt％以上，优选20-60wt％，更优选25-50wt％，基于橡胶组合物的总重量。

其它组分可以是任何添加剂，包括橡胶增强剂，填料，软化剂，防老剂，加工助剂，硫化剂，硫化促进剂，硫化助剂，阻燃剂，和发泡剂，发泡剂助剂，消泡剂等。

本发明的橡胶组合物可进一步包括丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，丙烯酸类橡胶，EPDM,EPR等，只要不损害本发明的目的。

橡胶增强剂可增强交联(硫化)橡胶的机械性能，如拉伸强度，撕裂强度和耐磨性。此类橡胶增强剂包括炭黑，如SRF,GPF,FEF,MAF,HAF,ISAF,SAF,FT或MT；硅石，活性碳酸钙，粉末滑石，粉末硅酸盐，和硅酸盐。这些橡胶增强剂可用硅烷偶合剂等处理。

填料用于增加橡胶产物的硬度和/或降低成本，但不显著地影响性能。这样的填料包括轻质碳酸钙，重质碳酸钙，滑石，粘土等。

这些橡胶增强剂和填料的性质和配制用量适当地根据用途来选择。橡胶增强剂和填料的总配制用量一般是300重量份或300重量份以下，优选50-200重量份，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

软化剂可以是任何常规用于橡胶的那些。其举例性的例子包括石油软化剂，如操作油，润滑油，石蜡油，液体石蜡，石油沥青和凡士林；煤焦油软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油软化剂，如蓖麻油，亚麻子油，菜子油，豆油和椰子油；妥尔油；橡胶代用品(油胶)；蜡，如蜂蜡，巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸，硬脂酸钡，硬脂酸钙和月桂酸锌；环烷酸；松油，松香和它们的衍生物；合成的高分子量物质，如萜烯树脂，石油树脂，无规立构聚丙烯及苯并呋喃和茚树脂；酯软化剂，如邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶蜡；液体聚丁二烯；改性液体聚丁二烯；液体聚硫橡胶；和烃合成润滑油。尤其，石油软化剂，特别是操作油，是优选使用的。所配制的软化剂的量一般是150或150以下重量份，优选20-100重量份，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

防老剂能够配制到橡胶组合物中以延长密封用的所制备模塑橡胶制品的寿命。防老剂可包括芳族仲胺稳定剂，如苯基萘基胺，苯基丁基胺，4,4’-(α,α-二甲苄基)二苯胺，N,N’-二-2-萘基-对苯二胺；酚类稳定剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基酚，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷；硫醚稳定剂，如双[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚；苯并咪唑稳定剂，如2-巯基苯并咪唑；二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，如二丁基二硫代氨基甲酸镍；和喹啉稳定剂，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。这些稳定剂能够单独使用或以其两种或多种的任何混合物形式使用。通常，这些防老剂能够以5或5以下重量份，优选3或3以下重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

加工助剂能够是通常用于加工橡胶的任何那些加工助剂并包括高级脂肪酸，如亚油酸，蓖麻油酸，硬脂酸，棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐，如钡、锌和钙的硬脂酸盐；或这些高级脂肪酸的酯。通常，这些加工助剂能够以10或10以下重量份，优选5或5以下重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

硫化剂包括硫，含硫化合物和有机过氧化物，虽然硫或含硫化合物是特别优选的。

硫可以是粉状硫，沉淀硫，胶体硫，表面处理过的硫和不溶性硫。

含硫化合物可包括氯化硫，二氯化硫，高分子量聚硫，和在硫化温度下进行硫化以释放出活性硫的含硫化合物，如二硫化吗啉，烷基酚二硫化物，二硫化四甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，二甲基二硫基氨基甲酸硒。硫是优选的。

通常，硫或硫化合物能够以0.1-10重量份，优选0.5-5重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

当硫或硫化合物用作硫化剂时，优选还使用硫化促进剂。硫化促进剂可包括次磺酰胺化合物，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS),N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(MBT),2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑，2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑；胍化合物，如二苯胍(DPG)，三苯胍，二邻甲苯胍(DOTG)，二邻腈胍，邻腈双胍，邻苯二甲酸二苯胍；醛-胺或醛-氨化合物，如乙醛-苯胺缩合物，丁醛-苯胺缩合物，六亚甲基四胺(H)，乙醛氨；咪唑啉化合物，如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物，如二苯基硫脲，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，二邻甲苯基硫脲；秋兰姆化合物，如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，四硫化五亚甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐类，如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二正丁基二硫代氨基甲酸锌，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，丁基苯基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐，如二丁基黄原酸锌；和锌白(氧化锌)。通常，该硫化促进剂能够以0.1-20重量份，优选0.2-10重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

该有机过氧化物不受特别限制，但可以是任何通常用于橡胶的过氧化物硫化的那些。例如，包括在内的是二烷基过氧化物，如过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化氢叔丁基，过氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷，1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；过氧酯，如过乙酸叔丁基酯，过氧异丁酸叔丁基酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧马来酸叔丁基酯，过氧新癸酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过氧邻苯二甲酸二叔丁基酯；酮过氧化物，如二环己酮过氧化物；和它们的混合物。

优选使用在130-200℃的温度下半衰期为一分钟的有机过氧化物。尤其，诸如过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔戊基，和过氧化氢叔丁基之类的有机过氧化物是优选使用的。

通常，该一种或多种有机过氧化物能够以0.0003-0.05摩尔，优选0.001-0.03摩尔的量使用，基于100g的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，虽然希望根据所需物理性能来确定最佳用量。

当有机过氧化物用作硫化剂时，优选还使用硫化助剂。硫化助剂可包括醌二肟化合物，如对醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯；顺丁烯二酰亚胺化合物；和二乙烯基苯。通常，每摩尔的所用有机过氧化物该硫化助剂能够以0.5-2摩尔，优选以大约等摩尔量使用。

发泡剂可包括无机物，亚硝基，偶氮，磺酰肼和叠氮化物发泡剂。这些发泡剂能够单独使用或以其两种或多种的任何混合物形式使用。

发泡剂的举例性例子包括无机发泡剂，如钠碳酸氢盐(碳酸氢钠)，碳酸钠，碳酸氢铵，碳酸铵，亚硝酸铵；亚硝基发泡剂，如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT),N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺；偶氮发泡剂，如偶氮二甲酰胺(ADCA)，偶氮二异丁腈(AZBN)，偶氮二环己基腈，偶氮二氨基苯，偶氮二羧酸钡；磺酰肼发泡剂，如苯磺酰肼(BSH),P,P’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)，甲苯磺酰肼(TSH)，二苯基砜-3,3’-二磺酰肼；叠氮化物发泡剂，如叠氮化钙，4,4’-二苯基二磺酰基叠氮化物，对-甲苯磺酰叠氮。尤其，磺酰肼和偶氮发泡剂是优选使用的。

通常，该发泡剂能够以0.5-30重量份，优选1-20重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。从含有如此量的那些橡胶混合物有可能生产出表观比重为0.03-0.8克/厘米³的发泡产品。

如有必要，发泡助剂可与发泡剂一起使用。发泡剂和发泡助剂的结合使用可理想地降低发泡剂的分解温度，促进分解和形成均匀的泡沫。发泡助剂包括有机酸，如水杨酸，邻苯二甲酸，硬脂酸和草酸；尿素和其衍生物。通常，该发泡助剂能够以0.01-10重量份，优选0.1-5重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。

由于在混炼胶的硫化之时，其中所包含的水可形成气泡或提供不同的发泡速率，氧化钙或类似物可作为消泡剂添加。通常，该消泡剂能够以20或20以下重量份，优选10或10以下重量份的量使用，基于100重量份的总乙烯-α-烯烃-非共轭非共轭多烯共聚物橡胶。

例如，用于本发明中的可硫化或可固化橡胶组合物(混炼胶)可按以下方式制备：

因此，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶和任选的添加剂如橡胶增强剂，填料和软化剂，在密闭式炼胶机如班伯里混炼机，捏和机或密炼机中在80℃到170℃的温度下捏合3-10分钟，然后，硫化剂和任选的硫化促进剂或助剂和发泡剂被添加进去并在辊炼机如开炼机或捏和机中在40-80℃的辊温下捏和5-30分钟。这样，该材料能够以带状或片状形式挤出成未硫化的橡胶组合物。

当密闭式炼胶机中的捏合温度低时，硫化剂和促进剂，发泡剂和其它物质可以与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、填料和软化剂一起同时捏和。

第四发明是包括根据第一或第二发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的硫化或固化产物的密封用模塑橡胶制品。此外，第五发明是包括第三发明的密封用硫化或固化橡胶组合物的一种密封用模塑橡胶制品。

根据本发明的密封用的交联模塑橡胶制品可通过将由上述方法制得的可硫化混炼胶模塑加工成所需形状和随后硫化来制备。

硫化的方法可以是在硫化剂的存在下加热或电子束辐射。

因此，本发明的密封用的交联模塑橡胶制品可通过将由上述方法制得的可硫化(未固化)混炼胶在模塑机如挤出机，压延辊，平板硫化机，注塑机或压铸机中模塑加工成所需形状，并且在将所获得的模塑产品引入到硫化容器中的同时或之后，在120℃到270℃下加热1-30分钟或电子束辐射实施硫化。

硫化步骤可在使用或不使用模具的情况下进行。当不使用模具时，模塑和硫化的两步骤一般是连续进行的。硫化容器中的加热可通过任何方式如热空气、玻璃珠流化床，UHF(超高频电磁波)或蒸汽来进行。

当在没有硫化剂的情况下使用电子束硫化时，具有能量0.1-10兆电子伏，优选0.3-2兆电子伏的电子束辐射到已模塑成所需形状的未硫化混炼胶，吸收剂量是0.5到35毫拉德，优选0.5到10毫拉德。

本说明书包括在属于本申请的优先权文件的日本专利申请No.11-96475的说明书中公开的部分或全部内容。

进行本发明的最佳模式

本发明进一步通过下面的实施例来说明，但不希望本发明限于这些

实施例。

(制备实施例)

(1)锆化合物和甲基铝氧烷的预先接触和催化溶液的制备

将预定量的锆化合物(二氯·rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆)和甲基铝氧烷在甲苯中的溶液(1.2毫克原子/毫升，折算成铝原子)在黑暗中于室温下通过搅拌来混合30分钟，制得了其中溶解了锆化合物和甲基铝氧烷的甲苯溶液。该甲苯溶液具有锆浓度为0.002mmol/ml和甲基铝氧烷浓度为1.2毫克原子/毫升(折算成铝原子)。

然后，在搅拌下向该甲苯溶液中添加5倍于甲苯的体积的己烷来制备具有下面锆浓度和甲基铝氧烷浓度的催化溶液，它用作聚合反应的催化剂：

锆浓度：0.00033mmol/ml(=0.33毫摩尔/升)；甲基铝氧烷浓度(已折算成铝原子)0.20mmol/ml(=200毫摩尔/升)。

(2)聚合

使用装有搅拌桨叶的15升不锈钢聚合反应器，在以上(1)的聚合催化剂存在下连续进行乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯(下文称作“ENB”)的共聚合反应。

因此，通过聚合反应器的顶部向聚合反应器中连续输送3.17升/小时的脱水和提纯的己烷，0.03升/小时的上述锆化合物和甲基铝氧烷的混合溶液，1.5升/小时的三异丁基铝在己烷中的溶液(浓度为17mmol/L)和1.5升/小时的ENB在己烷中的溶液(浓度为0.02L/L)。

此外，通过聚合反应器的顶部向聚合反应器中连续输送170升/小时的乙烯和170升/小时的丙烯。这一聚合反应是在70℃下以1小时的平均停留时间进行(即，聚合规模为5升)。

从聚合反应器的底部抽取聚合混合物，加入少量的甲醇来停止聚合反应。该混合物然后进行汽提以便从溶剂中分离出共聚物，然后在100℃下减压(100毫米汞柱)干燥24小时。

在以上操作程序中，以78g/小时的产率获得了乙烯-丙烯-ENB共聚物橡胶(共聚物橡胶：在实施例1和3中的组分A)。所获得的共聚物橡胶具有下面的性质：

(ⅰ)从乙烯衍生的单元与从丙烯衍生的单元的摩尔比(乙烯/丙烯)：62/38；

(ⅱ)碘值：30(g碘/100g聚合物)；

(ⅲ)在十氢化萘溶剂中于135℃测量的特性粘度[η]:1.6dl/g；

(ⅳ)gη^*值：0.90；

(ⅴ)Mw/Mn:2.2；

(ⅵ)Mz/Mw:2.1；

(ⅶ)在¹³C-NMR谱中Tαβ与Tαα的强度比D(Tαβ/Tαα):＜0.01；

(ⅷ)B值：1.1。

乙烯-α-烯烃-ENB共聚物橡胶(在实施例2,4和5中的组分A，和在实施例1到5和对比实施例1中的组分B)是按照以上所述操作程序制备的，只是共聚合反应的条件有变化。

结果显示在下表1中。

此外，组分A和B按照共聚物重量比60/40进行共混，制得了实施例1-5的混合物，如下表1中所示。

(实施例1-5和对比实施例1)

示于表1中的共聚物橡胶以表2中所示的量来制备混炼胶(橡胶混合物)。

因此，该共聚物橡胶及其它组分在2.95升体积的班伯里混炼机(神户钢有限公司(Kobe Steel,Ltd.))中捏合10分钟。所获得的胶料按照下述方式评价辊炼加工性。

(评价方法)

胶料卷绕在14英寸开炼机的前辊上(前后辊的温度=65/50℃；前后辊的转速=13/11.5rpm；辊距：5mm)。

评定标准：

优异：胶料牢固地卷绕在辊上；

良好：胶料被导辊稍有剥离；

一般：胶料在顶部从辊的表面剥离下来但能够进行加工；

失败：胶料脱辊并从辊上剥离下来。

然后，添加硫化剂，硫化助剂，发泡剂及其它成分并进行捏合而获得橡胶混炼胶，然后在装有管形口模(12m内径和1.5mm厚度)的φ60mm挤出机中在口模温度80℃和机筒温度60℃下模塑成管。模压制品在热空气硫化箱中在230℃下硫化6分钟，得到海绵橡胶。

所获得海绵橡胶的比重，断裂拉伸应力(TB)，断裂拉伸伸长率(EB)，压缩永久变形和外形保持性根据以下方法进行测定。

(测量方法)

(1)比重：

从硫化的管形海绵的上部裁切20mm×20mm样品，其表面用醇冲洗干净。将样品固定在25℃的自动比重计(Toyo Seiki Seisakusho K.K.:Model M-1)上，从在空气中的质量和在纯水中的质量之间的差值测定比重。

(2)断裂拉伸应力(TB)和断裂拉伸伸长率(EB)：

根据JIS K6301测定断裂拉伸应力(TB)和断裂拉伸伸长率(EB)。

(3)压缩永久变形(CS)

将所获得的管状海绵橡胶切成30mm长度并放入模具中测量海绵橡胶的压缩永久变形。海绵橡胶在高度和直径上被压缩50％，海绵和模具都在70℃的齿轮传动烘箱中热处理100小时。因此，根据多孔橡胶的物理试验方法(SRIS-0101)测定该压缩永久变形(CS)。

(4)外形保持性：

该外形保持性是硫化管状海绵的横截面的高度与宽度的比率。

   外形保持性(％)=(L/D)×100

L：管状海绵的高度；

D：管状海绵的宽度。

结果显示在下表3中。

                                  表1

    实施例对比实施例    1    2    3    4    5    1组分Aα-烯烃乙烯含量(mol％)多烯烃碘值(g/100g)[η],dl/ggη^*Mw/MnTαβ/TααB值丙烯62ENB301.60.92.2＜0.011.1丁烯-170ENB350.80.952.1＜0.011.1丙烯62ENB301.60.92.3＜0.011.1丁烯-158ENB211.10.72.2＜0.011.0丙烯62ENB301.80.822.3＜0.011.1组分Bα-烯烃乙烯含量(mol％)多烯烃碘值(g/100g)[η],dl/gg η^*Mw/MnTαβ/TααB值丙烯72ENB224.50.852.4＜0.011.1丙烯76ENB305.10.82.6＜0.011.11-辛烯82ENB265.20.582.6＜0.011.1丙烯65ENB322.30.722.4＜0.011.1丙烯72ENB227.50.852.8＜0.011.1丙烯70ENB262.70.782.7＜0.011.1混合物组分A/B碘值(g/100g)[η],dl/ggη^*乙烯含量(mol％)Mw/MnTαβ/TααB值60/40262.80.87663.2＜0.011.160/40332.60.89725.4＜0.011.160/402830.77703.5＜0.011.130/70291.90.71633.0＜0.011.185/15292.60.82636.9＜0.011.10/100262.70.78702.7＜0.01

                      表2在班伯里混炼机中混合的各种成分                          重量份共聚物橡胶                                                100活性锌白，META Z102 Inoue Sekkai Kogyo K.K.               5硬脂酸                                                    2二甲基二硬脂基氯化铵，Arquad 2HT-F,Lion Akzo Co.Ltd.      2SRF-H炭黑，Asahi#50HG,Asahi Carbon K.K.                   90石蜡操作油，                                              70

Diana Process PS-430,Idemitsu Kosan Co.Ltd.加入到辊中的成分2-巯基苯并噻唑                                            0.8Sanceler M,Sanshin Chem.Ind.Co.Ltd.2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑                                1.2Nocceler MDB,Oouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.二丁基二硫代氨基甲酸锌                                    2.0Sanceler BZ,Sanshin Chem.Ind.Co.Ltd.2-巯基咪唑啉                                              1.0Sanceler 22-C,Sanshin Chem.Ind.Co.Ltd.P,P’-氧双(苯磺酰基肼)                                    3.5NEOCELLBORN N1000SW,Eiwa Kasei Kogyo K.K.氧化钙                                                    5.0VESTA20,Inoue Sekkai Kogyo K.K.

                                  表3

    实施例对比实施例    1    2    3    4    5    1聚合物性能碘值(g/100g)[η],dl/ggη^*乙烯含量(mol％)Mw/MnTαβ/TααB值262.80.87663.2＜0.011.1332.60.89725.4＜0.011.12830.77703.5＜0.011.1291.90.71633.0＜0.011.1292.60.82636.9＜0.011.1262.70.78702.7＜0.01辊压加工能力    良好   优异    优异    良好    优异    坏海绵橡胶的比重    0.52    0.54    0.56    0.46    0.53    0.54海绵橡胶的性能TB,MPaEB,％2.42902.72602.62702.12802.62702.7280压缩永久变形，％    31    29    30    38    35    30外形保持性，％    87    83    89    61    74    80

这里引用的所有出版物、专利和专利申请以其全部内容被引入本文供参考。

工业实用性

根据本发明提供了密封用的交联、模塑橡胶制品，它在密封性能以及辊炼加工性、外形保持性、机械强度特性、耐热性、抗冷性和抗压缩永久变形上表现优异。

因此，本发明的密封用的交联模塑橡胶制品适宜用于诸如汽车密封件(包括挡风雨条、门玻璃活动通道和窗框)和土木建筑的密封件(包括建筑垫片和土木工程用片材)的应用中。