用于制备氢的CdS光催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备氢的方法

摘要

本发明涉及一种新颖的用于通过光致反应由水制备氢的CdS光催化剂及其制备方法,以及使用该CdS光催化剂制备氢的方法。所述的CdS光催化剂用下列通式表征:m(A)/Cd[M(B)]S其中,m表示一种搀杂金属元素作为电子受体如Pt,Ru,Ir,Co,Rh,Cu,Pd,Ni,或这些金属中某一种的氧化化合物;A表示m所占的重量百分数,其变化范围为0.1－2.50;M为一种催化元素,如V,Cr,Al和P;和B表示M/(M+Cd)的摩尔%,变化范围为0.05－20.00。

说明书

总体上，本发明涉及一种用于制备氢的光催化剂，具体讲，本发明涉及一种光致反应，在一种CdS光催化剂存在下，该反应可高效且经济地由水制得氢。而且，本发明还涉及到该光催化剂的制备方法和使用该催化剂制备氢的方法。

氢通常是用来制备氨和甲醇和用来制备饱和化合物的重要元素。而且，它在氢处理过程还扮演着重要的角色，包括在加氢、脱硫、脱氮、脱金属，特别是对于引起全球变暖的二氧化碳的加氢过程。此外，氢被视为一种无污染的能源，可替代现有的矿物燃料。

有许多种不同的传统制备氢的方法，它们包括从矿物燃料如石脑油中提取氢、天然气的改性、高温下水蒸气与铁的反应、水与碱金属的反应、电解水等。

但是，这些技术因为需要大量的热能和电能，在经济上是不合算的，特别地，对于矿物燃料的改性技术来说，将会产生大量的副产物二氧化碳。对于电解技术来说，诸如短暂的电极寿命和产生的副产物氧之类的问题，也有待解决。因此，由于用于制备氢设备的昂贵的费用，要解决这些问题在经济上是不合算的。

氢气由于其具有低的比重，它易于逃离地球的引力，它们大多是以水或以无机物的形式存在。基于这些原因，只有很少数量的氢存在于大气之中。而且，要纯化以无机物形式存在的氢是非常困难的。即使是可能的，但其在经济上也是不合算的。因此，研制发展可高效从水中获得高纯氢的技术，对于解决开发替代能源的迫切问题非常重要。

近年来，氢制备技术业已取得了很大的进展，其中采用一种光催化剂以分解水为氢和氧。但是，有关用来制备氢的光催化剂，公开的先有技术很少。代表性的先有技术是日本特许公开Sho 62-191045 and Sho 63-107815。

日本特许公开Sho 62-191045表明，氢是在一种稀土元素化合物存在下经由Na₂S水溶液的光解反应而产生的。而且，作为催化剂的该稀土元素化合物，在可见光范围内具有明显的光学活性。

日本特许公开Sho 63-107815公开了一种光解反应，它是采用一种铌和碱土金属的复合氧化物作为光催化剂，从甲醇的水溶液中制得氢。同样地，这种光催化剂在可见光范围内也具有明显的光学活性。

但是，已经提及的先有技术并不是有利的，因为它们所产生的氢数量是很小的，其生产速率仅为10ml/0.5ghr。

据信，韩国专利申请95-7721,95-30416和96-44214可以解决上述的问题。

韩国专利申请95-7721提出一种可用下列通式Ⅰ表示的光催化剂：

Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇ Ⅰ

在通式Ⅰ的光催化剂存在下，紫外光照射到一种与含氧有机化合物(如甲醛和乙醇，作为一种氢形成促进剂)混合而成的水溶液表面上而制得氢。这种技术对环境的影响小，可在室温下制备氢。但是，在制备氢中所述的作为氢形成促进剂的含氧有机化合物，使得反应物的再利用成为不可能。

韩国专利申请95-30416提出一种可用下列通式Ⅱ表示的光催化剂：

Cs(a)/H(c)S(b)    Ⅱ

这种技术对环境的影响也很小，可在室温下制备氢，而且不需要采用含氧有机化合物作为氢形成促进剂，但是通式Ⅱ的光催化剂还存在寿命和稳定性等问题。

例如，当碱金属如铯(Cs)浸入在一种光催化剂载体上时，产生的氢的数量显著地增加，但催化剂的稳定性降低。

此外，在韩国专利申请96-44214中公开了一种可用下列通式Ⅲ表示的光催化剂：

Pt(a)/Zn[M(b)]S  Ⅲ

这种技术同样对环境的影响也很小。尽管取决于电子给体和还原剂，然而通式Ⅲ的光催化剂，与先前提及的发明相比，具有制备简单、稳定性好和寿命长的优点，而且在可见光范围内具有光学活性。但是其所制备的氢的数量在经济上是不合算的。

因此，本发明的一个目的是克服先有技术中所遇到的上述问题，并提供一种新颖的用来制备氢的光催化剂，它在由滤光器调节的可见光范围内具有光学活性，具有高的氢收率，而且该光催化剂具有很长的寿命。

依照本发明的一个方面，提供了一种可用下列通式Ⅴ表示的光催化剂：

m(A)/Cd[M(B)]S    Ⅴ其中，m表示一种搀杂金属元素作为电子受体，其选自由Pt,Ru,Ir,Co,Rh,Cu,Pd,Ni，或这些金属的氧化化合物所组成的组；A表示m所占的重量百分数，其变化范围为0.10-2.50；M为一种促进剂，选自由V,Cr,Al和P所组成的组；B表示M/(M+Cd)的摩尔％，变化范围为0.05-20.00。

本发明光催化剂的制备方法，其特征是按下述步骤的搀杂方法进行的：在水中溶解含Cd和含M化合物，M的用量使其重量百分数达到0.5-20.00；在该溶液中加入H₂S或Na₂S作为反应物，搅拌使Cd[M]S沉淀；用水洗涤该沉淀物，直到洗涤后水的pH值达到7为止，在氮气气氛中真空干燥该沉淀物；向该沉淀物中加入一种液态的含m化合物，m的用量使其重量百分数为0.1-2.50。

依照本发明的另一个方面，提供了一种用来制备氢的方法，在其中，由滤光器调节的可见光或阳光照射到在水中的光催化剂悬浮液表面上，该悬浮液中添加有Na₂S(作为电子给体)和NaH₂PO₂(作为还原剂)。

本发明光催化剂中的搀杂金属m用作电子受体，它选自由Pt,Ru,Ir,Co,Rh,Cu,Pd和Ni其氧化物所组成的组，其优选的用量是m的重量百分数范围约为0.10-2.50。例如，如果成分m的数量低于0.10％，则所产生氢的数量就会降低，而且光催化剂的稳定性也会降低。另一方面，如果成分m的数量高于2.50％，则所形成氢的数量会降低，而且其生产费用在经济上是不合算的。

在本发明的光催化剂中，M选自由V,Cr,Al和P所组成的组，而B是表示M/(M+Cd)的摩尔％，变化范围为0.05-20.00。如果B的数值低于该下限，则催化剂的活性将会降低。另一方面，如果B的数值高于该上限，则所形成氢的数量就会降低。至于镉和硫的数量，优选镉与硫的摩尔之比范围在1∶0.1-1∶2.8，更优选地，是1∶0.6-1∶1.4。在所述的摩尔比范围内，本发明的光催化剂的效率是增加的。

在所述光催化剂的制备过程中，如果m为铂(Pt)作为搀杂元素，则优选Pt是在氮气气氛中采用紫外线进行照明并通过烧结而搀杂到Cd[M]S上的。更优选地，六氯铂酸(H₂PtCl₆)添加到Cd[M]S沉淀物中，在氮气气氛中采用紫外线进行照射从而浸入到载体上，使对应于Pt(A)的A的数值范围在0.10-2.50。用水洗涤所得到的沉淀物，直到洗涤后水的pH值达到7为止，在105-120℃下真空干燥1.5-2.5小时，在300-400℃下氧化烧结1.0-2.0小时，接着在300-400℃下还原烧结1.0-2.0小时。

对于其它的搀杂的元素，光催化剂的优选制备实例包括下述步骤：添加含m的非铂化合物到所得到的Cd[M]S沉淀物中，使m的数值范围在0.10-2.50；在搅拌作用下慢慢地加入5或6滴浓盐酸；采用超声分裂方法对所得到的浆料处理1.0-5.0分钟；在105-120℃下真空干燥1.5-3.0小时，在300-400℃下氧化烧结1.0-3.0小时，接着在300-400℃下还原烧结1.0-3.0小时，就可获得最终的光催化剂。

在搀杂有铂的光催化剂的制备过程中，之所以要在pH值达到7之后，对其进行干燥并在氧化/还原状态进行烧结，是为了保持电子受体Pt处于高纯的状态。众所周知，当H₂PtCl₆中的Pt采用紫外线进行照射时，Pt可活化CdS的表面，并与隔离的S进行键合形成PtS，这样，通过于300-400℃温度下在氧化和还原状态进行烧结处理，就可获得一种Wurzite结构。所述产物在300-400℃下经烧结1.0-2.0小时后，作为电子受体的Pt可转化为高纯状态的Pt(0)。更优选地，它应该在320-380℃的温度下进行烧结。在此温度范围之外，所述的光催化剂的寿命和光学活性都会降低。

含Cd化合物的实例包括CdSO₄·H₂O和Cd(NO₃)₂·4H₂O，含M的化合物的实例包括VCl₃,VOSO₄,VOCl₃,K₂Cr₂O₇,Cr(NO₃)₃,Al(NO₃)₃,AlCl₃,H₃PO₂等。含m化合物的实例包括RuCl₃,Co(NO₃)₂,CoCl₂,Co(CH₃COO)₂,Rh(NO₃)₃,IrCl₃,Ni(NO₃)₂,NiCl₂,Pd(NO₃)₂,CuCl₂,Cu(NO₃)₂,CuSO₄等。

韩国专利申请96-44214中，在初步的烧结之后，需要采用酸进行刻蚀，但在本发明中，只需要采用在氮气气氛中进行真空干燥沉淀物步骤就可以了，所以，在本发明的制备方法中，初步烧结和酸刻蚀步骤是不需要的。

依照本发明的方法，为了制备氢，将0.15-0.40摩尔/升的Na₂S作为电子给体和0.20-0.50摩尔/升的NaH₂PO₂作为还原剂，溶解在一次蒸馏水和/或二次蒸馏水或简单过滤水中，并加入本发明的光催化剂。接着，在搅拌作用下，在温度为5-85℃下和0.1-5个大气压下，采用由滤光器调节的可见光或阳光对这种悬浮液进行照射，可高效地制得氢。

此外，维持电子给体和还原剂的浓度范围在限定的范围之内是非常重要的步骤。如果它低于该下限，则所形成氢的数量就会降低；如果它是过量的，所形成氢的数量也不会进一步地增加。最好的反应条件是在温度为10-60℃和压力为真空至2个大气压。

如果重复地向反应中添加电子给体和还原剂，则本发明的光催化剂具有无穷长的寿命。传统的ZnS光催化剂的反应时间仅为6-8小时，但是，令人惊奇的是，本发明的光催化剂的反应时间为20-25小时，这表明所述的光催化剂可连续很好地维持其活性。

制备实例Ⅰ

混合250ml的水、CdSO₄·H₂O、促进剂K₂Cr₂O₇和反应剂H₂S，直到有沉淀物生成。搅拌所得到的混合物，其中的沉淀物为CdMS。用水洗涤直到洗涤后水的pH达到7。在110℃温度下于氮气气氛中真空干燥经洗涤后的沉淀物2小时，制得CdCrS粉末。

向这种粉末中添加RuCl₃·3H₂O，使Ru的用量达到该沉淀物重量的1％。接着，在搅拌作用下，慢慢地添加5-6滴浓盐酸，随后用超声分裂方法对所得到的产品处理3分钟，于100℃温度下干燥2小时，最后在350℃温度下烧结1.5小时，制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[Cr(0.1)]S光催化剂。

                         制备实例Ⅱ

使用较多数量的K₂Cr₂O₇，重复制备实例Ⅰ，制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[Cr(4.76)]S光催化剂。

                         制备实例Ⅲ

重复制备实例Ⅰ的步骤，不同之处在于用Al(NO₃)₃替代K₂Cr₂O₇作为促进剂，制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[Al(0.5)]S光催化剂。

                          制备实例Ⅳ

重复制备实例Ⅲ的步骤，不同之处在于用Al(NO₃)₃替代K₂Cr₂O₇作为促进剂，制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[Al(4.76)]S光催化剂。

                             制备实例Ⅴ

重复制备实例Ⅱ的步骤，不同之处在于用H₃PO₂替代K₂Cr₂O₇作为促进剂，制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                            制备实例Ⅵ

重复制备实例Ⅴ的步骤，不同之处在于：在该氧化烧结之后，在350℃温度下进行还原烧结1.5小时，并添加足量的RuCl₃·3H₂O，使Ru的用量达到该沉淀物重量的1％，制得最终的Ru(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                      制备实例Ⅶ

重复制备实例Ⅵ的步骤，不同之处在于：采用NiCl₂·6H₂O替代RuCl₃·3H₂O，使镍的用量达到该沉淀物重量的1％，从而制得最终的Ni(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                      制备实例Ⅷ

重复制备实例Ⅵ的步骤，不同之处在于：采用VCl₃替代H₃PO₂作为促进剂，制得最终的Ni(1.0)/Cd[V(4.76)]S光催化剂。

                       制备实例Ⅸ

重复制备实例Ⅶ的步骤，是采用NiCl₂·6H₂O，使镍的用量达到该沉淀物重量的0.5％，从而制得最终的Ni(0.5)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                          制备实例Ⅹ

重复制备实例Ⅶ的步骤，是采用NiCl₂·6H₂O，使镍的用量达到该沉淀物重量的2.0％，从而制得最终的Ni(2.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                          制备实例Ⅺ

重复制备实例Ⅶ的步骤，但是没有对其进行还原烧结处理，制得最终的NiO(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                           制备实例Ⅻ

重复制备实例Ⅶ的步骤，不同之处在于：是采用Pd(NO₃)₂替代NiCl₂·6H₂O，制得最终的Pd(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                           制备实例ⅩⅢ

重复制备实例Ⅻ的步骤，但是省去了还原烧结处理，从而制得最终的PdO(1.0)/Cd[P(0.76)]S光催化剂。

                            制备实例ⅩⅣ

重复制备实例Ⅻ的步骤，不同之处在于：是采用Rh(NO₃)₃替代Pd(NO₃)₂，制得最终的Rh(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                         制备实例ⅩⅤ

重复制备实例Ⅻ的步骤，不同之处在于：是采用Co(NO₃)₂替代Pd(NO₃)₂，制得最终的Co(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                         制备实例ⅩⅥ

重复制备实例Ⅻ的步骤，不同之处在于：是采用IrCl₃替代Pd(NO₃)₂，制得最终的Ir(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                     制备实例ⅩⅦ

采用H₂PtCl₆替代IrCl₃，并加入到依照制备实例ⅩⅥ所制得的Cd[P(4.76)]S粉末中，使Pt的用量达到该粉末重量的0.8％。在氮气气氛中，用紫外线对所获得的沉淀物照射0.5小时(450W，高压汞灯，距离样品4cm)；用水洗涤经照射的沉淀物，直到洗涤后水的pH达到7，接着，将洗涤后的沉淀物，在110℃温度下于氮气气氛中真空干燥2小时，然后在350℃温度下，于空气中进行氧化烧结1.5小时，接着在350℃温度下进行还原烧结1.5小时(在95/5的氮气/氢的气氛下)，制得最终的Pt(0.8)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                     制备实例ⅩⅧ

重复制备实例ⅩⅦ的步骤，不同之处在于：添加H₂PtCl₆到该粉末中，使Pt的用量达到该粉末重量的0.4％，制得最终的Pt(0.4)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                        制备实例ⅩⅨ

重复制备实例ⅩⅦ的步骤，不同之处在于：添加H₂PtCl₆到该粉末中，使Pt的用量达到该粉末重量的2％，制得最终的Pt(2)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                          制备实例ⅩⅩ

向依照制备实例Ⅴ所制得的Cd[P(4.76)]S粉末加入H₂PtCl₆，使Pt的用量达到该粉末重量的0.8％。在氮气气氛中，用紫外线对该经Pt改善的产品(沉淀物)照射0.5小时(450W，高压汞灯，距离样品4cm)；用水洗涤所得到的沉淀物，直到洗涤后水的pH达到7；在110℃温度下于氮气气氛中真空干燥2小时；向所得到的干燥Pt/CdPS粉末中添加RuCl₃·3H₂O，使Ru的用量达到该粉末重量的1.0％；在搅拌作用下，慢慢地向经Ru改善的产物中加入5或6滴浓盐酸；随后用超声分裂方法对所得到的产品处理3分钟，然后将其于110℃温度下干燥2小时。在350℃温度下将该干燥的产品进行氧化烧结1.5小时，制得最终的Pt(0.8)/Cd[P(4.76)]S/RuO₂(1.0)光催化剂。

                          制备实例ⅩⅪ

重复制备实例ⅩⅩ的步骤，不同之处在于：用NiCl₂·6H₂O替代RuCl₃·3H₂O，制得最终的Pt(0.8)/Cd[P(4.76)]S/NiO(1.0)光催化剂。

                        制备实例ⅩⅫ

重复制备实例Ⅶ的步骤，不同之处在于：用Cu(NO₃)₂替代NiCl₂·6H₂O，制得最终的Cu(1.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                       制备实例ⅩⅩⅢ

重复制备实例Ⅰ的步骤，不同之处在于：改变前述实例中K₂Cr₂O₇的用量，使Cr的数值达到25摩尔％，从而制得最终的RuO₂(1.0)/Cd[Cr(25)]S光催化剂。

                      制备实例ⅩⅩⅣ

重复制备实例Ⅶ的步骤，不同之处在于：改变前述实例中NiCl₂·6H₂O的用量，使Ni在产品重量的3％，从而制得最终的Ni(3.0)/Cd[P(4.76)]S光催化剂。

                        实例Ⅰ-ⅩⅫ和对比例Ⅰ及Ⅱ

将依照制备实例Ⅰ-ⅩⅩⅣ所制备的光催化剂0.5g，分别悬浮在500ml水中，该水中含有0.24摩尔/升的Na₂S和0.35摩尔/升的NaH₂PO₂，在一个具有封闭气体循环系统的光反应器中，以300rpm的速率搅拌所得到的悬浮液。在室温和1大气压下，用可见光(500 W Xe灯，它具有一个光学过滤器可允许波长大于400mm的光线通过，样品距离光源4cm)照射所得到的悬浮液。采用气相色谱和Burette进行分析，采用这种方法所产生氢的数量可见下面的表1。

                         实例ⅩⅩⅢ

本实例是用来测定光催化剂的寿命。将依照制备实例ⅩⅦ所制备的光催化剂0.5g，悬浮在500ml水中，该水中含有0.24摩尔/升的Na₂S和0.35摩尔/升的NaH₂PO₂，随后每隔20小时，向上述的溶液中另外再添加0.24摩尔/升的Na₂S和0.35摩尔/升的NaH₂PO₂，共持续100小时，接着测定所产生氢的数量。其结果是，在此过程中所产生气体数量的平均数值为402ml/hr，它与实例ⅩⅦ的结果(422ml/hr)相近。所以，本实例的结果表明，该光催化剂的寿命几乎是无穷长的。

                         表1实例号       催化剂                           气体数量

                                          (ml/hr)Ⅰ    RuO₂(1wt.％)/Cd[Cr(0.1)]S               682Ⅱ    RuO₂(1wt.％)/Cd[Cr(4.76)]S              443Ⅲ    RuO₂(1wt.％)/Cd[Al(0.5)]S               455Ⅳ    RuO₂(1wt.％)/Cd[Al(4.76)]S              518Ⅴ    RuO₂(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S               529Ⅵ    Ru(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   440Ⅶ    Ni(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   549Ⅷ    Ni(1wt.％)/Cd[V(4.76)]S                   431Ⅸ    Ni(0.5wt.％)/Cd[P(4.76)]S                 240Ⅹ    Ni(2wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   360Ⅺ    NiO(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                  351Ⅻ    Pd(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   408ⅩⅢ  PdO(1wt.％)Cd[P(4.76)]S                   390ⅩⅣ  Rh(1wt.％)Cd[P(4.76)]S                    290ⅩⅤ  Co(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   195ⅩⅥ  Ir(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   331ⅩⅦ  Pt(0.8wt.％)/Cd[P(4.76)]S                 422ⅩⅧ  Pt(0.4wt.％)/Cd[P(4.76)]S                 285ⅩⅨ  Pt(2wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   280ⅩⅩ  Pt(0.8wt.％)/Cd[P(4.76)]S/RuO2(1wt.％)    661ⅩⅪ  Pt(0.8wt.％)/Cd[P(4.76)]S/NiO(1wt.％)     426ⅩⅫ  Cu(1wt.％)/Cd[P(4.76)]S                   120C.Ⅰ  RuO₂(1wt.％)/Cd[Cr(25)]S                 70C.Ⅱ  Ni(3.0wt.％)/Cd[P(4.76)]S                  45

                         工业适用性

由这些数据可知，本发明的光催化剂含有别的新颖的搀杂金属和不同的促进剂。而且，本发明的光催化剂较之于传统的光催化剂，表现出更好的光学活性，并且比传统制备方法更为简单，具有更长的寿命和增加的氢生产速率。

本发明的新型光催化剂，通过引入不同种类的搀杂金属元素和不同催化剂的施用及添加技术，不仅克服了先前光催化剂活性受光源的限制，而且简化了光催化剂的制备方法，它具有很好的平均寿命和氢生产收率。

从前述的说明中可很容易地理解本发明和其优点。很明显，不需要远离本发明的精神和范围或牺牲其实质性利益，就可对本发明的方法和组合物作各种不同的变化。此前的方法和组合物，仅仅是作为本发明优选实施方式的实例。