通过加入一种氧化还原引发剂体系降低液体体系中残余单体的方法

摘要

本发明涉及一种有效降低在聚合物水溶液,混合物,熔体,悬浮体或分散体中残余单体含量的方法,它是通过在生产反应釜中加入氧化－还原引发剂体系在适于该引发剂体系的温度和尽可能短的液体体系混合时间下进行后聚合。反应釜中至少加入一种残余单体聚合所需要的氧化－还原引发剂组分,添加时间比液体体系混合时间大10～250倍。

说明书

本发明涉及一种通过加入一种氧化还原引发剂体系进行后聚合而降低聚合物液体体系中残余单体含量的方法。

在通常的烯烃不饱和单体或单体混合物的自由基引发聚合中，一般聚合反应只进行到90～99％重量单体转化率，不管聚合反应是在溶液，在本体，在悬浮液还是在分散体中进行。专业人员知道单体不完全反应的原因(Trommsdorf-Norrisch效应，扩散速率的降低，转移和支化反应等等)。出于许多不同的理由(转化率降低，聚合物不纯，单体气味，毒性以及/或易燃性等等)都不希望在体系中还有未反应的单体。因此已有不少尝试在主聚合反应之后除去或降低所留残余单体量。这一步下面称为后聚合。

因此其中在一种蒸汽蒸馏中用蒸汽处理除去残余单体为大家所熟悉(参照，例如EP-A-327 006，EP-A 650 977或US-A 4 529 753)。但是，这种处理方法是复杂的并且只适用于水体系，成功与否取决于欲去除单体的挥发性。也通常在主聚合反应后再加入聚合引发剂并在一适当的聚合温度下进行后处理，所谓的后聚合，以减少残余单体量。对此已有大量述及加入氧化还原引发剂体系(参照，例如US-A 4 289 823，EP-A 9258，EP-A241 127，EP-A 357 287，EP-A 417 960，EP-A 455379，EP-A 474 415，EP-A 492 847，EP-A 522 791，EP-A 623 659)。为了完全聚合残余单体经常建议两次后处理，在EP-A 9258中甚至建议三次后处理。但是，重复后处理是不理想的因为它阻碍了聚合反应釜块速地重新用于其主要任务。同样现有技术的建议的溶液混合物多样性表明还没找到满意的解决方案。如例如在EP-A 279 892中所显示的，适当后处理的结果也取决于所用反应釜的尺寸。例如，大生产反应釜的温度控制和均匀化性能与实验用反应釜有很大差别，一般不可能简单地把降低残余单体经验转移到大的生产反应釜。

本发明的目的是提供一种方法，它可以大规模地进行并且在生产反应釜中通过液体体系中的后聚合成功地降低残余单体，生产反应釜是指反应釜体积大于20升，优选大于100升。

我们已经发现这个目的可以实现，由自由基聚合所制备聚合物的液体溶液，混合物，熔体，悬浮液或分散体中的残余单体含量可通过在适当的反应温度下加入氧化-还原引发剂体系进行后聚合而降低，其特征是，至少一种引发聚合残余单体所需的氧化-还原引发剂组分逐步地，按比例或连续地计量加入生产反应釜中的反应混合物中，在生产反应釜中液体体系的混合时间是一定的并且尽可能地短，而加料时间是该反应釜中液体体系混合时间的10～250倍，特别是20～100倍。

在控制降低液体聚合物体系中残余单体的过程中起作用的一个重要技术参数是在所用生产反应釜中的液体体系的混合时间θ，混合时间是通过混合，特别是通过搅拌，得到一定程度均匀性所需的时间。为测定混合时间，通过使用司列伦方法和化学变色法。后者涉及液体中加入一种反应组分并用一种指示剂使液体显色。然后，在混合或搅拌开始时，加入第二种反应组分并测定颜色消失的时间点。在颜色变化时的均匀化程度取决于所加反应组分过量多少。

此外混合时间与雷诺指数有关，而雷诺指数与反应釜形态，搅拌器的类型和速度以及液体体系的密度和粘度有关。混合时间从小到大的规模转化是困难并且总是伴随着差错，因为没有可靠的文献数据来计算非牛顿液体如分散体。对于简单的模型计算，文献(参照例如乌尔曼化学技术百科全书，第四版，卷2，259后数页，特别是263～264页和图9)给出无密度和粘度差异液体的理想关系式，这允许最小混合时间的粗略计算。从液体介质的粘度η，其密度p，搅拌器速度n和搅拌器直径d以及考虑边界条件，可以计算体系的雷诺指数，并由这个数值计算出混合时间θ：

       Re＝nd²p/η(1)            nθ＝f(Re)

根据这些方程式，对于锚式搅拌器，粘度为30mPas和密度为1g/cm³的聚合物水分散体的情形下以及考虑到结构形态的相似性可计算出理想化搅拌反应釜(实验，中试和生产规模)的混合时间；这些计算结果列在下面的表中。所选的搅拌器速度是基于实际经验。随搅拌器叶片直径增加，搅拌速度增加，并因此被搅拌材料所受的剪切增加。为了向尺寸变化的反应釜中输入可比并且一致的动力以及为了避免搅拌器周边速度的过度升高，通常采用的方法是随反应釜尺寸增加降低搅拌器的速度。下面的表格列出了随反应釜尺寸混合时间的变化。反应釜   速度n/s   搅拌器直径  边缘速度    雷诺指数  混合时间

                  (mm)                            θ(s)  实验     2.5         110         860       1000      40  中试      1          1100        3400     40,000     60车间生产  0.666        2500        5200    140,000     120

后处理条件从实验规模，如同在现有技术中描述的，到更大搅拌反应釜的简单转化因此是不可能的。

当反应釜的高度与直径比例(H/D)变化到更大的长细比时，如同基于适宜的热散失所优选的，混合时间急剧增加。对于交臂搅拌器，乌尔曼(loc cit)给出：nθ＝16.5×(H/D)^2.6。对于典型H/D为2～2.5的生产反应釜，混合时间增加5～10倍，尽管交臂搅拌器比锚式搅拌器要好。

根据本发明方法，在反应釜中的液体体系混合时间应当尽量短。这不仅要求缓慢计量加入至少一种所用引发剂体系的组分，而且要求组分有效地搅拌融入液体体系。可以通过选择一种有适当结构形态参数的生产反应釜，一种速度适当并且高度有效的反应釜或者两者结合一次来实现。因此可以使用一种绕壁式螺旋式搅拌器或同轴搅拌器降低混合时间。具有较强轴向混合作用的绕壁式多步搅拌器同样也是适于此目的。绕壁式搅拌器是指其中搅拌器直径与反应釜直径(减去两倍任何扰流器宽度)的比例至少为0.9。每种搅拌器都有径向流动，换句话说，流动方向对着反应釜的壁，而对于许多搅拌器，轴向流动是不太明显。轴向混合特别是通过使用一种多步搅拌器来进行增强，在这种搅拌器中在轴向垂直的搅拌轴上要有多个搅拌器。特别是鉴于通常反应组分通过反应釜顶部从上或通过反应釜底部从下加入，需要极高的轴向混合以快速地搅拌融合和以减少反应组分就在混合时间过程中的反应消耗。也可以使用绕壁式MIG或INTERMIG搅拌器，叶轮式，螺旋桨式或轮盘式搅拌器，或者绕壁锚式搅拌器或绕壁框式搅拌器降低混合时间。在此通过另外在生产反应釜中嵌入扰流器，导流叶片或其它流体转向器来增加搅拌器的作用经常是适宜的。

除了选择搅拌器的类型和另外反应釜的内部构造，可以优化而且影响混合时间的重要因素有搅拌速度，试剂的粘度，密度，类型和浓度，以及计量加入时间。流体介质的粘度对反应釜的混合时间性能有极大的影响。在非均相聚合物，即聚合物分散体和聚合物悬浮液中混合时间非常低是出于这个原因，因为这些体系的粘度明显地低于溶液或熔体。

如果一种添加的试剂，如计量加入的引发剂体系组分，欲与在所设想的反应混合物局部体积区域中的残余单体反应，该试剂必须在没有被消耗地到达那儿。如果前面出现任何的副反应，就延长了混合时间，在副反应较快时这可能是无限的。为了充分混合，有必要在一时间段内计量加入(计量时间)，这个时间总是比所用的生产反应釜中液体体系一定的混合时间要长。根据本发明方法，计量时间应当是生产反应釜中液体体系混合时间的10～250倍，特别是20～100倍，特别优选25～50倍。在混合时间为1～30分钟，这些大约相应于10分钟～20小时的计量时间，特别是20分钟～10小时，优选30分钟～5小时。

但是，计量时间也取决于产生自由基的体系的反应速率，它的副反应以及在后处理时所用的反应温度下的半衰期。在较高的反应温度下一些引发剂可以就在混合期间分解，这取决于它的分解半衰期和设定的体系参数，如pH。因此计量时间应当至少相应于在使用的温度下引发剂体系半衰期加上10～20倍混合时间的和。就两种组分的氧化-还原引发剂，也必须记住，特别当在加组分B的地方和一种较高浓度的组分A同时加入这些组分时，可能反应消耗了组分B而没有任何减少单体的作用。因此，在空间上分开加入氧化剂和还原剂对在它们消耗同时有效降低单体是很重要的，倘若通过各组分适当的暂时加入还没有避免大浓度梯度的形成。在反应釜同一端(顶部或底部)引发剂体系的A组分和B组分浓度梯度形成是特别不利，这可能导致相互间反应快速消耗这些组分而在减少残余单体方向效率很低。

可以这样计量加入至少一种根据本发明方法的引发剂组分，该组分的溶液是以稀射流直接喷洒在反应釜中的液体体系表面上。但是，更优选的是稍后通过在反应釜底部中的一个孔从下或通过在反应釜侧壁上的一个孔将引发剂体系的组分加到反应混合物中，特别是当使用绕壁的搅拌器时用这种方法，添加的溶液进入高度紊流的区域。通过中空搅拌器的内孔计量加入是特别适宜的，加入的溶液永远是被导入高度紊流区域。相反，如果通过反应釜侧壁上的孔加入溶液以及使用锚式搅拌器，只有当搅拌器刚好经过侧壁上的进孔时溶液才进入紊流区域。也优选通过在液体体系上旋转的消泡器计量加入。消泡器的旋转运动破坏了由于激烈搅拌和混合所产生的泡沫，这溶液也有利于冲洗液体表面。

在计量加入后面组分过程中生产反应釜中的反应混合物温度部分受到所用的氧化-还原引发剂体系和其在此反应温度下的半衰期的制约。

通常反应温度为20～140℃，特别是30～120℃，在分散体和悬浮体情况中优选30～95℃。

实际上可以用所有常用的氧化-还原引发剂体系实施本发明方法，这些引发剂体系特别在相对较低的反应温度下是高度有效的并且在聚合物水分散体或悬浮体的后处理中在水体系有足够的溶解性。除了氧化剂和还原剂外经常被使用的金属离子加入到上述组分之一或者已经均匀分布在反应介质中作为例如主聚合中的一种组分。催化氧化-还原反应的金属实例有铁，铜，锰，银，铂，钒，镍，铬，钯或钴的盐和络合物，其中金属各自都可以在不同的氧化态。氧化-还原体系中合适的氧化剂实例有水溶性氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，过氧化氢或者过二硫酸铵盐或碱金属盐。

合适的还原剂实例有抗坏血酸，异抗坏血酸，带有硫醇或二硫基团的有机化合物，还原性无机含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠，二亚硫酸钠(sodium disulfite)，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫化钠，氢硫化钠或连二硫酸钠，甲脒亚磺酸，羟基甲烷亚磺酸，二硫代丙酮，胺类如乙醇胺，或者烯二醇。在标准状态下是气态的氧化剂，如氧，臭氧或空气，或气态还原剂如二氧化硫也可作为氧化-还原体系的反应组分。氧化-还原体系的组分可以是同时或先后计量加入反应混合物中(例如，都从上面，或一种从上面而一种从下面)，其中空间上分开添加是很有利的(反应釜顶部，反应釜底部，反应釜侧壁)。来自主聚合反应相的反应混合物-聚合反应一般进行到单体转化率为90％重量，特别是95％重量，优选99％重量-可以含有足够量的氧化剂，还原剂或金属催化剂，使得在后处理步骤加入足够量的缺少组分。关于氧化-还原引发剂组分的量，注意通常使用0.01～0.5％，特别是0.05～0.4％，优选0.2～0.3％重量的量，基于主聚合反应中所采用的单体总量。

除了氧化-还原体系外自由基来源也可以包括引发剂，如二烷基或二酰基过氧化物，偶氮化合物，过缩酮或过乙缩醛，或者由高能辐射或由超声波产生的自由基。

本发明方法特别适合于降低以下聚合物液体体系中的残余单体：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷醇酯，特别是C₁～C₈烷醇，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁酯以及2-乙基己酯)，苯乙烯，氯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。除了这些主要的单体，用于聚合反应的单体混合物也可以包括少量的，特别是总单体量的0.01～10％重量的，极性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺和/或它们的N-羟甲基衍生物，马来酸或酸酐，或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。本方法特别适合于降低水分散体中的残余单体。

根据本发明用于后处理的聚合物制备从技术文献中为专业人员所熟悉。

接着的实例是意欲阐述本发明而不是加以限制。除非另外具体说明，份量和百分比均为重量。实例中说明的残余单体量用气相色谱(GC)测定。固含量(SC)是用比重计在干燥后测定。LT是相应聚合物分散体的0.01％重量样品与纯水相比的透光率，层厚为25mm。颗粒重量分布(PWD)用流体毛细管分级或使用超速离心机进行测定。

分散体粘度(mPas)在一常用的商业化旋转粘度计(Rheomat)中测定，剪切速率为500/s。

实施例11a.在一个带有锚式搅拌器的1.3m³生产反应釜(搅拌片与反应釜直径的比例d/D为0.7；搅拌速度：50转/分)中，其金属件经电镀处理，充入317kg水和4.4kg乳化剂(EM)，并加入2％下面的单体乳液ME1。单体乳液ME1：

65kg    水

14.6kg  用3mol环氧乙烷中和化的，浓度为28％的C₁₂-C₁₄脂肪

        醇醚硫酸盐乳化剂水溶液

0.5kg   氢氧化钠溶液(50％)

54.7kg  甲基丙烯酰胺(15％浓度)

54.7kg  N-羟甲基甲基丙烯酰胺(15％浓度)

12.3kg  甲基丙烯酸

65.6kg  甲基丙烯酸甲酯

373.1kg 丙烯酸正丁酯

接着反应混合物加热至80℃，加入含1.23kg过硫酸钠和48kg水的10％引发剂溶液。5分钟后，其余的单体乳液在2小时内加入，在2.5小时内加入其余的引发剂溶液，然后聚合反应料在反应釜中保持80℃温度1小时。接着取样品A并用气相色谱测定其残余单体含量(样品1A)。分散体的粘度约为30mPas。反应釜的混合时间为1.2分钟。1b.后处理

料流IA由11.5kg浓度为9％的叔丁基氢过氧化物的水溶液组成，料流IB由18.6kg水，0.58kg二亚硫酸钠以及0.33kg丙酮组成，这两料流在反应釜顶部从相反的两侧同时计量加入到反应混合物，加入时间为3分钟。在这些添加的过程中90分钟内将批料冷却到30℃，并在20，40，60，90分钟后取出产物样品以用于气相色谱测定残余单体含量(分别为样品1B，1C，1D和1E)。90分钟后，批料用浓度为25％的氨水中和并用125μm过滤器进行过滤。得到固含量为40.2％，LT为92％和pH为7.2的无凝块聚合物分散体，颗粒重量分布是单分散性的，分布很窄。在制成经后处理聚合物分散体之后约1小时，再取样品(样品1F)以测定残余单体含量。在1A～1F样品中所测得的残余单体含量列在表1中。实施例22a.完全重复实施例1a的过程并取样品2A。2b.后处理

重复实施例1b的过程，但从反应釜顶部5分钟内向反应混合物加入料流IIA，料流IIA相应于料流1A，搅拌5分钟使料流IIA融入其中。组成与料流IB一致的料流IIB(还原剂)在90分钟的冷却时间中连续加入到反应混合物中，计量加入时间为90分钟。如同在实例1b中显示的，取样测定残余单体含量(样品2B，2C，2D，2E，2F)。这些测量结果在表格1中。实施例33a.重复样品1a的过程，取样测定残余单体(样品3A)3b.后处理

重复实施例1b的过程，但从反应釜顶部5分钟内向反应混合物计量加入与料流1A相一致的料流IIIA，搅拌5分钟使料流IIIA融入其中。与料流IB相一致的料流IIIB从反应釜底部在从80℃冷却到30℃的1.5小时中计量加入(计量时间为90分钟)。如同在实例16中显示的，取样测量残余单体含量(样品3B，3C，3D，3E，3F)。结果在表1中。实施例44a.重复实施例1a的过程，取样测定残余单体含量(样品4A)。4b.后处理

重复实施例1b的过程，但是组成与料流1A一致的氧化剂料流IVA和组成与料流IB相一致的还原剂料流IVB在反应釜顶部两侧从上面在1.5小时冷却时间中连续地加入到反应混合物中(两个料流的加入时间都为90分钟)。如同在实例1b中显示的，取样测定残余单体含量(样品4B，4C，4D，4E，4F)。结果在表1中。实施例55a.重复实施例1a中的过程，除了在4小时内加入单体乳液ME，4.5小时内加入引发剂溶液，然后批料在聚合反应温度再保持30分钟。如同在实施例1a中显示的，取样以测量主聚合反应后残余单体的含量(样品5A)。5b.后处理

重复实施例1b中的过程，但是与料流IA和IB相一致的氧化-还原引发剂组分VA和VB料流在反应釜顶部两侧从上面同时但空间上相分隔开地加入到已加热到80℃的反应混合物中，计量加入时间为60分钟。在计量加入时间为20，40和60分钟后，从反应混合物中取样以测量残余单体含量(样品5B，5C，5D)。结果在表1中。实施例66a.重复实施例1a中的过程，取样(样品6A)测定残余单体。6b.后处理

重复实施例1b的过程。关于氧化-还原引发剂组分料流，与料流IA相一致的料流VIA在反应釜顶部从上面以及15分钟内计量加入到80℃的反应混合物中。接着反应混合物冷却到30℃。组成与还原剂料流IB相一致的料流VIB在反应釜顶部从上面以及在120分钟计量加入时间内加入。在20，40，60，90和120分钟之后，取样测定残余单体含量(样品6B，6C，6D，6E，6F)。结果在表1中，

表1：叔丁基氢过氧化物溶液(Ox)和还原剂(Red)丙酮合亚硫酸氢盐溶液在后处理中的加入方法和加入时间，以及在后处理之前，之中和之后所取产物样品中丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)残余单体的含量

               例1    实例2    实例3    实例4    实例5    实例6Ox加入地点          上      上       上       上       上       上Ox加入时间(分钟)    3       5        5        90       60       15Red加入地点         上      上       下       上       上       上Red加入时间(分钟)   3      90       90        90       60      120同时加入            +       -        -         +        +       -先后加入            -       +        +         -        -       +样品A              (1A)    (2A)     (3A)      (4A)     (5A)    (6A)开始值BA(ppm)            2800    2800     3000      2600    2800    3000MMA(ppm)            20      10       20         10      20      10样品B              (1B)    (2B)     (3B)       (4B)    (5B)    (6B)20分钟后BA(ppm)            1500    1600      850       2100    1500    1300MMA(ppm)            15    ＜10      ＜10        15     ＜10    ＜10样品C              (1C)    (2C)     (3C)       (4C)    (5C)    (6C)40分钟后BA(ppm)            1300    1000      580        2100    540     580MMA(ppm)            10     ＜10      ＜10        10     ＜10    ＜10样品D              (1D)    (2D)      (3D)       (4D)    (5D)    (6D)60分钟后BA(ppm)            1100     830      180        1300    170      320MMA(ppm)            10     ＜10      ＜10        10     ＜10    ＜10样品E              (1E)    (2E)      (3E)       (4E)    (5E)    (6E)90分钟后BA(ppm)            1100    480       100         370      -      150MMA(ppm)           ＜10    ＜10      ＜10       ＜10      -     ＜10样品F              (1F)    (2F)      (3F)       (4F)     (5F)   (6F)≥120分钟后BA(ppm)            1050     480       100        300       -     140MMA(ppm)           ＜10    ＜10      ＜10       ＜10       -    ＜10实施例7～12和对比实验VV用不同氧化-还原体系和加入方法后处理高浓度的聚合物分散体：7～12a制备高浓度聚合物分散体

制备有以下组成的单体乳液7-12V：

90kg      水

18kg      十二烷基苯磺酸钠盐，水溶液中的浓度为15％

0.082kg   带7个结晶水的硫酸亚铁(II)

0.70kg    叔十二烷硫醇

38kg      N-羟甲基甲基丙烯酰胺(15％浓度)

29kg      丙烯腈

6kg       丙烯酸

539kg     丙烯酸正丁酯

体积为1.6m³装有锚式搅拌器的反应釜充满2/3并且液面高度与反应釜直径比例h/D为0.88，在这反应釜中加入105kg水；这一起始料在40rpm搅拌下加热，加入0.5％单体乳液7-12V。搅拌1分钟后，加入2.9kg过硫酸钠和110kg水的20％溶液。10分钟后开始连续在4小时内加入单体乳液7-12V其余部分和引发剂溶液的其余部分。当加入结束时取样(样品A)。7～12b实例7-12和对比实验(VV)中聚合物分散体的后处理

所制得聚合物分散体都与11.5kg浓度为10％的叔丁基氢过氧化物溶液相混合。然后下面的还原剂溶液都在2小时内加入：

对比实验VV：无还原剂的水

实例7：浓度为18％的抗坏血酸水溶液

实例8：浓度为18％的抗坏血酸水溶液

实例9：浓度为18％的Rongalit^C水溶液

实例10：浓度为10％的亚硫酸氢钠溶液和丙酮的混合物(重量比15∶1)(ABS)

实例11：浓度为16％的巯基乙醇水溶液(HO-CH₂-CH₂-SH)(ME)

实例12：浓度为1/2％甲脒亚磺酸溶液(FAS)

在添加过程中都在30，60和120分钟后取样，用气相色谱测定残余单体-丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯腈(AN)-的含量。冷却后，经后处理的聚合物分散体pH值用25％浓度氨水溶液调至约7.5。实施例和其结果总结在表2和表3中。

表2

             对比实验    实例7    实例8    实例9    实例10   实例11   实例12还原剂：无                   +         -        -        -         -       -         -抗坏血酸             -         +        +        -         -       -         -Rongalit C           -         -        -        +         -       -         -ABS                  -         -        -        -         +       -         - ME                   -         -        -        -         -       +         -FAS                  -         -        -        -         -       -         +Red加入地点          上        下       上       下        上      下        上Red加入时间(小时)    2         2        2        2         2       3         2份量/每100份单体     -         0.20     0.20     0.2       0.26    0.3       0.25固含量(％)           59.7      60.2     59.1     59.9      59.6    59.1      51.9pH                   7.3       7.2      7.7      7.5       7.7     7.3       7.8LT                   25％      26％     28％     26％      29％    23％      23％粘度(mPas)           -         105      42       42        72      84        15凝聚物(kg)           0.01      0.01     0.25     0.50      0.02    0.05      0.50

表3

在后处理之前，之中和之后所取产物样品中的残余单体丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯腈(AN)含量(ppm)

         对比实验   实例7   实例8   实例9    实例10   实例11    实例12 样品A开始BA(ppm)      42000      55000   43000   43000    35000    44000     49000AN(ppm)      2050       2400    2000    21000    1800     1800      2800样品B(30分钟)BA(ppm)      40000      15000   13000   13000    7200     18000     15000AN(ppm)      2000       690     600     470      270      810       880样品C(60分钟)BA(ppm)      39000      10000   5700    7800     2400     6400      5600AN(ppm)      1950       430     230     340      20       220       230样品D(120分钟)BA(ppm)      39000      610     660     1300     230      1000      580AN(ppm)      1900       10      10      30       ＜10     ＜10      ＜10样品E最后值BA(ppm)      38000      600     610     1200     230      850       290AN(ppm)      1800       ＜10    ＜10    20       ＜10     ＜10      ＜10