超声辐照制备具有电磁功能的聚合物/无机纳米复合材料

摘要

本文将声化学技术应用于制备具有电磁功能的聚合物／无机纳米复合材料，利用超声空化效应产生的强烈分散、搅拌作用使无机纳米材料纳米分散的同时进行单体的原位聚合，制备了聚苯乙烯F／Ve<,3>O<,4>、聚苯胺／Fe<,3>O<,4>、聚吡咯／Fe<,3>O<,4>和聚苯胺／碳纳米管等几种具有电磁功能的聚合物／无机纳米复合材料，研究了制备的复合材料的结构和性能，解决了聚合物／无机纳米复合材料制备过程中无机纳米材料的分散及与聚合物稳定复合的问题，为功能性聚合物／无机纳米复合材料的制备提供了一种新技术。 一、通过超声辐照引发Fe<,3>0<,4>存在时的苯乙烯细乳液聚合，成功地制备了聚苯乙烯（PS）／Fe304磁性复合乳液及复合材料。整个过程分为两步：稳定剂辅助下FeO<,4>在单体中的分散和Fe<,3>，O<,4>存在下超声辐照引发的细乳液聚合。研究了稳定剂类型和浓度、乳化剂浓度、助乳化剂浓度、超声功率、Fe<,3>O<,4>用量等因素对聚合反应速率，单体转化率及凝胶量的影响。结果表明，稳定剂Span—80浓度为2.5wt％时产生的凝胶量最少；提高乳化剂浓度，降低助乳化剂浓度使产生的凝胶量增多；提高超声功率聚合反应速率提高；Fe<,3>O<,4>的加入及用量的增加使聚合反应速率提高，其原因是Fe<,3>O<,4>高了超声空化强度，并且可游离出Fe<'2+>，与声致H<,2>O<,2>反应生成OH，从而增加了引发聚合的自由基数目。研究了水的声致分解产物和H<,2>O<,2>产率，发现微量SDS和Fe<'2+>的存在降低了声致H<,2>O<,2>产率，推测超声引发乳液聚合的自由基的最主要的初始来源是水声致分解产生的自由基。Fe<,3>O<,4>存在下超声引发的细乳液聚合的动力学与常规细乳液聚合相似，不存在明显的恒速期。用TEM、GFC、FTIR、FG、DSC等表征PS/Fe<,3>O<,4>磁性复合乳液及复合材料的形态结构和性能。结果表明PS/Fe<,3>O<,4>复合乳液中存在两种形式的乳胶粒：不含Fe<,3>O<,4>粒子的纯PS乳胶粒和含Fe<,3>O<,4>粒子的PS乳胶粒；聚合过程中Fe<,3>O<,4>的存在使制备的乳胶粒的粒径分布变宽、PS分子量降低、分子量分布变宽、热分解温度提高。磁性复合乳液具有明显的磁响应性，PS/Fe<,3>O<,4>复合微粒能通过外加磁场从乳液中分离出来，振荡后又可以重新分散在乳液中。 二、利用超声空化效应使Fe<,3>O<,4>纳米分散的同时，进行初始中性介质中苯胺的化学氧化聚合，制备了具有导电性和磁性的聚苯胺/Fe<,3>O<,4>纳米复合材料，避免了现有方法制备聚苯胺/Fe<,3>O<,4>复合材料因介质酸性使Fe<,3>O<,4>损失大的问题。初始中性介质中进行苯胺的化学氧化聚合，最优氧化剂/单体的摩尔比为2：1，制备的聚苯胺为中间氧化态，被硫酸氢根掺杂，其电导率为0.21S/cm。通过TEM、FTIR、XRD、TG等表征聚苯胺/Fe<,3>O<,4>复合材料的结构与性能。结果表明，超声辐照破坏了Fe<,3>O<,4>纳米粒子的团聚，生成的聚苯胺沉积在Fe<,3>O<,4>纳米粒子表面，形成聚苯胺包覆Fe<,3>O<,4>的复合微粒。制备过程中Fe<,3>O<,4>的存在降低了生成的聚苯胺的结晶性。Fe<,3>O<,4>与聚苯胺之间存在强的相互作用，如氢键，从而使聚苯胺的掺杂度和热稳定性提高。随Fe<,3>O<,4>含量增加，复合材料的电导率降低，磁性增加。Fe<,3>O<,4>含量为60％时，聚苯胺/Fe<,3>O<,4>复合材料的电导率为7.04×10<'-4>S/cm，饱和磁化强度为30.6emu/g。 三、利用超声空化效应使Fe<,3>O<,4>粒子纳米分散的同时，通过化学氧化聚合法聚合吡咯，制备了具有优异导电性和磁性的聚吡咯/Fe<,3>O<,4>纳米复合材料。用TEM、FTIR、XRD、TG等表征聚吡咯/Fe<,3>O<,4>复合材料的结构与性能。结果表明，生成的聚吡咯沉积在Fe<,3>O<,4>纳米粒子表面，形成聚吡咯包覆Fe<,3>O<,4>的复合微粒。Fe<,3>O<,4>的存在提高了聚吡咯的掺杂度和热稳定性。聚吡咯/Fe<,3>O<,4>复合微粒同时具有导电性和磁性，且其导电性和磁性可通过控制复合材料中Fe<,3>O<,4>含量得到调控。随Fe<,3>O<,4>含量增加，复合材料的电导率先增加后降低，磁性则一直增加。Fe<,3>O<,4>含量为40％时，聚吡咯/Fe<,3>O<,4>复合材料电导率为11.26S/cm，饱和磁化强度为23emu/g。 四、利用超声空化效应，在实现碳纳米管（CNTs）纳米分散的同时通过化学氧化法聚合苯胺，制备了聚苯胺（PANI）包覆CNTs结构的复合材料。先用苯胺浸润CNTs再加入HCl溶液，使CNTs借助于表面吸附的苯胺分散在反应体系中，避免了CNTs的表面化学处理及表面活性剂的使用。超声对碳纳米管的分散效果大大优于常规搅拌。氧化聚合反应前，一些苯胺吸附在碳纳米管表面，聚合完成后形成聚苯胺包覆CNTs的复合微管。改变苯胺和CNTs的用量比可以调控包覆层聚苯胺的厚度，从而改变PANI／CNTs复合微管的直径。CNTs的存在没有影响PANI的掺杂度，但有利于稳定PANI的醌环结构。CNTs的加入提高了PANI的导电性，CNTs含量为12.82％时，掺杂态PANI／CNTs复合材料比纯PANI的电导率高9.5倍，本征态PANI／CNTs复合材料的电导率至少提高了5个数量级。PANI／CNTs复合材料电导率的室温稳定性比较好。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章超声辐照细乳液聚合制备聚苯乙烯/Fe3O4磁性复合材料

第三章超声辐照制备聚苯胺/Fe3O4电磁性纳米复合材料

第四章超声辐照制备聚吡咯/Fe3O4电磁性纳米复合材料

第五章超声辐照制备导电聚苯胺/碳纳米管复合材料

第六章结论

攻读博士学位期间发表和待发表论文、授权发明专利

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