干电池用天然二氧化锰活化方法

摘要

本发明是干电池用天然二氧化锰活化方法,其特征是:(1)粉碎及杂质溶出过程:把一定的二氧化锰含量的二氧化锰矿粉碎,以一定比例一定浓度的盐酸在一定温度下在反应器中溶出有助电池自由放电的有害金属化合物杂质及增加电池内阻的化合物;(2)反应过程:将滤出液按一定比例加入到一定浓度硫酸溶液中,再加入占原矿一定比例的硫酸锰,在一定温度下搅拌反应一定时间,再加入氯酸钠,继续搅拌反应一定时间;(3)经过滤、漂洗、中和、过滤、晒干即制得活化干电池用二氧化锰产品,本发明工艺简单、成本低、无污染、有较大的经济社会效益。

说明书

本发明是干电池用天然二氧化锰活化方法，属电池工业材料制备技术。

二氧化锰是干电池正极活性物质，电池用二氧化锰要有活性。现有的电池用二氧化锰主要来源于：(1)电解合成——电解二氧化锰，电解二氧化锰通常以天然锰矿为主要原料，天然锰矿分二氧化锰矿和碳酸锰矿。600～800℃下，二氧化锰矿与还原剂(如碳)一起还原焙烧转化为一氧化锰，再用硫酸溶液溶出二价锰，或者在硫酸溶液中，90～100℃下，二氧化锰矿与还原剂(如硫铁矿)一起反应转变为二价锰；碳酸锰矿用硫酸溶液直接溶出二价锰，溶出液经净化制得硫酸锰溶液，90～100℃下，电解硫酸锰溶液，在钛合金阳极上沉积出二氧化锰，再经剥离、粉碎、中和、干燥制成产品——电解二氧化锰。电解二氧化锰具有纯度高、活性高等优点，但由于生产工艺复杂，成本高，产品价格高，不适合于单纯用作普通干电池的正极材料，只以小比例与普通天然二氧化锰一起用于普通锌锰干电池，通常用于碱性锌锰电池；(2)化学合成法——化学二氧化锰，与电解二氧化锰前工序相同，制得硫酸锰溶液，90～100℃下，在硫酸溶液中用氧化剂(如氯酸钠)将二价锰转化成二氧化锰，经过滤、漂洗、中和、干燥等工序制成产品化学二氧化锰。与电解二氧化锰相似，化学二氧化锰具有纯度高活性高等优点，但价格较高，主要用于高档锌锰电池；(3)还原焙烧化学氧化法——活性二氧化锰，天然二氧化锰(二氧化锰含量为大于70％)还原焙烧，将二氧化锰转化成三氧化二锰(四价锰转化成三价锰)，在酸性溶液中，90～100℃下，三价锰歧化，其中一半锰变成二氧化锰，另一半锰变成二价锰，再加入氧化剂(如氯酸钠)将二价锰转化成二氧化锰，滤出沉积物经漂洗、中和、干燥等工序后制得活性二氧化锰。与化学二氧化锰相比，活性二氧化锰少了纯化工序，实际上是将三价锰氧化成二氧化锰，因而少用一半的氧化剂，成本要比化学二氧化锰低，但工艺过程仍然复杂，成本仍较高。活性二氧化锰仍保留着大部分天然二氧化锰中的杂质，所以产品有活性但纯度不高；(4)普通天然二氧化锰，天然二氧化锰经分离后，二氧化锰含量大于70％，而且有一定的活性，可作为普通锌锰电池正极用材料，通常与一定的电解二氧化锰或化学二氧化锰混合使用。这类二氧化锰用作普通锌锰电池的正极，成本最低，但杂质含量高，活性不高。电池的放电容量可以用高活性的电解二氧化锰或化学二氧化锰来调节，但由杂质引起的自放电问题则仍不能解决。锌锰电池需要大量的二氧化锰正极活性物质，高品位(大于70％)且有活性的天然二氧化锰矿可直接用作锌锰电池的活性物质。由于长期的开采，高品位的天然二氧化锰矿已相当贫乏；中低品位天然二氧化锰(二氧化锰含量低于70％)资源仍十分丰富。目前，此类锰矿主要用作电解二氧化锰，金属锰及其合金，碳酸锰，高锰酸钾的原料，锰矿的利用价值低。如果能够不破坏矿中有活性的二氧化锰，而直接将其利用，并用低成本的方法除去矿中的杂质，以及将没有活性的锰转化为具有活性的二氧化锰，锰矿的使用价值就能显著地提高。高品位软锰矿可直接用作干电池的正极活性物质，而低品位软锰矿因其有害杂质含量高，活性低，不能用于电池。

本发明的目的就是为了克服和解决现有获取干电池用二氧化锰的几种方法存在工艺复杂、成本高、产品价格高或天然二氧化锰杂质含量高、活性不高以及杂质引起的自由放电问题无法解决等的缺点和问题，研究发明一种干电池用天然二氧化锰活化方法，使得既能不破坏锰矿中的二氧化锰，又能直接用低成本的方法除去锰矿中杂质、将没有活性的锰转化为具有活性的天然二氧化锰，提高锰矿使用价值、降低电池生产成本，以丰富中低品位天然二氧化锰矿资源的开发利用。

本发明是通过下述技术方案来实现的(下述的百分比均为重量百分比)：(1)将二氧化锰矿——二氧化锰含量在45～70％之间，粉碎至180～250目的矿粉，以固液比1Kg∶2～3升的比例，用5～10％的工业级盐酸，在60～80℃温度下及PVC衬里带搅拌桨的反应器中，溶出二氧化锰中的杂质，矿中硅含量较高时可加入2～5％的氟化氢，搅拌溶出时间为5～10小时，此为杂质溶出过程，包括溶出铁、钴、镍等有助于电池自放电的有害金属化合物杂质，和溶出增加电池内阻的碳酸盐、硅酸盐等化合物；(2)将滤出液按固液比1Kg∶2～3升的比例加入到15～18％的硫酸溶液中，加入占原矿的百分比为8～16％硫酸锰，在90～100℃温度下，搅拌反应3～5小时，再加入占原矿的百分比为4～8％氯酸钠，继续搅拌反应3～5小时，此为反应过程，反应包括矿中低价锰——三价锰与无电化学活性的高价锰的溶出和所溶出的锰转化成活性二氧化锰；(3)滤出物用水漂洗2～4次，再用碳酸氢钠中和至其pH为6～8；(4)最后过滤，烘干即制得干电池用活化天然二氧化锰产品——二氧化锰含量为65～85％。

本发明方法与现有技术相比具有如下的优点和有益效果：(1)本发明的合成原理主要包括二方面的作用，一是大幅度降低有害杂质的含量，包括铁，钴，镍等化学有害杂质(通过在锌负极上沉积，降低放氢过电位而提高电池的自放电)，以及硅酸盐、碳酸盐等有害物理杂质(主要是提高电池的内阻)，大幅度提高二氧化锰含量。这种作用具有活性二氧化锰所没有的优势，活性二氧化锰的制备方法中只用硫酸溶液，虽然也能溶出一定量的杂质，但溶出能力远不如盐酸。杂质溶出过程还通过二氧化锰颗粒中杂质的溶出，使二氧化锰比表面积增加，因而大大提高了二氧化锰的电池活性；二是将原矿中没有活性的锰转化成具有活性的二氧化锰。这种作用有活性二氧化锰制备的效果，首先将三价锰溶出，同时通过二价锰与四价锰作用，将表面的部分四价锰转化成三价锰溶出，其中一半三价锰歧化转化成活性二氧化锰，另一半转化成二价锰，二价锰由加入的氧化剂氧化成二氧化锰；(2)与现有技术的活性二氧化锰制备方法相比，本发明的天然二氧化锰活化方法使用中低品位(二氧化锰含量为45～70％)的天然二氧化锰，无需还原焙烧工序，而且无需大量使用氧化剂，因而有生产过程简单、减少环境污染、成本低等优点；(3)由于中低品位天然二氧化锰矿含有大量的铁，因而还可从溶出液中制废水处理用的聚铁，因此，本发明方法具有较高的社会和经济效益；本发明的成本核算如下：原材料：锰矿(50％MnO₂,18％Fe):250元/吨；反应药品(盐酸、硫酸、硫酸锰、氯酸钠)：271元/吨原矿；盐酸：使用浓度10％，需要36％的盐酸0.56吨，以100元/吨计，需56元/吨原矿；硫酸：使用浓度18％，需要95％的硫酸0.38吨，以450元/吨计，需171元/吨原矿；硫酸锰：使用量为16Kg/吨原矿，以500元/吨硫酸锰计，0.016^*500=8元/吨原矿；氯酸钠：使用量为8Kg/吨原矿，以4500元/吨计，0.008^*4500元/吨=36元/吨原矿；水电人工及其他费用：100元/吨原矿；活化处理成本：621元/吨原矿；产品回收率：65％；所需成本：955元/吨产品；产品：活化天然二氧化锰(70％MnO₂)1900元/吨，依据计算价格：根据实体电池放电结果，一吨活化天然二氧化锰的效果超过0.7吨的普通天然二氧化锰和0.3吨的电解二氧化锰。普通天然二氧化锰700元/吨，电解二氧化锰9000元/吨，所以一吨活化天然二氧化锰的价值相当于0.7×700+0.3×9000=3190元。以价值的60％为推广价格，约为1900元/吨；副产品：聚硫酸铁(140g/l)，约1吨聚铁/吨原矿，1000元/吨；利润：不计副产品所得收入，可得纯收入，1900-955=945元/吨产品，利润是成本的99％；从上面具体的成本利润的核算结果，明显可见本发明具有较高的经济效益和社会效益；(4)活化天然二氧化锰主要是直接用作干电池的正极活性物质，可以单独使用，也可以与普通天然二氧化锰混合使用。本发明产品的放电结果：R6新电(池)，20℃,3.9欧连续放电，单纯活性天然二氧化锰与搭配二氧化锰[30％的电解二氧化锰(91％MnO₂)+70％的普通天然二氧化锰(70％MnO₂)]作比较，活性天然二氧化锰与搭配二氧化锰放电结果比较参见下表1。由表可以看出，单纯的活性天然二氧化锰的放电性能要优于搭配的二氧化锰的放电性能。

表1：

    放电电压       V            放电时间(分钟) 活性天然二氧化锰    搭配二氧化锰     1.4       0.6       0.2     1.3       1.9       1.9     1.2       4.8       4.3     1.1       12.3       13.1     1.0       35.2       33.6     0.9       46.1       44.4

本发明的实施方式只要按上面说明书所述的发明方法进行逐步操作便能较好地实施本发明。发明人经过长期的研究和试验，有很多成功的实施例、下面列举以下三个实施例列表示于表2。

表2：(表中百分比均为重量百分比)