外加热式F22与水蒸汽混合裂解方法及加热装置

摘要

该发明属于外加热式F22与水蒸汽混合裂解方法及加热装置。反应器外加热装置包括电热装置或燃料加热炉;其裂解方法包括将过热蒸汽与F22混合后输入外加热反应器中裂解反应,再经急冷及精馏分离而制得纯四氟乙稀单体。该发明具有炉管性能要求较低、使用寿命长、裂解反应温度控制调节方便,副产盐酸浓度可达12～20%,便于综合利用,较绝热式反应技术节能15～30%,降低运行成本10%左右,以及F22转化率高等特点。

说明书

本发明属于石油化工领域中采用加热裂解F₂₂(二氟一氯甲烷)以制备四氟乙烯中间体的方法及采用该方法所用加热装置。该方法和装置亦可用于其它烷烃的裂解制烯烃。

目前，通过F₂₂(二氟一氯甲烷)裂解制四氟乙烯单体是工业生产四氟乙烯的主要方法。其工艺路线一般为：其一采用空管裂解F₂₂法生产四氟乙烯单体，该法F₂₂转化率低，仅20～25％，生产能力低，物料循环量大，高沸点产物随转化率提高显著增多；其二，采用水蒸汽裂解法，该法是将水蒸汽加热至900～1000℃形成过热蒸汽，然后将该蒸汽与F₂₂直接混合裂解。该方法的优点是转化率可达60～70％，物料选择性可达95％以上，就反应器而言为绝热反应，提高水蒸汽温度便可提高F₂₂的转化率。目前国内外如：国内的阜新氟化学总厂、济南化工厂、梅兰公司等，国外的日本大金公司，英国ICI公司，德国的Hoechst公司等均采用这种绝热式F₂₂水蒸汽稀释裂解技术。但该技术却存在由于反应过程中不能补充热量，因此需要将水蒸汽(过热蒸汽)加热至较高温度才能提高和确保F₂₂的转化率达到较为理想的程度，但水蒸汽温度越高对炉管材质及水蒸汽的品质要求越高，炉管的寿命亦将随工作温度的提高明显缩短；由于受炉管的最高工作温度限制，欲提高F₂₂的转化率则必须靠增大过热蒸汽的流量以提高反应所需的温度及热量，而过热蒸汽用量的增大，亦即增大了稀释比，加之同一套装置过热蒸汽量的增大是有限的，因而其生产能力的提高也就受到限制；此外，采用较高的稀释比，又存在副产物盐酸的浓度低，仅7～9％(重量百分比)，而无工业利用价值，从而又加重了企业三废处理的负担等弊端。

本发明的目的是针对上述背景技术存在的缺陷，研究、设计一种外加热式F₂₂与水蒸汽混合裂解的方法及装置，以达到降低过热蒸汽的输入温度、用量和裂解反应的稀释比，延长炉管的使用寿命，提高F₂₂的转化率及副产盐酸的浓度，以便综合利用，减少三废排放量，提高热效率，节约能源等目的。

本发明的解决方案是将输入混合器的过热蒸汽温度降至780℃～920℃，同时采用外加热式反应器，对反应器炉管通过外加热并根据反应要求调节加热温度，以提高其效率。外加热的方式既可采用电能直接对炉管进行加热，亦可将炉管直接设置于加热炉内通过燃气、燃油或燃煤(粉煤)对其加热，从而达到其目的。因此，本发明方法包括：

A．将水蒸汽输入过热蒸汽加热装置并加热至780℃～920℃；同时将F₂₂预热至300～500℃；

B．将上述过热蒸汽及预热后的F₂₂，按过热蒸汽与F₂₂之摩尔比为6～10∶1的比例，经混合器混合均匀后，输入外加热式反应器中；

C．加热裂解：通过电能加热或燃料加热炉对反应器加热，使反应器内温度维持在700℃～900℃，加热裂解；

D．冷却：将经C裂解反应后的产物急冷至150～200℃；

E．精馏分离：将冷却后的裂解产物精馏分离，从而制得纯四氟乙烯单体。

上述电能加热，是指通过对耐热合金管式反应器直接短路加热或通过电阻丝加热，亦或采用高频加热炉加热。而所述燃料加热炉对反应器加热则指通过燃气、燃油或喷粉式燃煤管式炉对反应器加热。

本发明外加热式F₂₂与水蒸汽混合裂解方法所用加热装置，包括管式反应器，关键在于该加热装置为反应器或反应器、混合器及过热蒸汽装置共用外加热装置，该外加热装置可以是电热装置，亦可以是燃料加热炉。上述电热装置可以是低电压大电流电源装置及作为负载电阻的反应器炉管本身，炉管两端外壁分别与电源两极联接；还可以是电阻丝或高频炉；而当采用电阻丝加热时，将电阻丝绕于反应器炉管外壁并在两者之间增设绝缘层。所述燃料加热炉则包括燃气或燃油、喷粉式燃煤管式炉。而所述低电压大电流电源装置为可将动力电源降至20～36V，电流可达16KA的调压器及低电压大电流变压器组。

本发明由于采用外加热式F₂₂与水蒸汽混合裂解的方法和加热装置，有效地降低了绝热式反应中所要求的相对较高的过热蒸汽温度及蒸汽用量，从而既可降低对反应器炉管的性能要求，延长使用寿命3～5倍；并可将副产盐酸浓度提高到12～20％(重量百分比计)，可实现综合利用，变废为宝，有利于环境保护；同时可较绝热反应节能15～30％，运行成本下降10％左右，且可在蒸汽量衡定的条件下根据要求调节其裂解反应温度。因此本发明具有对炉管性能要求较低、使用寿命长，裂解反应温度控制、调节方便，副产盐酸浓度高而便于综合利用，F₂₂转化率高，并可有效降低能耗和运行成本等优点。从而克服了绝热反应技术所存在的炉管使用寿命短，成本高，蒸汽用量大、能耗高及副产盐酸浓度低、不便综合利用，污染环境等弊病。

附图及附图说明

图1、为本发明直接短路加热反应器炉管与电源连接示意图；

图2、本发明流程示意图。

图中：1．反应器炉管，2．电源接头，3．低电压大电流电源装置，4．保温层；Ⅰ．过热蒸汽装置，Ⅱ．F₂₂预热装置，Ⅲ．混合器，Ⅳ．外加热式反应器。

实施例1

本实施例直接短路加热反应器炉管为例：炉管1.长7.0m，直径Φ80mm，厚6mm，材质为高镍铬合金管，其中Ni百分比含量为73％，铬：25％，其余为Fe。前后流程装置及保温层的设置均与背景技术同，即反应器炉管1.A端与混合器连接，而B端则与蛇管式冷却装置连接。A、B两端的电源接头2均紧固于炉管1上，接通电源后使两者之间的炉管1成为一负载电阻器而被加热，进而对混合气加热，促进其裂解反应的进行；本实施例电源装置3.由调压器和变压器组成，其中调压器型号：TDJA-100/0.5，调压范围0～650V，变压器为DDJ-100/0.5，输出电压6～48V、最大输出电流16KA；混合器Ⅲ采用文丘里混合器。本实施例的裂解方法包括：

首先将水蒸汽按800kg/h输入过热蒸汽装置Ⅰ加热至820℃，同时将F₂₂按427kg/h输入其预热装置预热至400℃；然后将两者通过文丘里混合器混合后，(稀释比9)，送入反应器炉管1.内在780℃温度下反应，反应停留时间控制在0.10S左右；反应器炉管1，输入功率为30KW；裂解反应后的物料输入蛇管式冷却器急冷至170℃，最后经精馏分离获得纯度为99.99％以上的纯单体。本实施例F₂₂转化率76.0％,C₂F₄选择性＞97.4％，副产盐酸浓度14％。

实施例2

本实施例外加热器采用管式天然气燃气炉，同时将过热蒸汽装置(炉管)Ⅰ、混合器Ⅲ及反应器炉管1.均设于燃气炉炉膛内。其中过热蒸汽炉管规格为Φ76×8mm，混合装置Ⅲ仍采用文丘里混合器，反应器炉管1.规格为Φ83×6mm；本实施例蒸汽流量600kg/h，输入混合器的过热蒸汽温度850℃，F₂₂流量320kg/h，预热温度420℃；裂解反应温度760℃；其余均与实施例1同。本实施例F₂₂转化率73％,C₂F₄选择性＞97％，盐酸浓度13.5％。