在连续合成分子筛的方法中控制粒度和粒度分布

摘要

由基于无水的经验式:rR2O:(SixAlyPz)O2表示的分子筛(其中R是至少一种模板剂,“r”、“x”、“y”和“z”分别是R、Si、Al和P的摩尔分数)可以连续合成,且同时控制粒度和/或粒度分布,其通过连续将所需的组份的反应性源与结构导向剂一起加入到连续结晶反应器中,并且使用级间回混或调节级数,以便控制粒度。控制粒度分布的一个特殊的优选方法是将产品流分成至少两股,且每股流入到以不同强度操作的湿磨中,然后再次混合获得至少双峰分布。

说明书

本发明涉及一种连续合成分子筛的方法。更具体地说，本方法包括控制在连续反应器中级间回混的数量或反应器的级数以便控制粒度。而且，将分子筛产品流分成至少两股，这两股用不同的强度(severities)连续湿磨(并列)然后再次混合，可以获得至少双峰粒度分布。

沸石是本领域公知的结晶性的硅铝酸盐多微孔组合物。有超过150种天然产生的和合成的沸石。通常，结晶的沸石是由共顶角的AlO₂和SiO₂四面体形成的，其特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换能力和能够可逆地解吸和吸收分散在晶体内部空隙中的相，而不会置换组成固定晶体结构的任何原子。

不是沸石的其它结晶的多微孔组合物(非沸石分子筛或NZMS)也是已知的，但是其具有沸石的离子交换和/或吸收特性。这些包括：1)在US-A-4310440中公开的结晶铝磷酸盐组合物；2)在US-A-4440871中公开的硅取代的铝磷酸盐；3)在US-A-4853197中公开的金属取代的铝磷酸盐；4)在US-A-4880761中公开的金属硫化物分子筛和5)在US-A-5302362中公开的金属锌-磷酸盐组合物。

分子筛(沸石和NZMS)通常是在间歇式反应器中由反应混合物水热合成的。连续方法具有的优点是减少资本投资、需要的空间、操作费用，恒定的品质量，较大的效率和废物处理能力。有几篇参考文献介绍了合成沸石的连续方法。例如，EP-B-021675介绍了使用连续流方法制备沸石。该方法包括制备反应混合物和将混合物通过加热的反应区。

US-A-3425800公开了连续制备沸石的方法，包括形成沸石凝胶，然后将凝胶通过形成沸石晶体的层状区，在层状区沸石得以形成并沉降进入到将其收集的较低层。

US-A-3866094公开了制备烃转化催化剂的连续方法，其包括在一个步骤中从含有晶种颗粒的反应混合物中连续制备沸石。US-A-5427765中公开了首先连续形成粒状的非晶形的硅铝酸盐，然后结晶β沸石来制备β沸石。最后，US-A-5100636公开了将反应混合物通过输送管部分初步结晶，然后送到开口容器中第二次结晶来制备沸石。

与此技术相反，申请人已经研究出一种方法，不仅高效连续制备分子筛，而且控制粒度和粒度分布。例如在硅铝酸盐沸石的情况下，该方法包括将铝、硅反应源和至少一种结构导向剂连续加入到具有至少两级的连续结晶反应器中。由此形成的混合物流过该反应器以便结晶沸石。最后，引入有效数量的级间回混以便控制粒度和粒度分布。回混(偏离活塞流)的数量越大，粒度就越大且粒度分布越宽。换句话说，反应器中的级数可以控制接近于活塞流。级数越大，越接近于100％活塞流，即分批方式。

在本发明的一个具体实施方案中，来自连续反应器中的分子筛产品流分成至少两股，每股以不同的强度连续湿磨(并列)，然后再次混合。按照这种方式，可以获得至少双峰分布。因此本发明提供连续合成分子筛、控制粒度和控制粒度分布的方法。

本发明涉及一种在连续合成过程中控制分子筛的粒度的方法。因此，本发明的第一个实施方案是在连续合成过程中控制分子筛的粒度和粒度分布的方法，该分子筛具有基于无水的经验式：

                       rR₂O∶(Si_xAl_yP_z)O₂其中R是至少一种结构导向剂。“r”为0-1.0，“x”、“y”和“z”分别是硅、铝和磷的摩尔分数，“x”为0-1.0，“y”为0-0.6，“z”为0-0.545；x+y+z＝1；x+y＞0；和当x＞0和y＝0时，z＝0，该方法包括：a)将反应混合物引入到具有至少两级的连续结晶反应器中，该反应混合物具有以摩尔比形式表示的公式：

                    aR₂O∶(SibAl_cP_d)O₂∶eH₂O其中R是至少一种结构导向剂。“a”为0-5，“b”为0-1.0，“c”为0-1.0，“d”为0-1.0；“e”为从大于0到500；b+c+d＝1；b+c＞0；和当b＞0和c＝0时，d＝0；b)在反应条件下将反应混合物流过所说的连续反应器中，由此结晶分子筛；c)通过引入有效数量的级间回混或调节反应器中的级数，控制粒度和粒度分布，和；d)回收分子筛。

本发明的另一个实施方案是在第一实施方案中描述的连续合成结晶分子筛的方法中，通过在步骤c)和d)之间进行下列步骤而改进修改该方法，以生产具有至少双峰粒度分布的分子筛产品：1)将从步骤c)回收的分子筛流分成至少两股，和使每股流入到湿磨机中，在每个磨机中用不同的强度粉磨分子筛流，产生至少两股具有不同粒度的分子筛；2)重混分开的分子筛流产生具有至少双峰粒度分布的产品。

已经研究出连续制备分子筛和控制粒度和粒度分布的方法。可使用该方法制备的分子筛包括可使用分批法制备的任何分子筛。这包括任何合成的沸石，尤其是沸石A、X和Y。然而，当结晶时间(在反应器中停留时间)较短或当反应器构造的材料昂贵如是特种合金时(因为连续反应器在尺寸上较小)，和当需要高压时，本方法特别有吸引力。

由本发明的方法制备的分子筛可以基于无水条件由经验式描述：

                       rR₂O∶(Si_xAl_yP_z)O₂其中R是至少一种结构导向剂。“r”为0-1.0，“x”是硅的摩尔分数且为0-1.0，、“y”是铝的摩尔分数且为0-0.6，和“z”是磷的摩尔分数且为0-0.545，还要求x+y+z＝1；x+y＞0；和当x＞0和y是0时，z也是0。当z为0和x和y大于0时，公式代表硅铝酸盐沸石类。另外，当y和z为0时，则是硅酸盐。最后，当x为0和y和z大于0时，则为被称为ALPOs的分子筛类。可以制备的沸石例子包括但是不局限于沸石A、沸石X、沸石Y、丝光沸石、MFI、ZSM-5和硅酸盐。非沸石分子筛包括SAPO-11和SAPO-34。

本发明的基本部分包括将所需元素的反应性源与至少一种结构导向剂一起连续加入到结晶反应器中并形成反应混合物。反应混合物以摩尔比表示，通式为：

                    aR₂O∶(SibAl_cP_d)O₂∶eH₂O其中R是至少一种结构导向剂。“a”为大于0到5，“b”为0-1.0，“c”为0-1.0，“d”为0-1.0；“e”为从大于0到500；b+c+d＝1；b+c＞0；和当b＞0和c＝0时，d＝0。

可以使用的结构导向剂选自碱金属、碱土金属、有机模板剂、结构导向添加剂及其混合物。可以使用的有机模板剂包括在US-A-4449871中列举的那些的任何一种如季铵化合物和胺。特殊的例子包括四甲铵离子、四乙铵离子、四丙铵离子或四丁铵离子的阳离子，其中反离子可以是氢氧根、卤酸根或硝酸根。可以使用各种胺，包括但是不局限于二正丙胺、三乙胺、哌啶、环己胺、2-甲基哌啶和N，N-二甲基苄胺。

可以使用的碱金属和碱土金属的例子包括，但是不局限于钠、锂、钾、铯、镁、钙及其混合物。碱金属和碱土金属的反应性源包括(不局限于)氢氧化物、卤化物、硝酸盐等等。

铝来源包括(不局限于)假勃姆石、铝酸钠、三水铝石、烷醇铝、三氯化铝和水合氯化铝；而硅来源包括(不局限于)二氧化硅溶胶、硅胶、气相法二氧化硅、醇化硅、硅酸钠、水玻璃和沉淀的二氧化硅。优选的铝来源是假勃姆石和烷醇铝如异丙氧基铝和优选的硅来源是氧化硅溶胶和气相法二氧化硅。

已经发现对于合成沸石4A、13X和Y来说，结构导向添加剂是具有下面基于无水的通式的硅铝酸钠：

                      mM₂O∶(Si_nAl_p)O₂其中M是钠，“m”为0.94，“n”为0.88和“p”为0.12。上述变量值可以变化±15％。可以使用与上述反应混合物相同的硅、铝和钠来源以批量方式制备这些添加剂。使用这些特殊的添加剂排除了杂质的结晶和加速了4A、13X和Y沸石的合成。在US-A-4931267中介绍了制备这些引发剂的一种特殊方法。

将每一种组份的反应性源与水连续加入到形成反应混合物的混合室中。反应混合物既可以直接泵送也可以泵送通过热交换器快速加热到结晶温度。在这方面，结晶温度可以从室温变化到250℃。接着，不管反应混合物是否通过热交换器还是没有通过，反应混合物流入到结晶反应器中。作为另一种方式，每种组份可以单独或同时直接喷入到反应器中。优选将所需原料在混合室混合，然后送入到连续反应器中。此实施方案使凝胶在加热之前均化和也作为缓冲手段补偿流速的任何波动并由此保持凝胶组成不变。

连续结晶反应器通常是多级(至少两级)圆筒形的反应器，具有泵送装置以推动反应混合物通过反应器。泵送装置包括叶轮泵、压力脉冲泵、桨式搅拌泵等等。反应器还包括挡板、轮叶或小室用来确定一个反应级。理论上或理想级数等于一个连续搅拌罐反应器(CSTR)。因为总有一些回混，所以反应器可以说是分级的而不是“理论级数”。因此，反应器有从2到大约100级。

所以级数和/或级间回混数量用于控制接近或者偏离100％活塞流。100％活塞流将导致分子筛产品的形态学基本与批量方法生产的相同。虽然本方法可以以任何百分比的活塞流进行，但是优选以大约50％-大约100％活塞流方式进行。

通过连续反应器中的级数可以控制接近活塞流。级数越大，越接近活塞流。另外，通过反应器中存在的级间回混可以控制偏离活塞流。较大的回混导致较大的偏离于100％的活塞流。引入级间回混的一种方法是在某一级取出部分流体，绕过紧邻上述那一级的上一级或下一级，和再循环另一部分流体从接收级回到原始级。例如，如果反应器包括5级，来自第一级的部分流体可以直接流入第三级，并将来自第三级的部分流体再循环回到第一级。取出和再循环流体的多少决定级间回混的数量。通过调节工艺参数包括叶轮速度(混合程度)、叶轮设计、级间环形面积、反应器中的环形路径和反应混合物的粘度也可以控制回混。

对反应器的尺寸没有限制，只要尺寸足够充分地使分子筛结晶和提供所希望的粒度和粒度分布。因此，可以调节流速和级数即长度来控制产生的分子筛的体积。增加流速和级数可以增加产品的体积。结晶分子筛所需要的时间长短也将影响反应器的尺寸，较长结晶时间需要较大的反应器。

反应器中的反应条件包括室温到250℃的温度和足够保证基本上没有蒸气存在的压力。通常，高于反应混合物的蒸汽压69kPa(10psi)压力是足够的，但是可以使用高于反应混合物蒸汽压1033kPa(150psi)或更高的压力。

通过如下改变上述步骤也可以控制粒度分布。引入足够的级间回混以便增加分子筛的粒度。接着将产品分子筛流分成两股或多股，且现在将每股送到磨机中并以不同的强度研磨(并列)，由此产生不同粒度分布和至少双峰分布。通过控制磨机的强度，不仅可以控制平均粒度，而且可以控制粒度分布，即窄的或宽的。通过磨机的速度和介质尺寸控制强度。在各个磨机中的滞留时间是相同的。

提出下列实施例说明本发明。对比例

制备合成凝胶，即同时将硅酸钠溶液、氢氧化钠和铝酸钠以及具有化学式：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃(以无水为基)的结构导向添加剂(1％重量)混合产生下列反应混合物：

                 2Na₂O∶1.9SiO₂∶Al₂O₃∶70H₂O

将这些混合物放入间歇式反应器中，搅拌并在自生的压力下加热到100℃下反应45分钟。分离的产品被确认具有4A沸石的X射线衍射图和具有大约3微米的平均粒度。实施例1

使用如下的连续方法制备对比例中描述的4A沸石。硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、铝酸钠溶液和结构导向添加剂同时流入进料槽中。结构导向添加剂以稀释的悬浮液或浆料加入。然后将此混合物加热到100℃，然后流入到具有20级的连续反应器中，其相应于大约95％的活塞流。从此反应器中生产的4A沸石具有8.27微米的平均粒度。实施例2

除了活塞流反应器具有大约78级98％接近活塞流外，按照实施例1制备4A沸石。发现4A沸石具有4.07微米的平均粒度。实施例3

使用实施例1制备的反应混合物制备4A沸石。将此混合物流入到7.6升具有直径为15.24厘米(6.0英寸)的连续搅拌罐反应器(CSTR)中，该反应器由四个水平挡板分开的5级组成。每级均具有安装在同一中心轴上的叶轮。底级有4叶片螺旋桨，以提供较高的泵送能力和较高的反应混合物质流。此5级CSTR接近于71.2％的活塞流，并生产出平均直径为大约16.8微米的沸石4A颗粒。