甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法

摘要

本发明属一种负载型杂多酸复合催化剂。本发明主要特征是含有新催化材料——杂多酸(Heteropoly acid,简写为HPA)。催化剂组成为HPA(1－50%(m)),γ－Al2O3:25－98.2%(m),TiO2:0.1－20%(m),La2O3:0.1－5%(m)。用浸渍法制备,制备条件为:活性组分(HPA)浸渍时间为12h,干燥温度为120℃,焙烧温度为350℃。该催化剂用来催化甲醇脱水生成二甲醚。在反应温度为240－320℃,压力为0－1.0MPa(表),重量空速为1.0－3.5h－1反应条件下,甲醇转化率达到85%,二甲醚选择性为99.99%。

说明书

本发明属于一种负载型杂多酸复合催化剂，催化甲醇脱水生成二甲醚。

二甲醚的用途十分广泛，已日益受到发达国家的关注，它主要用于气雾剂、民用原料、汽车燃料、制冷剂和化工原料等领域。目前生产二甲醚的方法主要是以甲醇为原料，在催化剂作用下，经脱水后制得。所用催化剂一般为磷酸铝[EP 169953,1986],HZSM-5[吴德明等，石油化工，1988,17(9):557],γ-Al₂O₃[JP 63056433,1988]。磷酸铝表面易积炭失活，HZSM-5成本高，γ-Al₂O₃反应温度高。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。

本发明的目的是利用杂多酸的优异特性：强酸性(质子酸和路易斯酸)，假液相性质，无腐蚀和无污染等，制成负载型复合催化剂，用于甲醇脱水制取二甲醚，为二甲醚的制备提供一种性能优良的、高效的催化剂。

催化剂的组成：

(1)载体：γ-Al₂O₃，质量含量为25-98.8％，表示为25-98.8％(m)，下同。

(2)活性组分：

杂多酸(Hetropolyacid简写为HPA)，含量：1-50％(m)

化学式：HaXbMcOd·nH₂O

其中：a:3-6 b:1-2 c:6-18 d:24-62 n:5-40；X:P、As、Sb、B、Si、Ge、Ga、

In、Fe、Co等，M:Mo、W、V、Nb等

(3)抗积炭组分：TiO₂，含量：0.1-20％(m)；La₂O₃，含量：0.1-5％(m)

催化剂制备方法采用浸渍法。

将γ-Al₂O₃粉末加入到TiCl₄溶液中，放置12～24h后，用NH₃·H₂O调pH=7.5-8.5，在50-70℃温度下搅拌加热0.5h,过滤后，将沉淀在110-130℃干燥2h,压片成型.在450-550℃焙烧2h.制得Al₂O₃-TiO₂.将HPA溶于水，加入La(NO₃)₃，溶解后，再加入Al₂O₃-TiO₂，浸渍2-24h，然后在110-130℃干燥2h,300-400℃焙烧4h，即得负载型杂多酸复合催化剂。以上各成分加料量均按催化剂组成中描述的比例计算的量加入。

将负载型杂多酸复合催化剂用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中。反应方程式如下所示：

          ΔH₂₉₈=-22.52KJ/mol

催化反应在管式反应器内进行。在压力为0-1.0MPa(表)，温度为240-320℃，重量空速为1.0-3.5h^-1反应条件下，甲醇转化率达到85％，二甲醚选择性为99.99％.

负载型杂多酸复合催化剂与目前工业上已投入使用的催化剂CM-3-1[林荆等，化工生产与技术，1996,2∶9]相比，活性高，反应温度低，选择性好。例如在相同条件下(粒度、压力、空速及转化率)，反应温度低；对于细颗粒催化剂，在常压，260℃，空速为1.0h^-1条件下，甲醇转化率提高10％。

用浸渍法制备负载型杂多酸复合催化剂。催化剂组成为HPA:1-30％(m),γ-Al₂O₃55-98.2％(m),TiO₂:0.1-10％(m),La₂O₃:0.1-5％(m)。制备条件为：活性组分(HPA)浸渍时间为12h，干燥温度为120℃，焙烧温度为350℃。将5g催化剂(20-40目)，装入反应管中，在N₂保护下于400℃活化2h。常压，重量空速为1.0h^-1,260℃反应条件下，甲醇转化率为77％，二甲醚选择性为99.99％；在压力、重量空速不变条件下，280℃时，甲醇转化率为84％，二甲醚选择性为99.99％。将15g催化剂(8-16目)装入反应管中，催化剂床层高8.5cm，在N₂保护下，于400℃活化2h。反应温度：290℃，压力：1.0MPa(表)，重量空速：2.0h^-1，甲醇预热温度320℃，自上而下通过反应管，甲醇转化率为83％，二甲醚选择性为99.99％