一种甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应方法

摘要

一种甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应方法,其特征在于:将原料气包括甲烷、天然气、或炼厂气和空气或富氧空气通入装有催化剂的流化床反应器,在流化床反应器中将以上原料高转化率、高选择性地转化为含氮合成气;反应条件为:温度600～950℃,反应压力0.1～3MPa,以空气为原料时天然气/空气=1/1～1/3,以富氧空气为原料时,天然气/氧气=1/0.2～1/0.7。该方法同传统的水蒸气重整相比具有能耗低和装置投资省的明显优点,同甲烷纯氧部分氧化过程相比具有原料廉价的优点,不需要昂贵的空分设备投资和制氧成本。

说明书

本发明涉及一种由甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应工艺，具体地讲，本发明涉及使用镍做为活性组分的催化剂，在流化床反应器中将甲烷(或天然气、或炼厂气)和空气(或富氧空气)直接转化为含氮合成气的方法，在需要调节反应产物中CO和H₂比例时，也可向反应体系添加适量的水蒸气和(或)二氧化碳。

合成气是重要的化工生产原料，主要用于合成氨、甲醇、二甲醚、费-托合成等过程做为原料气。目前，工业上制取合成气主要是采用天然气和水蒸气重整方法：

    ΔH=206KJ/mol

该反应是强吸热反应，因此，该过程具有能耗高的明显缺点。另外，该反应制备的合成气中H₂/CO=3/1，合成气富含氢气，不适于合成甲醇、二甲醚、乙醇、费-托合成等过程做为原料气。

自九十年代以来，甲烷纯氧部分氧化制合成气在国内外引起广泛的关注(Ashcroft A.T.et al.,Nature,344,319,1990；Ashcroft A.T.et al.,Nature,352,225,1991；Hickman D.A.,and Schmidt,L.D.,Science,259,343,1993.)。该工艺过程同目前已经工业化的水蒸气重整方法相比，由于其变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的明显优点，另外，该反应可以在很大空速下进行，还可减小装置规模和投资。目前，在固定床中进行的甲烷纯氧部分氧化反应存在以下缺点：(1)加压条件下催化剂表面积碳；(2)催化剂床层存在热点；(3)催化剂活性组分镍流失；(4)纯氧需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。

本发明的目的是提供一种甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应方法，其能够消除催化剂表面积碳；减小催化床层热点进一步保证体系的安全性；避免催化剂活性组分镍流失问题；并且可以免昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。

本发明提供了一种甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应方法，其特征在于：将原料气包括甲烷、天然气、或炼厂气和空气或富氧空气通入装有催化剂的流化床反应器，在流化床反应器中将以上原料高转化率、高选择性地转化为含氮合成气；反应条件为：温度600～950℃，反应压力0.1～3MPa，以空气为原料时天然气/空气=1/1～1/3，以富氧空气为原料时，天然气/氧气=1/0.2～1/0.7(富氧空气中O₂/N₂=1/3.5～1/0.1)。

本发明所提供的甲烷空气部分氧化制含氮合成气的流化床反应方法中，可以在原料气中添加水和或二氧化碳，CH₄/H₂O=0.2～2.5,CH₄/CO₂=0.2～2.5。

本发明所使用的催化剂可以采用担载型镍催化剂，金属镍的担载量为2～12％(重量)。上述催化剂可以采用稀土、混合稀土、碱土金属之一种或两种进行修饰，其修饰量为：稀土金属0.5～6％(重量)，碱土金属0.5～5％(重量)。

本发明利用空气(或富氧空气)代替纯氧做为原料气，可以避免使用昂贵的空分设备与避免增加制氧成本。本项发明所制备的合成气含有氮气，一方面可以做为合成氨过程的原料气，另一方面由于采用浆态床技术或超临界等低温方法可以高转化率地合成甲醇或乙醇，此外，合成气转化为二甲醚、混合醇醚燃料以及经费-托合成合成柴油、合成蜡等反应过程也可获得较高的收率，反应原料气不需要在反应体系循环，因而氮气对消耗压缩功的影响相对较小，所以也可以为低温合成甲醇或乙醇，合成二甲醚、混合醇醚燃料和费-托合成等反应过程提供低能耗合成气的生产方法。本发明技术细节由下述实例加以详尽描述：

附图1为流化床中Ni/Al₂O₃催化剂稳定性实验结果

实施例1

称取镍含量为7wt％的Ni/Al₂O₃催化剂5g，装入由石英玻璃烧制成的流化床反应器中，反应器内径为2.2cm，测温热偶和取样管放在催化剂床层中，可上下移动来测得不同床层位置的温度和反应性能。催化剂经H₂在700℃还原活化半小时，引入原料气甲烷和空气进行反应，CH₄/空气=1/2.4，气体流量为1000ml/min，催化剂床层流化高度约为6cm，反应压力为0.1Mpa，反应温度为600～800℃，反应结果及催化剂床层温度分布结果列于表1和表2中。结果表明，随温度升高，甲烷转化率、氢气和一氧化碳选择性明显升高，温度达到800℃时，催化剂具有高的活性和选择性，产物中H₂/CO比例接近2，可以为合成甲醇、二甲醚、乙醇、费-托合成等反应过程提供组成合适的原料气。从表2结果可见，在流化床状态下，催化剂床层没有热点，特别是当外控温度为800℃时，催化剂床层温差为2℃，说明采用流化床可以很好地解决固定床中催化剂床层存在的热点问题。

表1    反应温度对甲烷空气部分氧化反应性能的影响外控温     入口温度     转化率     选择性(％)     H₂/CO度                      (％)(℃)         (℃)        CH₄     CO        H₂600          610         63.0    63.1      89.5    2.80650          650         74.1    77.2      93.9    2.40700          690         84.6    84.3      96.3    2.26750          740         88.4    91.7      98.0    2.10800          790         94.2    96.1      98.9    2.06

表2    流化床反应器中催化剂床层温度分布结果*外控温度(℃)    0    1cm    2cm    3cm    4cm    5cm    6cm

600        614   611    605    596    585    574    564

700        696   696    692    683    677    674    671

800        789   789    789    788    788    788    787*以气流方向为坐标轴正向

实施例2

称取经CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂5g，装入由石英玻璃制成的流化床反应器中，反应器内径为2.2cm，催化剂镍含量为7wt％,CeO₂含量为5％。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入原料气甲烷和空气进行反应，CH₄/空气=1/2.4，催化剂床层流化高度约为6cm，反应压力为0.1Mpa，反应外控温度为800℃，反应原料气流量450～1800ml/min。通过上下移动取样管的位置分别测定位于分布器上方6cm催化剂出口处和反应器出口处的反应性能，结果列于表3。可见，该催化剂在流化床状态下对甲烷空气部分氧化制含氮合成气具有高的催化活性和选择性，所制得的合成气H₂/CO比例接近2，可以为合成甲醇、二甲醚、乙醇、费-托合成等反应过程提供组成合适的原料气。另外还可见，反应器出口处的甲烷转化率略低于催化剂出口处的甲烷转化率，这是由于少量细小的催化剂粉末悬浮于催化剂床层上方温度较低的位置，进一步发生了甲烷化反应导致的。

表3    原料气流量对甲烷空气部分氧化反应性能的影响

催化剂床    层反应气流量转化率(％)选择性(％)H₂/CO(l/m)CH₄COH₂催化剂出口    0.45    94.0 96.6 98.5 2.05    0.90    95.2 97.0 99.2 2.05    1.35    95.9 96.5 99.3 2.08    1.80    95.6 96.6 99.0 2.07反应器出    口    0.45    93.9 96.5 98.5 2.05    0.90    94.9 96.8 99.3 2.06    1.35    92.1 95.1 97.3 2.09    1.80    89.0 93.3 96.7 2.10

实施例3

分别称取经La₂O₃和MgO改性的Ni/Al₂O₃催化剂1g和5g装入由石英制成的流化床反应器中，反应器内径为2.2cm，催化剂镍含量为7wt％,Mg含量为2％,CeO₂含量为5％。催化剂经H₂在700℃还原活化半小时，引入原料气甲烷和空气进行反应，CH₄/空气=1/2.4，反应压力为0.1Mpa，反应外控温度为800℃，原料气总流量为1000ml/min。催化剂装量对甲烷空气部分氧化性能的影响结果见表4。

表4  催化剂装量对甲烷空气部分氧化反应性能的影响催化剂量    入口温度    转化率(％)    选择性(％)      H₂/CO(g)          (℃)          CH₄       CO       H₂1            800           94.6       95.4     98.9    2.085            798           93.7       95.6     99.1    2.10

实施例4

称取镍含量为7wt％的Ni/Al₂O₃催化剂5g，装入由石英玻璃烧制成的流化床反应器中，反应器内径为2.2cm。催化剂经H₂在700℃还原活化半小时，引入原料气甲烷和空气进行反应，CH₄/空气=1/2.4，气体流量为1000ml/min，催化剂床层流化高度约为6cm，反应压力为0.1Mpa，反应外控温度为800℃。催化剂经200小时使用的反应结果如图1所示。结果表明，在实验的200小时内，甲烷转化率始终保持在94％以上，CO和H₂选择性分别始终保持在95％和99％以上。结果说明，在流化床状态下，Ni/Al₂O₃催化剂对甲烷空气部分氧化反应不仅具有较高的活性和选择性，而且具有较高的抗积碳性和稳定性。元素分析结果表明，新鲜催化剂的镍含量为7.1wt％，分别经100小时和200小时使用后的催化剂的镍含量分别为6.9wt％和7.0wt％，说明在流化床状态下，催化剂活性组分镍几乎未流失。

实施例5

分别称取Ni/Al₂O₃催化剂5g和经混合稀土修饰的Ni/Al₂O₃催化剂5g，装入石英玻璃制成的流化床反应器中，催化剂镍含量为7％，混合稀土含量为4％。催化剂经H₂在700℃还原活化半小时，引入天然气/富氧空气/水蒸气(体积比)=1/1.46/0.3的原料气进行反应，其中富氧空气中氧气含量为34mol％，反应压力为0.1Mpa，反应出口温度为800℃，天然气流量为300ml/min。反应结果见表5。结果表明，所制得的含氮合成气适于做合成氨的原料气。

表5天然气、富氧空气和水蒸气转化制备含氮合成气反应结果

催化剂             CH₄   CO₂  H₂O   CO    H₂   N₂   R*   Ni/Al₂O₃         0.40   2.36   5.18   19.7  49.2  23.0  3.00混合稀土修饰Ni/Al₂O₃0.38   2.28   5.29   20.3  48.8  22.9  3.02*R=(H₂+CO)/N₂

实施例6

称取经MgO修饰的Ni/Al₂O₃催化剂5g，装入不锈钢制成的流化床反应器中，催化剂镍含量为7％,Mg含量为1.5％。催化剂经H₂在700℃还原活化半小时，引入天然气/富氧空气/水蒸气(体积比)=1/1.46/1.9的原料气进行反应(富氧空气中氧气体积含量占34％)，反应压力为1Mpa，反应出口温度为～850℃，天然气流量为300ml/min。反应100小时的瞬间反应结果见表6。结果表明，所制得的含氮合成气适于做合成氨的原料气。该过程几乎不需要吸热。

表6  天然气、水蒸气和富氧空气转化制备合成氨原料气反应结果反应时

      CH₄   CO₂  H₂O   CO     H₂   N₂   R*  间  5      0.25   6.46    28.3   9.89   39.1  16.0  3.06  20     0.36   6.72    28.3   9.63   39.0  16.1  3.02  40     0.24   6.38    28.4   10.1   39.0  16.0  3.05  60     0.27   6.47    28.2   9.91   39.1  16.0  3.06  80     0.27   6.54    28.2   9.88   39.0  16.1  3.04  100    0.35   6.24    28.6   10.0   38.7  16.1  3.02*R=(H₂+CO)/N₂