制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺

摘要

在一个制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯混合物的工艺中,所借助的是二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步高温反应,光气化反应之后分离掉过量的光气及溶剂并对反应产物进行热处理,在光气化反应第二步停留时间设备中光气对氯化氢的质量比在液相中都是10—30∶1而在气相中为1—10∶1。

说明书

本发明涉及一种通过二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物，即所谓的PMDA与光气在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步反应制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物，即所谓PMDI的工艺，其中在光气化反应的第一步中生成的相应甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液体相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。

PMDI是工业上制造优选用作建筑行业隔热材料、致冷行业隔热泡沫及夹心结构材料的硬质聚氨酯泡沫的最重要的异氰酸酯。一般地，PMDI中含有的部分二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯，即所谓的MMDI可经适当的工业手段比如蒸馏或结晶进行回收。MMDI进而是密实型、微孔型和多孔型聚氨酯比如粘合剂、涂料、纤维、弹性体和本体泡沫的聚氨酯配方的一个重要组成部分。因此，本文中所用的“PMDI”一词也包括PMDI混合物，其中含有单体态的MDI如4,4’、2,2’-和/或2,4’-MDI。

已知PMDI是相应的PMDA在惰性有机溶剂的存在下通过光气化反应进行制备的。PMDA进而通过苯胺-甲醛的酸缩合反应而得到，在工业上能以连续或批量的形式进行。通过选择苯胺、甲醛和酸性催化剂的比例并进而借助适当的温度和停留时间分布来控制PMDA中二苯甲烷二胺和多苯多亚甲基多胺同系物及其位置异构体的百分比。通过在苯胺-甲醛的缩合反应中采用强无机酸如盐酸作为催化剂，就能按工业化规模得到高含量的4,4’-二苯甲烷二胺，而二苯甲烷二胺2,4’-异构体的百分含量则较低。

专著和专利文献中所述的苯胺-甲醛的酸缩合反应工艺一般都生成所不希望的副产物，比如形成N-甲基化和N-甲酰化的化合物，还形成二氢喹唑啉。除此之外，工业PMDA可能含有残量的未经重排的氨苄基苯胺，其进而可能是深度反应的一个后继起点。另一个缺点是苯胺-甲醛的酸缩合反应生成能使PMDA着色的发色团。在酸性缩合反应后，在随后酸性缩合反应催化剂的中和以及缩合反应中用量过剩的苯胺的清除过程中，以及在随后制备PMDI的工艺步骤中，这类着色现象没有减弱或只能是稍有减弱。

在光气化反应步骤中，PMDA与光气在惰性溶剂中发生反应生成PMDI。PMDA中所不希望的副产物和发色团可与光气反应，生成进一步的化合物如仲甲氨酰氯以及芳环和/或亚甲基桥上的氯化产物。除此之外，光气化反应步骤生成进一步的含氯副产物如脲甲酰氯和二氯异腈。含氯化合物和发色团在主要组份为二苯甲烷二异氰酸酯的低分子级份以及多苯多亚甲基多异氰酸酯的低聚物级份中都有引入。

光气化反应之后的处理手段，即清除用量过剩的光气、清除惰性溶剂、热处理、所谓的脱氯化处理以及通过蒸馏和/或结晶清除粗PMDI中所含的部分MMDI，不能持续地降低含氯化合物的含量而且随着产物受处理的程度加深，特别是热处理，粗PMDI的着色现象加重。

在进一步处理以制备多异氰酸酯-多元醇加聚物的过程中，含氯和/或有色PMDI是所不希望的。特别是，经ASTM D 1638-74法测定，含氯化合物很容易生成氯离子，经由与发泡催化剂生成盐可能会在泡沫成型的发泡反应中造成很大的干扰。在由其制备的聚合物中也能显现出所不希望的PMDI着色现象。虽然多异氰酸酯-多元醇加聚物的本来颜色对其机械性能没有不利影响，但因为其在产品制造过程中用途的多样性，比如薄覆盖层的透光能力以及能够提供多种颜色的能力，从而优选浅色产品。

因此，许多研究工作都在尝试降低MMDI混合物中氯化副产物含量以及PMDI的着色现象。

根据GB 1 549 294，添加25～250mol％量的异脲可降低PMDI的ASTMD 1638-74酸度。此法的缺点是不得不采用额外的试剂而且降低酸度只是取得了部分程度的成功。

DD 285 593提出以0.01～0.2％量的酰胺于100～140℃处理PMDI0.2～6h。处理后，通过氮气或溶剂蒸汽的汽提作用除去生成的氯化氢。此工艺的缺点是酰胺的效力不够，由于异氰酸酯与酰胺不可避免地会发生二级反应生成酰化脲而在PMDI中引入其它成份并且从用以酰胺法处理PMDI以及汽提出既有作为催化剂添加的又有形成的氯化氢的设备的费用角度来看。

DE 2 847 243提出以气体氯化氢或氮气于170℃汽提2h的方法来除去光气。其缺点是有携带着光气或光气/氯化氢的大量气体，就一定会增加随后物质分离的费用或者酸性气体成份中和的费用。DE 2847 243中所述该工艺的另一个缺点，即汽提过程的停留时间过长，JP 07 233 136通过在除去光气之后以115℃/30min和160℃/3min的两步氯化氢汽提法对其作了一定程度的改善。但是，这带来了增加操作步骤以及仍有大量气体蒸汽有待处理的缺点。

根据JP 07 082 230A，在苯胺-甲醛的缩合反应之前向苯胺中添加有机亚磷酸酯。

为降低碘色值，提出过在光气化反应之后添加多种化合物：水(US4 465 639)、酚衍生物(DE 4 300 774)、胺和/或脲(DE 4 232 769)、酰氯/氯甲酸酯(DE 4 118 914)、聚氧化亚烷基多元醇(DE 4 021 712)、亚磷酸二烷酯或三烷酯(DE 4 006 978)、低分子量一元或多元醇(EP445 602)、酰氯/抗氧化剂(DE 4 318 018)。

所有提议向原材料或制备PMDI的各步产物中添加化合物的工艺其缺点是，额外助剂的添加有着对设备构件造成腐蚀的潜在风险并且正是由于这些添加的助剂导致副产物的生成，而副产物反过来可能会对产物或设备造成不利的影响。

US 4 876 380提出以戊烷/己烷从PMDI中抽提出富含发色团的PMDI级份的方法来减弱颜色。此工艺的缺点是要进行一个复杂的操作步骤，增加了处理抽提剂的步骤并且不可避免地生成质量较差的PMDI级份，如何将其充分利用还是一个有待开发的问题。

本发明的一个目的是在摈弃上述缺点的同时，降低与MMDI混合的PMDI的氯化副产物含量及碘色值。特别要尽量避免添加助剂和/或采用额外的设备。

已经发现，可通过包含二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下的两步反应来实现此目的，其中光气化反应第一步中生成的相应甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。

因此，本发明提供了一种通过包含二苯甲烷二胺与多苯多亚甲基多胺的相应混合物与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下的两步反应制备氯化副产物含量低且碘色值低并包含二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺，其中光气化反应第一步中生成的甲氨酰氯以及氯化胺盐在光气化反应的第二步中流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化成相应的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢，而且光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。

已对在混合反应器中作为光气化反应第一步的伯胺光气化反应做过很多论述。比如，US 3 544 611和EP A2-0150435报道了压力混合环路中的光气化反应。而且，EP A2-0291819公开了于反应泵中进行此反应。多种不同形式的静态混合机已有描述，比如：环缝喷嘴(FR 2 325 637、DE 1 792 660)、环孔喷嘴(DE 3 744 001)、平板喷嘴(EP A1-0 065 727)、扇形喷嘴(DE 2 950 216)、角形喷射室喷嘴(DD 300 168)、三液流喷嘴(DD 132 340)。

已知的是，光气化反应第一步中生成的产物甲氨酰氯和氯化胺盐可流经一个停留时间设备，氯化胺盐于其中光气化生成相应的甲氨酰氯而且甲氨酰氯解离成相应的异氰酸酯和氯化氢。W0 96/16 028于管式反应器在80-150℃制备的异氰酸酯其可水解氯含量相当不乐观，最高为2％并令得此工艺制备的PMDI没有多大用处。BE 790 461和BE 855 235以搅拌型设备作为停留时间反应器。US 3 544 611描述了一种蒸馏停留时间设备，于10-50bar和120-150℃下操作并带有一个用于甲氨酰氯解离和氯化氢清除的“加长蒸馏区”。DE 3 744 001提出了一种孔板塔，反应混合物通过它从底部向上流动并且其孔板多于10块，停留时间最长120min而液流速度为0.05-4m/s及气体速度2-20m/s。现有技术中所述工艺的缺点是停留时间设备中条件太过剧烈并且生成的粗PMDI的停留时间过长。经验表明，从PMDI的颜色和氯含量角度来讲，该工艺得到的只能是很不令人满意的质量。

混合与停留时间设备进行组合以制备PMDI，特别是两步光气化反应，也是已知的。在DE 3 744 001中，将作为伯胺与光气在惰性溶剂中反应以生成相应甲氨酰氯和氯化胺盐的反应器的环孔喷嘴与一个或多个作为氯化胺盐光气化及甲氨酰氯裂解设备的孔板塔进行组合。在US 3 381 025中，在＜60℃下于沸点100-190℃的惰性溶剂中进行第一步并将反应产物输送至第二步中，其中温度要保持比惰性溶剂的沸点高以便挥发的光气与惰性溶剂的比大于2并且，如果希望的话，第二反应步中还可再添加光气。缺点是在用作停留时间设备或用于冷凝光气/惰性溶剂气态混合物的光气化反应的第二步中，设备费用支出高并且能量消耗大。从PMDI的氯含量和颜色角度来讲，这类工艺得到的只能是很不令人满意的质量。

因此，本发明的一个进一步的目的是采用从安全和设备角度来讲更为简单的生产设施来降低PMDI的氯化副产物含量和碘色值。

已经发现，可通过PMDI与光气在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步反应实现此目的，其中光气化反应的第一步在一个静态混合机中进行而光气化反应的第二步则在一个作为停留时间设备的塔中进行并且停留时间设备中光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。

光气化反应第一步所用的静态混合机是已知的并且是上述的各类设备，特别是喷嘴。光气化反应第一步的温度通常是40～150℃，优选60～130℃，特别优选90～120℃。

根据本发明，来自光气化反应第一步的混合物进料到停留时间设备中，其中光气化反应第二步中光气对氯化氢的质量比在液相中都是10-30∶1而在气相中为1-10∶1。

特别优选以塔作为延时设备。而且，尤其最好是塔按逆流方式操作。来自光气化反应第一步的产物混合物优选进入塔中，以便PMDI/溶剂/光气混合物从塔底离开塔而光气/氯化氢混合物从塔顶提取走并进料到氯化氢/光气分离设备中。混合物从光气化反应第一步进入塔中的温度优选80-120℃，特别优选82-117℃。塔底温度优选80-120℃，特别优选90-110℃。塔顶压力优选1.0-4.7atm(表压)，特别优选2.0-3.7atm(表压)。通过在光气化反应第一步中的过量光气、反应产物入塔时的温度、塔压力以及塔底温度来调整并控制塔中的氯化氢/光气比。光气可全部进料到光气化反应的第一步中或者只是部分引入第一步中。在后一种情况下，向光气化反应第二步的停留时间设备中进料补加量的光气。所用的塔优选带有＜10块的理论塔板。优选采用浮阀塔。也可采用其它类型的内置塔件，只要能确保解离甲氨酰氯以及快速并有效地除去氯化氢所需的停留时间即可，比如泡罩塔或高液泛的蒸馏塔盘。DE-A 3 744 001给出的孔板塔非常不利于从工业化角度达到平稳地解离甲氨酰氯以及快速并有效地除去氯化氢的目的并且因为其并流特性，不可避免地造成液体的大量滞留并且很难实现氯化氢的快速清除，从而不适于作为制备低氯含量且低碘色值PMDI时的停留时间设备。

按本发明工艺制备的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物一般其二苯甲烷二异氰酸酯异构体含量为30-90wt％，优选30-70wt％，NCO含量为29-33wt％，优选30-32wt％，基于粗MDI的质量，并于25℃按DIN 51550测定其粘度，不大于2500mPa·s，优选40-2000mPa·s。

适宜的粗MDA优选是通过苯胺与甲醛按摩尔比6-1.6∶1、优选4-1.9∶1且苯胺对酸性催化剂的摩尔比1∶0.98-0.01、优选1∶0.8-0.1进行缩合而得到的。

甲醛优选以水溶液的形式采用，比如市售的30-50wt％溶液。可能有用的酸性催化剂是质子给体如酸性离子交换树脂或强有机并优选无机酸。针对本发明，强酸的pKa要小于1.5；对于多元酸，此值相当于第一个氢的解离。可能的例子是盐酸、硫酸、磷酸、氟代磺酸和草酸。气态的氯化氢也可采用。优选采用浓度约为25-33wt％的盐酸水溶液。

制备粗MDA的适宜工艺参见，比如CA-A-700 026、DE-B-22 27 110(US-A-4 025 557)、DE-B-22 38 920(US-A-3 996 283)、DE-B-24 26116(GB-A-1 450 632)、DE-A-12 42 623(US-A-3 478 099)、GB-A-1064 559和DE-A-32 25 125。

制备粗MDI的另一个起始物是光气。气态的光气可直接采用或以反应条件下惰性的气体如氮气、一氧化碳等进行稀释。优选选择粗MDA对光气的摩尔比，以便每摩尔氨基基团在反应混合物中就含有1-10mol、优选1.3-4mol的光气。光气可以全部进料到光气化反应的第一步中或者也可以部分添加到光气化反应第二步的停留时间设备中。

适宜的惰性有机溶剂是粗MDA和光气在其中至少能部分溶解的化合物。

可能有用的溶剂是氯代芳烃，比如单氯苯、二氯苯如邻-二氯苯和对-二氯苯、三氯苯、相应的氯代甲苯和二甲苯、氯代乙苯、单氯联苯、α或β-氯代萘以及苯二甲酸二烷酯如间苯二甲酸二乙酯。特别优选以单氯苯、二氯苯或这些氯苯的混合物作为惰性有机溶剂。溶剂可以单独或混用。最好采用沸点比MDI异构体低的溶剂以便溶剂能很容易地经蒸馏与粗MDI分离。优选选择溶剂的用量以便反应混合物的异氰酸酯含量为2-40wt％，优选5-20wt％，基于反应混合物的总量。

粗MDA可以直接或以有机溶剂中溶液的形式采用。但是，特别优选采用氨含量为2-45wt％，优选25-44wt％的粗MDA溶液，基于氨溶液的总量。

光气化反应之后，过量的光气、氯化氢以及溶剂优选与反应产物分离。为制备氯代副产物含量低且碘色值低的PMDI，特别优选在除掉光气之后光气的残留量为＜10ppm光气。以通用方法进行这些处理步骤。可借已知方法如蒸馏或结晶从MDI混合物中分离出双环异构体。

然后一般采用基于位阻酚和/或至少一种亚磷酸芳酯的抗氧化剂使产物稳定。稳定剂的优选用量最大为1wt％，优选0.001-0.2wt％。

基于位阻酚的抗氧化剂的适宜例子有：苯亚乙基化酚，即在2或4位或在2和4和/或6位上键合有一个1-苯乙基的酚，双(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基-苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二烷基-、或者是3,3’、5,5’-四烷基-4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫化物、氢醌、4-甲氧基-、4-叔丁氧基-或4-苄氧基酚、4-甲氧基-2-或-3-叔丁基酚的混合物、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-二叔丁基苯、4-甲氧基-2,6-二叔丁基酚并优选2,6-二叔丁基对甲酚。

可能有用的亚磷酸芳酯是烷基带有1-10个碳原子的亚磷酸三(烷基苯)酯，比如亚磷酸三(甲基苯)酯、亚磷酸三(乙基苯)酯、亚磷酸三(正-丙基苯)酯、亚磷酸三(异丙基苯)酯、亚磷酸三(正-丁基苯)酯、亚磷酸三(仲丁基苯)酯、亚磷酸三(叔丁基甲基苯)酯、亚磷酸三(戊基苯)酯、亚磷酸三(己基苯)酯、亚磷酸三(2-乙基己基苯)酯、亚磷酸三(辛基苯)酯、亚磷酸三(2-乙基辛基苯)酯、亚磷酸三(癸基苯)酯并优选亚磷酸三(壬基苯)酯，特别优选亚磷酸三苯酯。

因此，按此方法制备的粗PMDI通常要经过热的后处理，同时进行MMDI异构体的分离。为此，将PMDI加热到170-230℃，优选180-220℃，并于此温度在压力0.01-100mbar，优选0.1-20mbar下处理至少5min并且特别是5-45min，如果需要的话，同时按每吨PMDI送进最多5标准立方米的惰性气体如氮气，优选每吨PMDI最多0.5标准立方米的惰性气体。

冷却至30-60℃后，一般将PMDI输送至中间储罐中。

本发明通过以下的实施例进行说明。

实施例1

采用如下组成的PMDA进行光气化反应：

  -70℃粘度                          348mm²/s

  -4,4’-二苯甲烷二胺(4,4’-MDI)     44.6wt％

  含量

  -MDA含量                           52wt％

  -3-环-PMDA含量                     23wt％

  -N-甲基-MDA含量                    0.14wt％

  -N-甲酰基-MDA含量                  1194ppm

3840kg/h PMDA浓度为38.7wt％的单氯苯(MCB)溶液在一个角形喷射室喷嘴中与26,400kg/h光气浓度为42wt％的MCB溶液发生光气化反应。由于PMDA与光气间的放热反应，光气化反应第一步反应器中的反应混合物升温至118℃并且在汽提区有6块理论塔板而富集区有2块塔板的浮阀塔入口处为92℃。塔在4.3bar(绝对)的压力下操作并通过加热蒸汽的用量来调整釜料的组成，使釜料中的光气含量约为10wt％，相当于塔底温度95-97℃。光气对氯化氢的质量比在塔底为14.2∶1而塔顶为1.6∶1。光气化反应第一步生成的以及在塔中因甲氨酰氯的解离而释放的氯化氢，连同用量过剩的部分光气，于91℃从塔顶排出。为避免氯化氢和光气蒸汽中夹带PMDI液滴，从塔顶再添加1350kg/h的MCB。

光气化反应之后的混合物不含光气和MCB并按现有技术进行热后处理。

此法制备的PMDI其应用性能如下：

  -DIN 51550 25℃粘度                      182mPa·s

  -ASTM D 1638-74异氰酸酯基团含    

  量                               31.5wt％

-A  STM D 1638-74酸度              56ppm HCl

-D  IN 35474总氯量                 900ppm HCl

  -碘色值¹⁾                        9.7¹⁾以三滤器装置进行测定，比如LICO 200(Dr.Lange)比较实施例1：

为了比较，与实施例1相同的PMDA在相同的角形喷射室喷嘴和相同的塔中进行光气化。3840kg/h PMDA浓度为38.7wt％的单氯苯(MCB)溶液同样与26,400kg/h光气浓度为42wt％的MCB溶液发生反应。同样从塔顶再添加1350kg/h的MCB。

选择角形喷射室喷嘴处PMDA/MCB液流的入口温度，以便离开喷嘴时反应混合物的温度为96℃。浮阀塔入口处的反应混合物为78℃。塔在顶压5.2bar(绝对)下操作。塔底温度调为116℃，顶温调至76℃。光气对氯化氢的质量比在塔底为9.2∶1而在塔顶为0.95∶1。

所制备的对比PMDI其应用性能如下：

  -DIN 51550粘度25℃                    197mPa·s

  ASTM D 1638-74异氰酸酯基团含          31.8wt％

  量

  -ASTM D 1638-74酸度                   197ppm HCl

  -DIN 35474总氯量                      1900ppm HCl

  -碘色值¹⁾                             15