一种钛镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于乙烯聚合的经过钛、镍化合物改性的负载型含铬催化剂及其制备方法,该催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能,生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。本发明的催化剂在空气或氧气中,在300℃至900℃的温度下经过活化,以载体重量计含有:0.05%至3.0%的铬,0.05%至3.0%的镍,和1.0%至9.0%的钛,所说的铬、镍、钛在经过所述的含氧气氛下的活化后,均以氧化物的形式存在。

说明书

本发明涉及到乙烯聚合反应催化剂，特别是具有高活性及良好共聚性能，产物具有高熔体流动速率、较宽分子量分布的乙烯聚合反应负载型含铬催化剂，尤其是经过镍化合物及钛化合物改性的乙烯聚合反应负载型含铬催化剂。

乙烯聚合含铬催化剂及用钛改性的含铬催化剂是本领域中发展较早的催化剂类型。美国专利US4,101,445公开了负载于硅胶上的茂铬化合物和钛化合物，经过活化后用于乙烯气相聚合反应，这样制备的催化剂具有很高的活性并具有较好的重现性，所得聚合产物的熔融指数较高，但分子量分布较不经钛改性的铬催化剂所得聚合产物的分子量分布有较大的降低。

英国专利GB2048284公开了负载型含铬和镍氧化物的，并与有机金属化合物共同使用的改进Phillips乙烯聚合催化剂，但所得聚合物的熔体流动速率很小。

俄罗斯专利SU1836385是用三异丁基铝、二乙基乙氧基铝活化氧化铬催化剂，再加上镍铝复合物，但其发明点在于双功能催化剂。

美国专利USP3,951,933公开了一种含铬和第Ⅷ族元素的载体催化剂，主要目的是减少聚合物中的不饱和物含量。

本发明的目的是提供一种新型的、用镍化合物及钛化合物改性的乙烯聚合反应负载型含铬催化剂及其制备方法，该催化剂具有很高活性和良好的共聚性能，聚合产物具有高熔体流动速率和较宽分子量分布。

本发明催化剂为：经过钛、镍化合物改性的负载于载体上的含铬催化剂，所述的负载型催化剂在空气或氧气中，在300℃至900℃的温度下经过活化，以载体重量计含有：0.05％至3.0％的铬，0.05％至3.0％的镍，和1.0％至9.0％的钛，所说的铬、镍、钛在经过所述的含氧气氛下的活化后，均以氧化物的形式存在。

本发明催化剂的制备包括以下步骤：①把具有高表面积的无机氧化物催化剂载体在100℃至800℃下干燥，该无机氧  化物载体可选自氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆或它们的混合物。②a．若所述的铬的氧化物来源于有机铬化合物，并且所述的镍的氧化物来源于  能溶解于液态烃中的镍化合物，则将经过计量的步骤①中得到的载体、有机  铬化合物、镍化合物以及可溶于液态烃中并且经过焙烧可转化为TiO₂的钛化  合物分别加入液态烃中混合反应，使得最终干燥催化剂中以载体重量计，铬、  钛、镍的含量分别为0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，对各原料  的加入顺序没有严格的限制：b．若所述的铬的氧化物来源于无机铬化合物，并且所述的镍的氧化物来源于  不能溶解于液态烃中的镍化合物，则可将经过计量的无机铬化合物和镍化合  物溶于水中，再加入步骤①中得到的载体，或没有经过干燥的载体进行浸渍  反应，然后经过脱水，并在100℃至800℃的惰性气体或干燥空气中干燥后，  得到含铬和镍的载体复合物，所述的含铬和镍的载体复合物再在液态烃中与  可溶于液态烃中并且经过焙烧可转化为TiO₂的钛化合物接触，使得最终干燥  催化剂中以载体重量计，铬、钛、镍的含量分别为0.05％至3.0％、1.0％至  9.0％、0.05％至3.0％：c．若所述的铬的氧化物来源于有机铬化合物，并且所述的镍的氧化物来源于  不能溶解于液态烃中的镍化合物，则可将经过计量的镍化合物溶于水中，再  加入步骤①中得到的载体，或没有经过干燥的载体进行浸渍反应，然后经过  脱水，并在100℃至800℃的惰性气体或干燥空气中干燥后，得到含镍的载体  复合物，所述的含镍的载体复合物再在液态烃中与可溶于液态烃中并且经过  焙烧可转化为TiO₂的钛化合物、以及有机铬化合物接触，使得最终干燥催化  剂中以载体重量计，铬、钛、镍的含量分别为0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、  0.05％至3.0％，其中对铬化合物和钛化合物的加入顺序没有严格限制；d．若所述的铬的氧化物来源于无机铬化合物，并且所述的镍的氧化物来源于能  溶解于液态烃中的镍化合物，则可将经过计量的无机铬化合物溶于水中，再  加入步骤①中得到的载体，或没有经过干燥的载体进行浸渍反应，然后经过   脱水，并在100℃至800℃的惰性气体或干燥空气中干燥后，得到含铬的载体  复合物，所述的含铬的载体复合物再在液态烃中与可溶于液态烃中并且经过  焙烧可转化为TiO₂的钛化合物、以及镍化合物接触，使得最终干燥催化剂中  以载体重量计，铬、钛、镍的含量分别为0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％  至3.0％，其中对镍化合物和钛化合物的加入顺序没有严格限制。③将步骤②中得到的含有铬、钛、镍化合物的载体复合物溶液除去液态烃溶剂  后，在300℃至900℃的含氧气氛中加热活化，得到一种具有高活性的乙烯聚  合催化剂。

本发明中所说的铬化合物既可以是有机铬化合物，又可以是无机铬化合物，若为有机铬化合物，则为与铬以π键相联的环戊二烯基或稠环(fused ring)环戊二烯基化合物，包括二茂铬类化合物，即具有以下结构式的双环戊二烯基铬(Ⅱ)类化合物：

这里R和R′为具有1至20个左右碳原子的烃基，而n和n′为0至5的整数，且R和R′可以是饱和的，又可以是不饱和的，它既可以包括脂肪烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等，也可以包括脂环烃基，如环戊基、环己基、环庚基等，还可以包括芳烃基，如苯基、萘基等。

可以作为本发明催化剂活性组分原料的二茂铬化合物的制备可以参见美国专利USP2870183和USP3071605。

除了上述二茂铬类化合物以外，可以作为本发明催化剂活性组分原料的有机铬化合物还包括稠环双茚基和双芴基铬(Ⅱ)化合物，其制备可参见美国专利USP4015059。

这些稠环有机铬化合物具有以下结构式：

Ar-Cr(Ⅱ)-Ar′

其中Ar和Ar′可以相同，也可以不同，既可以是具有以下结构的茚基：这里Ra与Ra′是相同或不同的C₁至C₁₀的烃基，m为0至4的整数，x为0、1、2或3。

Ar和Ar′也可以是具有如下结构的芴基：

这里Rb和Rb′是相同或不同的C₁至C₁₀的烃基，m′和m”是相同或不同的0至4的整数，Y是H、Rb或Rb,z是0或1,Rb烃基可以是饱和的或不饱和的，它们可以包括脂肪烃基、脂环烃基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基和萘基。

若作为本发明催化剂活性组分原料的铬化合物是无机铬化合物，则可以是氧化铬(CrO₃)，也可以使用美国专利USP3622521中公开的其它铬化合物，包括乙酰基丙酮铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬和铬酸胺。

催化剂中存在的铬，占载体重量的0.05％至3.0％，最好为0.1％至1.0％。

本发明所使用的钛化合物包括那些在含氧的活化条件下能够转变为TiO₂的化合物(可参见美国专利USP3622521)，即具有以下结构的化合物中的一种或它们的混合物：①(Rc)qTi(ORc)p和(RdO)pTi(ORc)q，

这里p为1、2、3或4,q为0、1、2或3且p+q=4；

Rd是C₁至C₁₂的烷基、芳基或环烷基，也可以是其混合形式，如芳烷基、

烷芳基等；

Rc为Rd、环戊二烯基、和C₁至C₁₂的烷烯基，如乙烯基、丙烯基、异丙烯

基、丁烯基等。②TiX₄，

这里X为氯、溴、氟或碘。

因此钛化合物包括四氯化钛、钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯，钛化合物从烃溶液中负载到载体上比较方便。

催化剂中存在的钛，占载体重量的1.0％至9.0％，最好钛含量为3.0％至7.0％。

本发明所使用的镍化合物既可以是能够溶于烃类有机溶剂的环烷酸镍、乙酰基丙酮镍，也可以是溶于水的氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等。

催化剂中存在的镍，占载体重量的0.05％至3.0％，最好为0.1％至1.0％。

在催化剂的制备过程中，铬化合物、钛化合物、镍化合物以及载体和溶剂的加入顺序没有严格的限制，但化合物若能以均匀溶液的形式负载到载体上效果最好。

可以用作本发明催化剂载体的无机氧化物材料是具有高表面积的多孔材料，即比表面积在50至1000m²/g，孔径约为60至700，颗粒尺寸约为50至200μ，它们包括氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆或其它类似的无机氧化物，也可以使用以上氧化物的混合物。

上述范围的很多级别的载体都可以使用，但最好是具有比表面积约为300至400m²/g，孔径约为200，平均颗粒尺寸约为50至70μ的Davison 952硅胶或Davison 955硅胶。当然如果载体使用的是负载了活性组分铬的Davison 957硅胶，那么在负载化合物时就可以省去载铬的步骤。

步骤①中的载体或步骤②b,c,d中的载体复合物，在与其它可溶于液态烃的原料化合物(或该化合物的液态烃溶液)接触之前，最好在惰性气体或干燥空气中进行加热或预干燥，干燥温度可在100℃至800℃之间，最好为100℃至300℃，已发现干燥温度对聚合物的熔体流动速率及分子量分布有影响。

制备本发明催化剂时所用的液态烃可以是C₅至C₁₀的脂肪烃或C₆至C₁₀的芳烃，异戊烷、戊烷油、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。液态烃溶剂在使用之前，应进行预处理，即通过精馏或其它方法使之基本无水，并不含任何可能的催化剂毒物。用一种吸附剂，如高表面积的硅胶、氧化铝、分子筛或其它类似的材料处理液态烃溶剂，以除去微量的杂质是很有效的。

步骤③中的载体复合物的加热活化是在含氧气氛下进行的，含氧气体可用干燥空气或氧气，活化温度可从300℃至900℃中选择，但不允许太高，以免造成载体的烧结，若所用空气或氧气是充分干燥过的，总活化时间只需4至8小时，否则需要更长的时间。即最好按照如下操作步骤进行活化：先用氮气在150℃下干燥1小时，然后在300℃下干燥1小时，充分除去溶剂和分解的有机物以免着火，最后切换成干燥空气或氧气，升温至所需温度恒温活化，活化温度最好在350℃至850℃。

采用以上技术方案，可以以有机铬化合物、无机铬化合物甚至含铬硅胶为基本活性组份，经过镍化合物及钛化合物的改性，得到一种用于乙烯聚合的负载型含铬催化剂，该催化剂可在气相或液相条件下使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚合，并具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。与铬镍催化剂相比，不但能大大提高聚合物的熔体流动速率，还能增大分子量分布；与铬钛催化剂相比，能在熔体流动速率损失不大甚至增大熔体流动速率的条件下，使分子量分布增宽(因为对铬钛催化剂而言，一般提高聚合物的熔体流动速率，会相应造成分子量分布的降低)，这样就拓宽了聚合物的应用领域。本发明所指的气相聚合方法为气相流化床或气相搅拌床聚合方法；本发明所指液相聚合方法为淤浆或溶液聚合方法。

以下结合实施例对本发明做进一步说明：实施例中所说的聚合物性能按下述方法测定：

熔体流动速率I_2.16  试验条件选用GB3682表中序号3，负荷2.160Kg，试验温度190℃；

熔体流动速率I_21.6  试验条件选用GB3682表中序号6，负荷21.60Kg，试验温度190℃ ；

密度d GB1033  以测试熔体流动速率时挤出的料条作为测试试样，经沸水煮沸30分钟，待自然冷却到室温后测试。

分子量分布的表征是用凝胶色谱完成的。催化剂的评价方法：

本发明的催化剂在实验室评价是采用气相搅拌床法，反应器为带有夹套的1.5升不锈钢聚合釜。

聚合反应按下述步骤进行：把反应器反复抽真空、充氮气多次，以置换釜内空气，最后一次抽真空以后，充入0.1Mpa乙烯气，然后在氮气保护下向聚合釜中加入经过计量的催化剂，启动搅拌，通入乙烯、1-丁烯、氢气等原料气至反应压力1.0MPa，开始计时，并迅速升温至反应温度90℃，恒温恒压反应1小时。反应结束后很快放掉釜内残余气体，收集、称量所得聚乙烯，计算催化剂聚合活性，并测试产品性能。

例1-参比例(参照USP4,101,445)

将约30g Davison 955硅胶置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮气使其呈流化状态，于200℃下处理4小时，然后在氮气下冷却至室温。另在一300ml两口瓶中加入10g干燥后的硅胶(Davison 955)、100ml干燥的正己烷和1.86ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，蒸发除去正己烷，得到含有铬、钛的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.25％Cr、3％Ti的催化剂。

例2-参比例

在一小烧杯中加入13.85ml 0.05M的CrO₃水溶液，再将0.1458g NiCl₂·6H₂O溶解于该溶液中，加入12g如例1中经过干燥后的硅胶及少量蒸馏水，搅拌后使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中，放置2小时后于120℃下干燥除去水份，然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.3％Ni的催化剂。

例3

在一300ml两口瓶中加入109例1中经过干燥后的硅胶、100ml干燥的正己烷和1.86ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，又加入0.78ml浓度为32gNi/(升溶液)的环烷酸镍的汽油溶液，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去溶剂，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.25％Cr、3％Ti、0.25％Ni的催化剂。

现将例1、例2、例3所制得的催化剂在相同聚合条件下，

分别进行乙烯气相均聚评价，所得结果列于表1：

                                 表1

实例    催化剂活性   熔体流动速   熔体流动速   熔流比       Mw/Mn     密度 号     gPE/gCat.h   率I_2.16      率I_21.6      I_21.6/I_2.16           g/cm³例1       394           1.19          90.2       76         20.1例2       276           0.147        10.31       70         18.7例3       438           1.48           126       85         27.6     0.9586聚合条件：T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.

该结果表明：本发明催化剂具有很高的聚合活性，所得聚合产物的熔体流动速率和分子量分布均大于参比催化剂的相应值。

例4

在一300ml两口瓶中加入109如例1中经过干燥后的硅胶、100ml干燥的正己烷和2.43ml 5％(重量/重量)二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，再加入2.48ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时，又加入0.94ml浓度为32gNi/(升溶液)的环烷酸镍的汽油溶液，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去溶剂，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至525℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化剂。

例5

在一300ml两口瓶中加入10g如例1中经过干燥后的硅胶、100ml干燥的正己烷和2.02ml 5％(重量/重量)二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0/5小时，再加入1.86ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时，又加入0.13g乙酰基丙酮镍，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.25％Cr、3％Ti、0.3％Ni的催化剂。

现将例4、例5所制得的催化剂分别进行气相聚合评价，所得结果列于表2：

                       表2

实例号 催化剂活性    熔体流动     熔体流动速  熔流比I_21.6/       gPE/gCat.h    速率I_2.16    率I_21.6     I_2.16 例4      237         1.72         145.4       84.5 例5      378         0.84          91.9       109聚合条件：T=90℃，P=1.1Mpa,t=60min．

由例4催化剂所得到的聚乙烯的熔体流动速率比参比例1有较大增长，而分子量分布(以熔流比近似表征)也有所增大。而例5催化剂得到的聚乙烯在熔体流动速率I_2.16比例1减小不多的条件下，分子量分布有较大增长。

例6

在一小烧杯中加入11.54ml 0.05M的CrO₃水溶液、0.1458g NiCl₂·6H₂O、12g如例1中经过干燥后的硅胶及少量蒸馏水，搅拌后使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中。放置2小时后于120℃下干燥除去水份，然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理4小时，氮封保存。

在另一300ml两口瓶中加入109上述干燥后的含铬镍的硅胶、100ml干燥的正己烷和3.72ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氨气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理l小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.25％Cr、6％Ti、0.3％Ni的催化剂。

例7

在一小烧杯中加入13.85ml 0.05M的CrO₃水溶液、0.1458g NiCl₂·6H₂O、12g如例1中经过干燥后的硅胶及少量蒸馏水，搅拌后使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中，放置2小时后于120℃下干燥除去水份，然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理4小时，氮封保存。

在另一300ml两口瓶中加入10g上述干燥后的含铬镍的硅胶、100ml干燥的正己烷和2.48ml钛酸四异丙酯，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成千燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化剂。

例8

在一小烧杯中加入11.54ml 0.05M的CrO₃水溶液、0.097g NiCl₂·6H₂O、12g如例1中经过干燥后的硅胶、和少量蒸馏水，使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中，放置2小时后于120℃下干燥除去水份。然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理4小时，氮封保存。

在另一300ml两口瓶中加入10g上述干燥后的含铬、镍硅胶、100ml干燥的正己烷和1.86ml钛酸正丁酯，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、钛、镍的可自由流动的催化剂中间产物。

将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理l小时，切换成千燥空气后升温至625℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温，得到配比量以载体重量计0.25％Cr、3％Ti、0.2％Ni的催化剂。

现将例6、例7和例8所制得的催化剂分别进行气相乙烯均聚评价，所得结果列于表3：

                        表3

实例号  催化剂活性   熔体流动    熔体流动速   熔流比I_21.6/        gPE/gCat.h   速率I_2.16   率I_21.6      I_2.16 例6       315        0.986        95.6        96.9 例7       370        1.27        110.7        87.2 例8       226        1.10          123         112

聚合条件：T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.

表3结果表明，用无机铬做铬源制得的本发明催化剂所得到的聚乙烯，相对于例l来说，也能在熔体流动速率损失不大甚至有所增长的条件下，使分子量分布增大。

例9

将例3中的本发明催化剂用于乙烯与1-丁烯的共聚，为了简化试验，采用预先向反应釜中加入0.05MPa 1-丁烯，再补加乙烯至1.0Mpa后开始反应，反应过程中不断补加乙烯的方法在90℃下进行60分钟共聚，所得乙烯共聚物的密度为0.9456，这与同一催化剂得到的乙烯均聚物密度0.9586(见例3)相比，有很大降低，因此本发明的催化剂具有良好的共聚性能。