超声辐照制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法

摘要

超声辐照制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法,其特点是利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用,在实现无机纳米粒子在液相中纳米分散的同时,实现单体在纳米粒子表面聚合,实现无机纳米粒子的稳定化和复合化,制备的产物为纳米复合乳胶粒聚合物,包裹层厚度为5—65mm,可以直接用作涂料、粘接剂;经分离、干燥后得到功能聚合物/无机纳米复合材料。

说明书

本发明涉及一种制备聚合物／无机纳米粒子复合材料的方法。

聚合物／无机纳米粒子复合材料是将无机纳米粒子分散于聚合物基体中的一种纳米复合材料。由于结合了聚合物和无机纳米材料的优点，经济、有效地利用纳米粒子独特的光、电、热、磁、力、化学活性、催化等性能，近年来受到各国学者的高度重视，已成为材料领域的研究热点之一。但由于无机纳米粒子表面能极高，极易凝聚成团，通过一般的共混复合难以真正实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米分散和纳米复合。为解决这一问题，人们主要采用以下几种方法：(1)物理沉积法：(2)前驱体法(3)纳米微粒原位生成法(4)插层复合法(5)超分子自组装形成纳米复合材料法(6)包裹聚合法(E．Bourgeat-Lami，Ｐh．Espiard，A．Guyot，Polymer，36(23)，4385，1995)。其中，包裹聚合法可选择性大、适用范围广，受到人们高度重视。但包裹聚合法的难点是：(1)纳米粒子在聚合介质中的纳米分散：(2)单体在纳米粒子表面的聚合。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种超声辐照制备聚合物／无机纳米粒子复合材料的方法，其特点是将超声辐照技术引入纳米复合新领域。利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，在实现无机纳米粒子在液相中纳米分散的同时，实现单体在纳米粒子表面聚合，实现无机纳米粒子的稳定化和复合化，制备具有聚合物包裹无机纳米粒子的复合材料。

本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

超声辐照制备聚合物，无机纳米粒子复合材料的方法：

1．将无机纳米粒子0．1～5份，单体5～20份，溶剂70～90份及其它助剂0．2～5份加入超声辐照反应器中，再将超声波变辐杆插入反应器中。

2．通入氮气约2～10分钟，通氮速率为0．1～50毫升／分钟，通入循环水浴温度为10～70℃。

3．启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率调节范围在50～1500w，频率，2×10⁴～10⁹Hz，反应时间10分钟～5小时。

无机纳米粒子粒径为l-100nm，纳米化合物为SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，CdS，BaTiO₃和／或纳米金属粒子如Ag，Au，Pt至少一种。

单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和／或带有表面活性的磺酸基团、季胺基团、磷酸基团的乙烯类单体至少一种。

溶剂为水和／或与水任意比例混合的其他溶剂如醇、酮等，出于经济和环境方面的考虑，以水最为优选。

本发明反应物中的表面活性剂是现有技术公知的阳离子、阴离子或非离子表面活性剂的至少一种，与pH调节剂等助剂共同使用，其前提条件是这些助剂对本发明的目实现以本发明优良的效果取得不产生不利影响。

本发明制备的产物为纳米复合乳胶粒聚合物，经透射电镜测定聚合物包裹层厚度为5～65nm，可以直接用作涂料、粘结剂；经分离、干燥后得到功能性聚合物／无机纳米复合材料。

本发明具有如下优点：

(1)聚合不需要引发剂；

(2)能实现纳米粒子分散的同时进行聚合包裹反应；

(3)反应温度较低；

(4)对纳米粒子的适用性较广；

(5)单体的选择性较大；

(6)可方便地获得用途广泛的聚合物／无机纳米粒子复合材料。

实施例：

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

1．将纳米多孔状SiO₂粒子(粒径为10nm)500mg、丙烯酸丁酯27g及1％十六烷基溴化胺水溶液270g加入到反应器中，用氢氧化钠调整pH值为7～9。通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度45℃。然后启动Fisher Sonic DismemberatorModel 550超声波仪器(Fisher Scientific Co．)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为137．5w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升／分钟保持恒定。反应30分钟完毕。制备的纳米复合乳胶粒聚合物包裹层厚度为5～65nm。

2．将纳米Al₂O₃粒子(粒径为17nm)300mg、甲基丙烯酸甲酯28g及1％十二烷基硫酸钠水溶液270g加入到反应器中，用盐酸调整pH值为5～6．5。通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度45℃。然后开启Fisher Sonic Dismemberator Model550超声波仪器(Fisher Scientific Co．)，开始聚合反应。反应过程中超声波功率为137．5w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升／分钟保持恒定。反应30分钟完毕。制备的纳米复合乳胶粒聚合物包裹层厚度为5-65nm。

3．将纳米TiO₂粒子(粒径为27nm)300mg、苯乙烯16g及1％十六烷基溴化胺水溶液144g加入到反应器中。用氢氧化钠调整pH值为7～9。先通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度30℃。然后开启VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Inc．)开始聚合反应。反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率10毫升／分钟保持恒定。反应30分钟完毕。制备的纳米复合乳胶粒聚合物包裹层厚度为5-65nm。