锡－铋合金镀浴及使用该镀浴的电镀方法

摘要

一种pH约为2.0—9.0的Sn－Bi镀浴,它包含Bi3+离子;Sn2+离子;配位剂(Ⅰ)和配位剂(Ⅱ)。配位剂(Ⅰ)可以是(a)有1—3个碳原子烷基的脂族二羧酸,(b)有1—3个碳原子烷基的脂族羟基单羧酸,(c)有1—4个碳原子烷基的脂族羟基多羧酸,(d)单糖类、通过部分氧化单糖制得的多羟基羧酸、及其环酯化合物,或(e)稠合磷酸。配位剂(Ⅱ)可以是(s)乙二胺四乙酸(EDTA),(t)氨三乙酸(NTA),或(u)反式－1,2－环己二胺四乙酸(CyDTA)。

说明书

本发明涉及Sn-Bi合金镀浴，具体涉及不会腐蚀被电镀部件又具备高稳定性的Sn-Bi合金镀浴。

在电子工业领域，Sn-Pb合金镀浴广泛用于焊接电极。近年来，人们一直担忧Sn-Pb合金镀浴所含Pb对环境的影响，所以要求不含Pb的Sn合金镀浴。因此，人们一直关注具有较低熔点和优良焊接性能的Sn-Bi合金镀浴。

为了能溶解大量的铋，许多Sn-Bi焊接镀浴为强酸性，即其pH为1.0或更低。由于许多需电镀的电子元件是含陶瓷、玻璃、铁氧体的复合物，因此存在着电子元件会被强酸性镀浴腐蚀，因而其性能变差的问题。

为达到解决镀浴腐蚀的问题，日本未审查专利公开6-340994和7-138782揭示的Sn-Bi焊接镀浴含有多种配位剂，其pH为2.0-9.0。通过加入配位剂来稳定镀浴中的铋离子和锡离子。因此，实现了在弱酸到中性范围内的镀浴。然而，这些镀浴存在稳定性问题，需进一步改善才能在工业上应用。

本发明涉及一种具有足够稳定性，可连续用于电子工业的Sn-Bi合金镀浴，还涉及使用该Sn-Bi合金镀浴的方法。这种Sn-Bi合金镀浴的pH约为2.0-9.0，包含Bi³⁺离子、Sn²⁺离子、配位剂(I)和配位剂(II)。

配位剂(I)选自(a)有1-3个碳原子烷基的脂族二羧酸，(b)有1-3个碳原子烷基的脂族羟基单羧酸，(c)有1-4个碳原子烷基的脂族羟基多羧酸，(d)单糖类、通过部分氧化单糖制得的多羟基羧酸、及其环酯化合物，或(e)稠合磷酸。

配位剂(II)选自(s)乙二胺四乙酸(EDTA)，(t)氨三乙酸(NTA)，或(u)反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)。

Sn-Bi合金镀浴的pH约为2.0-9.0，包含Bi³⁺离子、Sn²⁺离子、配位剂(I)和配位剂(II)。

配位剂(II)与Bi³⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为10，配位剂(II)与Sn²⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为1，配位剂(I)与Sn²⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为0.1。

根据本发明，陶瓷、玻璃、铁氧体等制成的电子部件可以在高阴极电流密度下电镀，不会腐蚀电子部件。本发明的镀浴具有很高的镀浴稳定性，能长期使用，不会发生分解。

经本发明人的大量试验，发现通过在镀浴中加入选自下面描述的(a)-(e)的配位剂(I)和选自下面描述的(s)-(u)的氨基羧酸配位剂(II)作为镀浴的配位剂，可增强镀浴在弱酸范围的稳定性。这种Sn-Bi合金镀浴的使用能避免陶瓷、玻璃、铁氧体等制成的电子部件电镀时的腐蚀，这种镀浴可以在较高阴极电流密度下使用，又具有优良的镀浴稳定性。

对配位剂(I)，可使用(a)有1-3个碳原子烷基的脂族二羧酸，(b)有1-3个碳原子烷基的脂族羟基单羧酸，(c)有1-4个碳原子烷基的脂族羟基多羧酸，(d)单糖类、通过部分氧化单糖制得的多羟基羧酸、及其环酯化合物，或(e)稠合磷酸。

对配位剂(II)，可以使用(s)乙二胺四乙酸(EDTA)，(t)氨三乙酸(NTA)，或(u)反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)。

下面描述作为配位剂(I)的(a)-(e)的较好例子。作为有1-3个碳原子烷基的脂族二羧酸(a)，有丙二酸、琥珀酸等；作为有1-3个碳原子烷基的脂族羟基单羧酸(b)，有羟基乙酸、乳酸等；作为有1-4个碳原子烷基的脂族羟基多羧酸(c)，有柠檬酸、酒石酸、苹果酸等；作为单糖、部分氧化单碳制得的多羟基羧酸、及其环酯化合物(d)，有葡糖酸、glcoheptomic acid、δ-glconolactone等；作为稠合磷酸(e)，有焦磷酸、三聚磷酸(tripoliphosphoric acid)。

本发明镀浴中，配位剂(II)与Bi³⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为10，配位剂(II)与Sn²⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为1，配位剂(I)与Sn²⁺离子的浓度(摩尔/升)之比宜至少约为0.1。一种镀浴具有上述浓度比，镀浴稳定性就高，并能在高电流密度下使用。

基于标准氢电极Bi氧化的标准电极电势(Bi³⁺/Bi E⁰＝+0.215V)比基于标准氢电极Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺的标准电极电势(Sn⁴⁺/Sn²⁺E⁰＝0.154V)更大。因此，Sn-Bi合金镀浴中Bi³⁺被Sn²⁺还原，极易发生镀浴分解，如Bi的沉积。所以，要稳定镀浴，选择镀浴中配位离子的种类和比例很重要。Sn和Bi与本发明使用的配位剂(I)和配位剂(II)的配位稳定常数的数值次序如下：

配位剂(II)-Bi＞配位剂(II)-Sn＞＞配位剂(I)-Bi＞配位剂(I)-Sn。

镀浴中产生的各配位离子的比值由配位稳定常数的数值与各金属和配位剂的浓度之比的关系决定。具有较高配位稳定常数的配位物优先形成，形成的配位体具有较高的稳定性。

本发明镀浴的组成中，几乎所有量的Bi³⁺先与配位剂(II)形成配位体。不与Bi³⁺配位的余下配位剂(II)与Sn²⁺形成配位体。不与配位剂(II)形成配位体的残留Sn²⁺然后与配位剂(I)产生配位体。因此，主要形成三种配位体，即配位剂(II)与Bi³⁺的配位体、配位剂(II)与Sn的配位体、以及配位剂(I)与Sn的配位体。配位剂(II)-Bi的配位体有很高的稳定性，因为配位剂(II)与配位剂(I)相比，具有高得多的配位能力，所以能够防止Bi³⁺被Sn²⁺还原，即可以防止镀浴的分解。

如果这种镀浴仅使用配位剂(II)，没有配位剂(I)，配位剂(II)与Sn以及配位剂(II)与Bi的大部分配位体都以配盐的形式沉积，因为它们的溶解度很低。因此，就不能提高镀浴中金属离子浓度，这种镀浴也就难以在高电流密度下使用。而本发明中在使用配位剂(II)的同时，又使用配位剂(I)，就提高了配位剂(II)与Sn以及配位剂(II)与Bi的配位体的溶解度。所以，可以提高这种镀浴中金属离子浓度，就可以在高电流密度下使用这种镀浴。

由于上面所述的原因，本发明镀浴中，配位剂(II)(摩尔/升)/Bi³⁺(摩尔/升)的浓度之比宜至少约为10，配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)的浓度之比宜至少约为1，配位剂(I)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)的浓度之比宜至少约为0.1。当配位剂(II)(摩尔/升)/Bi³⁺(摩尔/升)的浓度比约小于10时，因为Bi盐的溶解度较低，不能溶解要求量的Bi盐，而且，不能形成稳定的配位剂(II)-Bi配位体，即镀浴不能达到稳定性。而当配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)的浓度比约小于1时，稳定性低的配位剂(I)-Sn配位体的比例就提高，镀浴也不能达到稳定性。而且，当配位剂(I)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)的浓度比值约小于0.1时，不能提高镀浴的金属离子浓度，因为配位剂(II)与Sn以及配位剂(II)与Bi的配位体的溶解度较低。所以，很难在高电流密度下使用镀浴。至于镀浴中的金属离子浓度，Sn²⁺约为0.1-0.5(摩尔/升)，宜约为0.2-0.4(摩尔/升)，Bi³⁺约为0.005-0.2(摩尔/升)，宜约为0.01-0.1(摩尔/升)。

本发明Sn-Bi合金镀浴的pH宜约为2.0-9.0。原因是当镀浴pH约小于2.0时，其酸性极强，会腐蚀陶瓷、玻璃、铁氧体等制成的电子部件。当镀浴pH约大于9.0时，配位体稳定性下降。因此，镀浴稳定性变差，增加了电子部件的被腐蚀性。

作为Sn²⁺的来源，广为人知的那些都可用于本发明。例如，可以使用硫酸锡、氯化锡、氨基磺酸锡、甲烷磺酸锡、氧化锡、氢氧化锡等，可以是其中一种化合物或它们的混合物。作为Bi³⁺的来源，广为人知的那些都可用于本发明。例如，可以仅加入一种下面的化合物，硫酸铋、氯化铋、氨基磺酸铋、甲烷磺酸铋、氧化铋、氢氧化铋等，或加入它们的混合物。对配位剂(I)离子和配位剂(II)离子，可分别使用广为人知的那些。可仅加入酸、碱金属盐、铵盐、二价锡盐、三价铋盐等，或加入它们的混合物。当与配位剂(I)离子和/或配位剂(II)离子加入的是二价锡盐和三价铋盐时，Sn²⁺和Bi³⁺分别是配位剂(I)离子和配位剂(II)离子的配对离子，它们分别构成Sn²⁺和Bi³⁺浓度的一部分，并且上面所述的金属离子量中包含这部分。

本发明镀浴中可加入一种导电性的盐，提高镀浴的导电性。作为导电盐，广为人知的那些都可使用。例如，可以仅加入氯化钾、氯化铵、硫酸铵等，或加入它们的混合物。本发明镀浴中可加入pH缓冲剂，减少镀浴的pH波动。作为pH缓冲剂，广为人知的那些都可使用。例如，可以仅加入硼酸和磷酸的碱金属盐、铵盐等，或加入它们的混合物。除了加入上面所述组分外，本发明镀浴中还可加入光亮剂。光亮剂有非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基胺、烷基萘酚等；两性表面活性剂，如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、咪唑啉甜菜碱等；以及阳离子表面活性剂，如十二烷基三甲基铵盐、十六烷基吡啶鎓盐等；阴离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐等可供使用。为防止Sn²⁺的氧化，可加入抗氧化剂。可以使用广为人知的那些抗氧化剂。例如，可以加入氢醌、抗坏血酸、儿茶酚、间苯二酚等。

当电镀电子部件，如片状电容器、片状电阻、片状线圈等时，使用本发明的Sn-Bi合金镀浴有利。可以使用例如Sn金属、Bi金属、Sn-Bi合金、钛、或镀铂的碳等作为阳极。镀浴温度约为10-50℃，约25-30℃为宜。阴极电流密度约为0.1-3.0A/dm²。

实施例

实施例1-8

铜片清除油渍并酸洗。之后，在表1所示条件下进行电镀，形成约5微米厚的镀膜。用于调节该镀浴的金属化合物是甲烷磺酸锡和甲烷磺酸铋。使用2摩尔环氧乙烷和十二烷基胺的加成物作为光亮剂。

制得镀浴后，使该镀浴在室温静置30天，以评价其稳定性。此时，观察镀浴的浑浊度和是否生成沉淀物。将镀膜溶于酸中，采用ICP发射光谱分析，分析镀膜的合金组成。至于焊接性能，以新月形记录仪(meniscograph)方法用一种松香型焊剂在焊接温度230℃测量零交叉(zerocross)时间。将包括介电陶瓷和Ag电极的复合部件作为要电镀的部件按照与铜片相同的方式进行电镀，以评价腐蚀性能。电镀后，通过显微镜观察陶瓷表面。表1列出结果。

                                   表1

                         实施例    组分  1  2  3  4  5  6  7  8    Sn²⁺(摩尔/升)  0.2  0.2  0.2  0.4  0.4  0.4  0.2  0.2    Bi³⁺(摩尔/升)  0.04  0.04  0.02  0.02  0.04  0.04  0.04  0.04    配位剂(II)(摩尔/升)  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4    配位剂(I)(摩尔/升)  0.8  0.8  0.4  0.4  0.2  0.2  0.4  0.4    光亮剂(克/升)  1  1  1  1  1  1  1  1    pH  4  4  4  4  5  5  6  6    配位剂(II)(摩尔/升)/Bi³⁺(摩尔/升)  10  10  20  20  10  10  10  10    配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)  2  2  1  1  1  1  2  2    配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)  4  4  1  1  0.5  0.5  2  2    镀浴稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定    阴极电流密度(A/dm²)  0.5  3.0  0.5  3.0  0.5  3.0  0.5  3.0    镀浴温度(℃)  25  25  25  25  25  25  25  25    Bi含量(％)  28.7  26.3  12.4  9.1  15.4  13.4  25.1  23.3    焊接性能(秒)  0.6  0.6  0.7  0.7  0.6  0.6  0.6  0.6    腐蚀  无  无  无  无  无  无  无  无

实施例1和2中，使用柠檬酸作为配位剂(I)，EDTA作为配位剂(II)。实施例3和4中，使用葡糖酸(1)作为配位剂(I)，CyDTA作为配位剂(II)。实施例5和6中，使用焦磷酸作为配位剂(I)，使用NTA作为配位剂(II)。实施例7和8中，使用苹果酸作为配位剂(I)，EDTA作为配位剂(II)。

上面的实施例中，可选择一种配位剂各自用作配位剂(I)和配位剂(II)。然而，并不受此限制。可选择两种或多种配位剂各自用作配位剂(I)和配位剂(II)。

比较例1-6

制备具有表2所示组成的镀浴。按照与实施例1-8相同的方法观察镀浴的稳定性。表2列出这些结果。

                           表1

                      比较例    组分    1   2   3   4   5   6    Sn²⁺(摩尔/升)   0.4  0.4  0.2  0.2  0.2  0.2    Bi³⁺(摩尔/升)   0.02  0.02  0.04  0.04  0.04  0.04    配位剂(II)(摩尔/升)   0.2  0.2  0.2  0.2  0  0.4    配位剂(I)(摩尔/升)   0.4  0.4  0.8  0.8  0.8  0    光亮剂(克/升)   1  1  1  1  1  1    pH   4  5  4  6  4  4    配位剂(II)(摩尔/升)/Bi³⁺(摩尔/升)   10  10  5  5  0  10    配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)   0.5  0.5  1  1  0  2    配位剂(II)(摩尔/升)/Sn²⁺(摩尔/升)   1  1  4  4  4  0    镀浴稳定性   沉淀  沉淀  沉淀  沉淀  沉淀  沉淀

比较例1和2中，使用柠檬酸作为配位剂(I)，EDTA作为配位剂(II)。比较例3和4中，使用葡糖酸(1)作为配位剂(II)，CyDTA作为配位剂(I)。比较例5中，使用焦磷酸作为配位剂(I)。比较例6中使用NTA作为配位剂(II)。

已揭示本发明的优选实施方案，在此所揭示实施原理的各种方式都在下面权利要求书范围之内。因此，应理解，本发明范围不受限制，只要变动不出权利要求书之外。