改良含石膏及碳酸钙的材料的保护胶体稳定化乙烯基芳烃－1,3－二烯共聚物

摘要

本发明涉及经保护胶体稳定化及以水性聚合物分散液或水中可再分散的聚合物粉末形态用作改良含有石膏或碳酸钙材料的乙烯基芳烃－1,3－二烯共聚物。该等聚合物分散液或聚合物粉末是在有至少一种保护胶体存在及无任何乳化剂的情况下,将含有至少一种乙烯基芳烃及至少一种1,3－二烯的混合物施以乳化聚合作用及可将所制水性聚合物分散液加以烘干而制得。

说明书

本发明涉及使用呈水性聚合物分散液或水中可再分做的聚合物粉末的保护胶体稳定化乙烯基芳烃-1,3-二烯共聚物以改良石膏(灰泥)类材料及碳酸钙类材料。

石膏是一种供应充裕、价格低廉的建筑材料。除天然石膏外，大多石膏是由烟气去硫工厂制得且全世界乐于采用。石膏除用作接合组合物之外，石膏砂浆尤其常用作室内(内部装修用)灰泥及涂料。因石膏固化时体积亦随之膨胀，所以为避免发生裂痕，实乃涂料及模制材料的理想粘合剂。但，由于共冻/解性状欠佳而反应出其对水的敏感性，依据德国工业标准DIN 18550，包括熟(建筑用)石膏作为粘合剂的抹灰，无论含不含若干建筑用石灰，仅可用作承受普通应力的室内灰泥，不可用于潮湿房室或室外抹灰，为使石膏类建筑材料亦可用于室外场合及潮湿场合，必须对其施以足够的疏水化作用。

德国专利DF-A 3704439(美国专利US-A 4851047)中曾建议利用聚有机硅及硅氧烷、硬脂酸酯及石腊以疏水化石膏砂浆。欧洲专利EP-A 320982中曾述及利用以乙酸-乙烯基酯-维尔塞提酸(商品名，一种有支链的烷烃羧酸)-乙烯基酯共聚物为主要成分的再分散粉末以疏水化石膏类材料。欧洲专利EP-A 477900中曾述及利用乙烯基酯聚合物或苯乙烯，丙烯酸酯聚合物的可分散粉末组合物作为添加剂以改良石膏、建筑粘着剂及砂浆的机械性能，例如：粘着强度、耐磨性及弯曲强度。欧洲专利EP-A 728715中曾建议利用可分散粉末的组合物及触变(摇变减粘)性添加剂以疏水化石膏，所建议的可分散粉末是以乙酸乙烯基酯为主要成分及以苯乙烯，丙烯酸酯共聚物为主要成分者。

日本专利JP-A 5/836(德温特摘要AN 93-49422)中曾述及藉助于聚硅氧烷与一乙烯基芳烃、二烯及/或丙烯酸酯共聚物的粉状混合物以疏水化水泥及石膏。JP-A 57/205352(德温特摘要AN 83-10505 K)曾述及藉添加丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酯及环氧树脂于石膏砂浆内以制造防水石膏模制品及随后加以热处理以固化该等模制品。

前述疏水剂的缺点乃其不容忽视的亲水性(例如：乙烯基酯或丙烯酸酯聚合物的案例)，该亲水性将导致防水性能的降低。在上述日本文献中所用乳胶的乳化剂含量将导致吸水性的提高。此种情形可藉添加硅氧烷等添加剂予以改良，但效果有限。在许多案例中，疏水化作用所得到的机械强度亦不能令人满意。

所以本发明的目的是提供一种用以疏水化石膏类材料及碳酸钙类材料的组合物，无需其他添加剂，即可使经疏水化的材料吸水性及机械强度均提高。

本发明是提供一种方法，利用呈水性聚合物分散液或水中可再分散的粉末形态、经保护胶体稳定化的乙烯基芳烃1,3-二烯共聚物以改良石膏类材料或碳酸钙类材料，其中该等聚合分散液或聚合物粉末是在有一种或更多种保护胶体存在且无乳化剂存在的情况下将包括至少一种乙烯基芳烃及至少一种1,3-二烯的混合物施以乳化聚合作用及(必要时)将如此制得的水性聚合物分散液加以烘干而制得。

适当的乙烯基芳烃是：苯乙烯及甲基苯乙烯；但以共聚合的苯乙烯较为优选。1,3-二烯的实例是：1,3-丁二烯及异戊二烯；但以1,3-丁二烯较为优选。通常，该共聚物内包括的乙烯基芳烃以20至80重量％为佳，尤以31至70重量％更佳，1,3-二烯以20至80重量％为佳，尤以30至70重量％更佳。必要时，其中亦可能含有其他单体，但各单体百分比的总和为100重量％。

必要时，经共聚合的成品内亦可能另外包括高达30重量％(以单体相的总重量为基准)可与乙烯基芳烃及1,3-二烯实施共聚合作用的其他单体，例如：乙烯、氯乙烯，具有1至15个碳原子醇类的(甲基)丙烯酸酯或具有1至15个碳原子的非支化或支化羧羧的乙烯基酯。

必要时，经共聚合的成品内亦可能另外包括0.05至10重量％(以单体混合物总重量为基准)的辅助单体。辅助单体的实例是：乙烯型不饱和单羧酸及二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸为佳；乙烯型不饱和羧酰胺及腈类，尤以丙烯酰胺及丙烯腈为佳；反丁烯二发及顺丁烯二酸的单酯及二酯，例如：二乙基及二异丙基酮类，以及顺丁烯二酐，乙烯型不饱和磺酸类或其盐类，尤以乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸为佳。其他实例是：预交联共聚单体，如：多重乙烯型不饱和共聚单体，例如：己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，例如：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟惭酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(烯丙基氨基甲酸酯)烷基醚，例如：异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类及N-羟甲基(烯丙基氨基甲酸酯)的酯类。其他亦适当的是：环氧-官能共聚单体，如：甲基丙烯酸缩水甘油基酯及丙烯酸缩水甘油基酯。其他实例是：硅-官能共聚单体，如：丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，例如，该等烷氧基可能是：乙氧基及乙氧基丙二醇醚基。亦可能谈及含有羟基或羰基的单体，例如：甲基丙烯酸羟基烷基酯及丙烯酸羟基烷基酯，如：丙烯醚或甲基丙烯醚的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，以及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸成甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙基酯。

单体或共聚单体重量比是经适当选择，仅通常所得玻璃化转变温度Tg以-70℃至+100℃为佳，但以-50℃至+50℃较佳，尤以-20℃至+40℃最佳。较优选的是，苯乙烯与1,3-二烯依照所述比例加以共聚合。无需其他共聚单体。该等聚合物的玻璃化转变温度Tg可以公知方式藉助于差示扫描量热法(DSC)测得。该T_g亦可借助于FOX方程式事先约略算出。依照FOX理论，美国物理学会学报1,3，第123页(1956年)：1/T_g=x₁/T_g+x₂/T_g2+……x_n/T_gnx，其中x_n是单体n的质量分数(重量％/100)及T_gn是单体n同元聚合物的玻璃化转变温度(绝对温度)。同元聚合物的T_g值详列于聚合物手册，第二版，威利公司出版，纽约市(1975年)。

例如，适当的保护胶体是：聚乙烯醇，水溶性多酯类，如：淀粉(直链淀粉及支化淀粉)，经改性的淀粉，如：淀粉醚，例如：羟基烷基醚淀粉、糊精及环糊精、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基及羟丙基衍生物，聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、三聚氰胺甲醛磺酸酯及萘甲醛磺酸酯。

优选的是：水解度为80至95摩尔％、4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃温度下，德国工业标准DIN53015)的聚乙烯基酯。其他亦适当的是，经疏水改性、水解度为80至95摩尔％、4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇。该等聚乙烯醇的实例是：乙酸乙烯基酯与乙酸异丙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、具有5个或9至11个碳原子饱和α-支化单羧酸的乙烯基酯，例如：顺丁烯二酸二异丙基酯及反丁烯二酸二异丙基酯、氯乙烯，乙烯基烷基醚，如：乙烯基丁基醚，烯类，如：乙烯及癸烯等共聚单体所形成共聚物的部分肥皂化产物。疏水单元所占比例以0.1至100重量％为佳(以部分皂化的聚乙酸乙烯基酯总重量为基准)，在2％浓度水溶液内，经疏水改性的聚乙烯醇所产生的表面张力＜40毫牛顿/米。亦可能使用所述诸聚乙烯醇的混合物。

特别优选的是：包括特定数量乙烯基醇单元及具有5个或9至11个碳原子阿尔伐，支化羟酸乙烯基酯单元的聚乙酸乙烯基酯部分皂化产品。该等乙烯基酯的实例是shell公司市售出品的维尔塞提酸乙烯基酯(商名VeoVa^R₅、VcoVa^R₉、VcoVa^R₁₀及VeoVa^R₁₁。其他适当的聚乙烯醇类是：由聚合物类似反应(例如：藉助于C₁-C₄醛类，如：丁醛，将乙烯基醇单元施以缩醛化作用)所制聚乙酸乙烯基酯的部分皂化、疏水化产物。疏水单元的比例以0.1至10重量％为佳(以部分皂化聚乙酸乙烯基酯的总重量为基准)。水解度以80至95摩尔％为佳，尤以85至94摩尔％更佳，荷普勒粘度(DIN53015，荷普勒法，4％浓度水溶液)是1至30毫帕斯卡·秒，尤以2至25毫帕斯卡·秒更佳。

最优选的是：水解度为85至94摩尔％及4％浓度水溶液荷普勒粘度为2至25毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃,DIN53015)的聚乙烯醇及其依照10/1至1/10重量比与上述疏水改良聚乙烯基酯的组合物。所述保护胶体可藉助于精于此项技术者习知的方法制得。

该等保护胶体稳定化的聚合物分散液是藉乳化聚合法制得，聚合温度通常为40℃至100℃，尤以60℃至90℃更佳。在乙烯或氯乙烯等气体共聚体实施共聚合时，该聚合作用亦可在超大气压(通常为5巴至100巴)的情况下实施。该聚合作用是用乳化聚合作用常用的引发剂或还原氧化引发剂组合物来引发，例如：过氧化氢，如：叔丁基过氧化物，偶氮化合物，如：偶氮二异丁腈，无机引发剂，如：过氧化二硫酸的钠盐，钾盐及铵盐。通常所述引发剂的使用量为0.5至3重量％(以单体总重量为基准)。作为还原氧化引发剂，所用者是上述引发剂与亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠及抗坏血酸等还原剂的组合物。该还原剂的使用量以0.01至5.0重量％为佳(以单体的总重量为基准)。

该聚合作用混合物是藉助于上述保护胶体加以稳定化而无需乳化剂。最好，若干保护胶体是包含在初始进料内及若干于聚合作用引发之后计量加入。通常，聚合作用是在有1至25重量％(以单体的总重量为基准)保护胶体存在的情况下实施。单体进料的可能方式是：全部于初始时进料、全部计量加入及部分于初始时进料部分于聚合作用引发之后计量加入。例如，PCT/EP 98/06102中曾述及一种制备聚合物分散液的适当方法，特将有关该方法的公开内容并入本案仅供参考。

聚合作用结束后，可利用习知方法实施一项后聚合作用以除去残留的单体，例如：藉助于以还原氧化催化剂引发之后聚合作用。挥发性残留单体的移除亦可藉助于蒸馏(最好在减压情况下)及(必要时)藉通空气、氮气或蒸汽等，惰性(载体)气体经过聚合作用生成物或其上方。如此制得的水性分散波通常含有1至25重量％的保护胶体(以聚合物含量为基准)，其固体含量为30至75重量％，尤以40至65重量％更佳。

例如，藉助于流体化床体烘干法、冻干法或喷干法，将水性分散液烘干即制得水中可再分散的聚合物粉末。该等分散液以使用喷洒法加以烘干为佳。通常喷干作用是在喷干装置内实施，且雾化作用的实施可藉助于单流体、二流体或多流体喷嘴或藉助于一转动碟。出口温度通常选择在55℃至100℃，尤以70℃至90℃更佳(视烘干装量、树脂的T8及预期烘干程度而定)。

实施烘干程序前保护胶体的总量最好为至少10重量％(以聚合物为基准)。为确保再分散性，在烘干前，分散液内通常需要添加其他保护胶体作为微粒化助剂。一般而言，在分散液实施微粒化之前保护胶体所占比例为5至25重量％(以聚合物为基准)。

适当的微粒化助剂是：部分皂化的聚乙酸乙烯基酯；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多醣类，例如：淀粉(直链淀粉及支化淀粉)，改性淀粉，如：淀粉醚，例如：羟基烷基醚淀粉：纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基，羟丙基衍生物；蛋白质，知：酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸酯；合成聚合物，如：聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基-官能共聚单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰氨甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯-顺丁烯二酸及乙烯基醚-顺丁烯二酸共聚物。优选的微粒化助剂是：水解度为80至95摩尔％、荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒，必要时曾如上述加以疏水改性的部分皂化聚乙酸乙烯基酯。

于微粒化期间，经常发现含量高达1.5重量％(以聚合物为基准)的防泡剂极为有用。为改良结块稳定性，尤其玻璃化转变温度低的粉末，所得粉末可混以抗结块剂，使用量以高达30重量％为佳(以聚合物型组分总重量为基准)。抗结块剂的实例是：碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、硅石及硅酸盐，尤以粒径为10亳微米至10微米者为佳。

为改良用途技术性能，实施微粒化期间可添加其他添加剂。例如，优选具体实施例内所含可分散粉末组合物的其他组分是：颜料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂。

例如，在各种熟石膏中，较优选的是：呈建筑灰泥、粉刷灰泥、硬熟石膏或造型灰泥等形态的α-及β-半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)。但亦可能改性其他种类的疏酸钙，例如：地板灰泥、基尼水泥(大理石膏)、二水合物及无水合物。由烟气除硫法制得的硫酸钙(REA石膏)亦甚适当。

石膏灰泥组合物可能还包括常用的添加剂及改性剂。石膏砂浆的常用添加剂是氢氧化钙(其使用量以1至30重量％为佳)及惰性填料，例如：碳酸钙、白云石，粘土物质，如：滑石、云母、高岭土及/或石英砂，以常用使用量为宜，尤以5至90重量％更佳。各重量百分比总是以粉状石膏灰泥组合物的总重量为基准。

例如，改良硫酸钙或碳酸钙组合物的加工性或由其所制产品的性能所用的改性剂是：长链脂肪酸盐类，：硬脂酸钙、油酸钠、聚有机硅建筑保护组合物、杀真菌剂、纤维材料、加速剂(如：硫酸氢二钾)、阻滞剂(如：酒石酸盐、磷酸盐、蛋白质衍生物，增稠剂(如：纤维素醚、淀粉醚、糊精、膨土)。

通常保护胶体-稳定化乙烯基芳烃-1,3-二烯共聚物的使用量为0.2至15重量％(以配制品的干重为基准)。为改良石膏类或碳酸钙类材料，于一适当混合器内，将可分散粉末成分散液与硫酸钙或碳酸钙以及其他可能添加剂及改性剂加以混合并将该混合物加以均匀化。优选的是，藉助于可分散粉末制备一干组合物，并于加工前，在建筑现场添加加工所需的水。

本发明改性的组合物特别通用作刮刀填料、接合填料、硫酸钙流动抹平剂、接合组合物、粘着砂浆的石膏砂浆或用以制造石膏板或石膏模。其他应用实例是：灰泥及涂泥或粉刷灰泥-包含户外应用场合。对应改性碳酸钙类村料的常用场合是：接合填料、无石膏刮刀填料及灰泥与涂泥。

经发现本发明的疏水化作用可大幅改良石膏类材料或碳酸钙类材料的机械性能，例如：粘着拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、耐磨强度、吸水性能以及刮刀填料的耐候性。

兹以下列诸实施例将本发明加以说明：

砂浆混合物的制备：

在实施例1至6内，石膏砂浆或碳酸钙砂浆是利用表1及2所示的基本配制品1及2制得。为达成此目的，先将该配制品的干组分加以预混，之后将适量的水置入一砂浆混合器内，再将该干组分搅入。

表1：基本配制品1(石膏砂浆)

    660重量份石膏灰泥(Primoplast)300重量份碳酸钙(Carborex 20)2重量份纤维素醚(Culminal C8031)1重量份淀粉醚(Amylotec 7086)1重量份磷酸二氢钾450重量份水

表2：基本配制品2(碳酸钙接合填料)

    965重量份碳酸钙(Durcal 40)5重量份纤维素醚(Walocel MKX)30重量份苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物400重量份水比较例1：

将60重量份、由苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物(苯乙烯含量为65重量％及1,3-丁二烯含量为35重量％)形成的乳化剂-稳定化水性分散液(固体含量：50％)混入该基本配制品1内，水的使用量为420重量份而非450重量份。比较例2：

将60重量份、由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(45重量％苯乙烯；55重量％丙烯酸丁基酯)形成的乳化剂-稳定化水性分散液(固体含量：50％)混入该基本配制品1内，水的使用量为420重量份而非450重量份。实施例3：

将30重量份、以苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物(苯乙烯含量为65重量％及1,3-丁二烯含量为35重量％)为主要成分的可分散粉末(经以水解度为88摩尔％、荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒，12重量％浓度的部分水解聚乙烯醇稳定化)混入该基本配制品1内。比较例4：

将60重量份、由苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物(苯乙烯含量这65重量％及1,3-丁二烯含量为35重量％)形成的乳化剂-稳定化水性分散液(固体含量：50％)混入该基本配制品2内，水的使用量为370重量份而非400重量份。比较例5：

将60重量份、由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(45重量％苯乙烯：55重量％丙烯酸丁基酯)形成的乳化剂-稳定化水性分散液(固体含量：50％)混入该基本配制品2内，水的使用量为370重量份而非400重量份。

实施例6：

将30重量份、以苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物(苯乙烯含量为65重量％及1,3-丁二烯含量为35重量％)为主要成分的可分散粉末(经以水解度为88摩尔％、荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒，12重量％浓度的部分水解聚乙烯醇稳定化)混入该基本配制品2内。用途技术测试：

粘着拉伸强度的测试：

为测减粘着拉伸强度，用模板将来自储实施例的石膏类组合物或碳酸钙类组合物涂敷在混凝土薄板上，厚度达5毫米。在温度及湿度的标准情况下，将涂有砂浆的混凝土薄板储存10天。测试日期前一天，利用附有直径55毫米中空钻头的钻孔机自每块薄板钻出6个试样。用一种二成分粘着剂将拉开式凸架粘结在该等试样上。利用希瑞昂公司出品、载荷增加速率为250牛顿/秒的拉开仪器，依照DIN 18156测定粘着拉伸强度。各个试验的粘着拉伸强度平均值如表3及表4所示。

加工性状的测试：

对石膏类或碳酸钙类组合物涂敷在混凝土薄板上的加工性状是用1至5级以自觉方式加以评估，其中1是甚佳，及5是差，所得结果如表3及4所示。

石膏灰浆硬度的测试：

石膏灰浆硬度是于上述储期间10天届满后用1至5级以自觉方式加以评估，其中1是甚硬及5是甚软，所得结果如表3及4所示。吸水性测试(水滴试验)：

为测试吸水性(疏水性)，用吸管将一体积为0.5毫升的水滴滴在经储存10天届满后的石膏灰浆表面上并测定该水滴消失的时间。所得结果如表3及表4所示。

表3：利用基本配制品1(石膏灰浆)的测试结果

配制品比较例1(重量份)比较例2(重量份)实施例3(重量份) Primoplast660 660 660 Carborex 20300 300 300 Culminal C80312 2 2 Amylotex 70861 1 1 KH₂PO₄1 1 1 水420 420 450 可分散粉末/分散液60 60 30 加工4 3 2 硬度(刮痕试验)3 2 1 粘着拉伸强度(牛顿/平方毫米)0.68 0.95 1.31 水滴试验(分钟)40 45 90

  表4：利用基本配制品2(碳酸钙接合填料)的测试结果

配制品比较例4(重量份)比较例5(重量份)实施例6(重量份) Durcal 40965 965 965 Walocel MKX5 5 5 水370 370 400 可分散粉末/分散液60 60 30 加工4 3 2 硬度(刮痕试验)2 2 1 粘着拉伸强度(牛顿/平方毫米)0.42 0.53 1.04 水滴试验(分钟)45 52 110

表3及表4的结果显示：在用于石膏类材料及碳酸钙类材料的两种情况下，就加工及机械硬度及就疏水性而言，保护胶体稳定化的苯乙烯-丁二烯共聚物优于催化剂稳定化者。若与传统式苯乙烯，丙烯酸酯共聚物相较则情形相同。