在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化

摘要

本发明涉及一种制备环十二酮肟的方法,它包括在基本无水的介质中,即在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下使溶解于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢进行光化反应。

说明书

本发明涉及通过ω-十二碳内酰胺的聚合获得的聚酰胺-12型的聚合物。更具体地说本发明涉及一种制备环十二酮肟(ω-十二碳内酰胺的反应中间体)的方法，它包括在基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化。

多年来人们已经熟知了通过光化途径来制备环脂族肟。常规上，将一种环烷烃与一种亚硝化剂特别是亚硝酰氯在过量氯化氢的存在下、在-30℃到+40℃的温度下进行光化反应。将这样形成的氢氯酸盐形式的肟例如使用一种强的无机酸从反应介质中萃取。随后将这种肟通过Beckmann反应进行重排而形成相应的内酰胺。

在连续操作的工业处理中ω-十二碳内酰胺的制备取决于几个限制因素。

在光亚硝化阶段，直接与所述光化反应相关的重要参数有：

-环十二烷需要溶解于其中(因为环十二烷在正常反应温度下为固体)的介质的性质(参见例如DE-A-1240074和GB-A-1095916))，

-导入到反应介质中用于提高肟的溶解度并从而防止其沉积于照射灯的壁上的溶剂的性质(参见例如FR-A-1335823、FR-A-1553268和GB-A-1136747)，和

-上述溶剂对反应介质均一性和透明性的影响，该因素对照射光子的效力具有直接的影响。

在上述的现有技术状态下，没发现有人提出反应介质中水含量的影响。

本发明申请人现已发现在工业的光亚硝化阶段限制水含量使得其可以显著提高环十二酮的收率并因此改善了下游阶段、特别是Beckmann重排和后面阶段所用酸的循环阶段的收益。

因此本发明的目标是一种制备环十二酮肟的方法，它包括使溶解于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢在一种基本无水的介质(即在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下)中进行光化反应。

按照本发明的方法按常规并在已知用于环脂族化合物的光化亚硝化的反应条件下进行。

更具体地说，为了进行按照本发明的方法，将环十二烷用氯仿稀释，将稀释后的溶液用气态氯化氢饱和并往其中加入亚硝化剂以及用光进行照射。

选择每种反应剂中的湿度水平从而使反应介质中的总水含量在50到1000ppm之间、并优选在250到600ppm之间。

所述反应一般在一反应器中进行并且各种反应剂被持续地导入。

环十二烷在氯仿中的浓度一般为0.1％到35％(重量)之间并优选20-30％(重量)。

亚硝化剂一般选自亚硝酰氯、氧化一氮和氯气的混合物、或能在反应介质中形成亚硝酰氯的化合物如与氯化氢反应的亚硝酸烷基酯。优选使用亚硝酰氯。

调节亚硝化剂的加入情况使得其在反应介质中的浓度在0.1到25克/升之间、并优选在1到2克/升之间。

氯化氢一般以无水气体的方式导入，并且比亚硝化剂过量。优选以其在环十二烷溶液中饱和的浓度使用。

照射通过一只或多只辐射波长为500到700nm、并优选565到620nm的汞蒸汽灯或钠蒸汽灯来进行。

所述反应一般在-20℃到+40℃之间的温度下进行，并优选在+10℃到+20℃之间的温度下进行。

所述反应一般例如借助于一个或多个循环泵在剧烈搅拌下进行。

在光亚硝化时在反应介质中环十二酮肟的浓度一般应不超过15％(重量)。

将经照射的反应混合物连续移注过滤(soutirer)并将其用一种强酸(优选浓度对于80％(重量)的硫酸)在10到50℃间、优选20到25℃的温度下萃取。

随后使这样形成的环十二酮肟在硫酸的存在下进行Beckmann重排而形成ω-十二碳内酰胺。

下面的实施例用于说明本发明的情况。

实施例1

a-光亚硝化

将用无水气态氢氯酸饱和的环十二烷氯仿溶液(450克/升；1升/小时)和亚硝酰氯连续导入到一个配有具400瓦功率和595nm附近的最大发射波长的钠蒸汽灯的两升(工作体积)反应器中。调节亚硝酰氯流量从而使反应器中反应介质的浓度维持在2克/升。在反应介质中的水含量为300ppm。

将从反应器出来的流出气体导入到冷凝器(回收溶剂)和一个含氢氧化钠(soude)溶液的喷雾器(吸收氢氯酸)。

所述介质以约1.1升/小时的速率连续移注过滤。

在固定的方案中，形成了0.63摩尔/小时的环十二烷酮肟、0.023摩尔/小时一氯环十二烷、0.0105摩尔/小时氯环十二烷酮肟和0.001摩尔/小时二氯环十二烷。

每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.670。

根据已经反应的环十二烷计算，对环十二烷酮肟的摩尔选择性为0.94。

在这些条件下，肟的每小时生产率为1295g/kW(灯的光路长度为6.7厘米，能效为24％)。

b-Beckmann重排

为了从中萃取环十二酮肟，将在a阶段移注过滤的反应介质用98.5％硫酸处理。倾析后，回收的硫酸溶液包括36％(重量)的所述肟。

在155℃下用一小时将200克上述硫酸的肟溶液在搅拌下导入到100克98.5％的硫酸中。随后将混合物在160℃置30分钟。

回收到71.28克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：99％)。

总摩尔收率(光亚硝化+重排)为93％。

实施例2(对比例)

a-光亚硝化

除了环十二烷的氯仿溶液包含2000ppm水外，在实施例1的条件下进行所述反应。在将环十二烷和氯仿混合一起的位于反应器原料上游的装置中、通过搅拌使一部分这种水以悬浮形式保持在溶液中。

在固定态下，形成了0.62摩尔/小时环十二酮肟、0.0226摩尔/小时一氯环十二烷、0.0103摩尔/小时氯环十二酮肟和0.00098摩尔/小时二氯环十二烷。

每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.667。

肟的摩尔收率为0.929。

b-Beckmann重排

在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括35％(重量)所述肟。

当所述反应完成时，回收到67.9克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：97％)。

总摩尔收率为90.1％。

实施例3(对比例)

a-光亚硝化

除了将90％的含水硫酸溶液另外连续导入到反应器以使注入的体积达到反应介质总体积的10％外，在实施例1的条件下进行所述反应。

通过倾析连续移注过滤的反应介质。在水相中回收到0.43摩尔/小时环十二酮肟和0.011摩尔/小时氯环十二酮肟，在有机相中回收到0.016摩尔/小时一氯环十二烷和0.0005摩尔/小时二氯环十二烷。

每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.495。

根据已经反应的环十二烷计算对环十二酮肟的摩尔选择性为0.875。

在这些条件下，肟的每小时的生产率为890g/kW。

b-Beckmann重排

在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括30％(重量)肟。

重排完成时，回收到684克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：97％)。

总摩尔收率为84.8％。