烧结气氛组成的监控方法

摘要

本发明涉及一种烧结粉末冶金压坯时炉中气氛的监控方法,依据本发明可对决定碳势和氧势的气体进行连续测量。

说明书

本发明涉及一种粉末冶金制备的复合物的烧结方法。更具体地说，本发明涉及一种监控烧结气氛组成的方法。

随着开发出更新的和更好的粉末冶金产品，还需要一种改进的烧结气氛控制方法，本发明的目的在于满足这种需求。

简单地说，本发明涉及一种在烧结粉末冶金(PM)压坯时炉中烧结气氛的控制和监测方法，可对决定碳势和氧势的炉气进行连续测量。

本发明对于烧结低合金铁基材料压坯时炉中气氛的监控特别有意义，此类材料含有易于氧化的合金元素，该合金元素选自Cr、Mn、Mo、V、Nb、Zr、Ti、Al，使用本发明可使这些元素的氧化保持在低水平。

对于分析和控制粉末冶金气氛所用的气体有多种多样的仪器，烧结时所用炉气的成分采用原位测量或室温测量，也可在一分离容器(chamber)中进行测量，此时，炉气由烧结炉抽至此分离容器。

依据本发明，氧势使用氧探头进行测量，氧探头通过炉壁安装在马弗炉膛或安装在分离容器或加热炉中，其通过稳定化ZrO₂电池进行测量，一种具有仔细确定了的氧分压的参考气(一般是空气)渗入ZrO₂电池的一边，而电池的另一边与炉气相接触，两者氧分压的差值产生一电位差，通过测量此电位差，就可定出存在的氧势。如果这个与实际烧结气氛相对应的电位测量值偏离设定值，就需要进行必要的气氛调整。烧结给定材料时此设定值是根据经验或理论确定的，此值决定于合金元素的种类和多少。在使用氧探头时，必须注意：若不采取必要的预防措施，特别是具有高碳势的气氛有在ZrO₂电池上形成碳黑的趋势，进而妨碍炉气控制的有效进行。许多制造商目前已预见到这些问题并在氧探头上安装一些预防措施，例如机械刷。

控制气氛时氧探头可安装在炉子上的不同部位。对于依据逆流原理的带式烧结炉，氧探头应优先安装在有“新鲜”空气进入的烧结区尾部。

第二种选择是将氧探头布置在靠近炉子的入口处。对于这种安装方式，必须考虑到由于氧化物可能发生还原反应、润滑剂烧除，都会导致氧势偏高，所以在炉子此处容许的氧浓度必须对每种粉末合金经反复试验得到。

作为第三种选择，氧探头可安装在分离的容器或炉中，炉气由烧结炉抽至此分离容器或炉中。对于这种安装方式，氧探头安装在分离容器中，烧结炉气被抽至其中。该分离容器中气氛的温度可选择与烧结炉气温度相同，如果分离测量容器中气氛的温度与烧结炉中气氛的温度不同，则确定烧结炉中气体组成时，这个温度差必须考虑在内。

就氧而言，其固有的限制条件是将测量的氧势值保持或设定在低于合金元素与它们的氧化物如Cr和Cr₂O₃之间处于平衡状态时的氧分压值。对所使用的任一种气氛，此平衡氧分压值在某一具体温度可精确确定。如果氧测量值接近设定值，一个自然的对策是增加还原气体的流量，如氢气，正如下面例3中能看到的，氧浓度也可通过通入含碳气体如甲烷，加以控制并调整在一需要值。

更常用的监测烧结条件的方法是对混合气体进行室温测量，这种测量通常建立在红外分析和/或露点监测基础之上。

红外分析方法的原理是不同气体吸收其特征波长的红外能量。如果气体混合物中某一组分的浓度发生变化，它将引起透过该混合气体的红外光线所剩全部能量的相应变化，这个能量变化被红外分析仪测得，就表征了这一气体的浓度。每种气体化合物吸收其他气体所不吸收的红外光谱的某特定波段，而且特定气体所吸收的辐射量与其浓度成比例。红外分析仪的典型应用是在高碳势气氛领域，此时气体取样时应注意避免形成和/或凝结成碳黑。

碳势的确定包括氧分压的测定及一种或多种含碳气体的测定，如一氧化碳，由此确定出碳势。另一种方法是测量全部或除一种含碳气体外全部含碳气体的浓度。对从烧结区、冷却区和/或热处理区取样的炉气进行测量。

依据本发明，采用测量氧势和碳势进行烧结气氛控制和监测时，最好氧探头和IR仪器并用，氧探头用于测量氧势，IR仪器用于同时测量象CO、CO₂和甲烷之类的含碳气体，采用这样的组合测量方法，含碳气体对氧势的影响就已考虑在内，从而得到一种优异的烧结气氛控制和监测的方法。采用这种方法，可保持最佳烧结条件，烧结材料的性能得以提高。

同样碳势也要保持在设定值，此设定值决定于烧结材料所需的碳含量。

依据本发明的方法可用于所有类型的烧结气氛中，例如：氮基气氛、分解氨气氛、氢基气氛、吸热气氛等等，烧结温度范围为1050～1350℃。

本发明的优选实施方案涉及一种在带式烧结炉中烧结低合金铁基材料压坯时炉中气氛的监控方法，所述材料含有易于氧化的合金元素选自：Cr、Mn、Mo、V、Nb、Zr、Ti、Al。

以下实例用于进一步说明本发明，而非限定其范围。

例1：

此例旨在说明采用氧探头测量的氧势对气氛的影响与理论计算值相一致。采用的氧探头为Econox S.A.(瑞士)产的Econox 1000型。

粉末压坯为含Cr 3％、含Mo 0.5％的预合金化的铁粉，于1120℃温度在基于各种比例H₂(气)/H₂O(气)的气氛中烧结45分钟。氧探头安装在靠近炉子的入口，采用不同的烧结气氛组成进行的三个试验结果列表如下：

试验1试验2试验3氧探头测量值PO₂(大气压)2.6×10^-185.6×10^-183.4×10^-17氧含量，3％Cr，0.5％Mo0.02％0.04％0.14％混合气0.25Nm³湿H₂+9.75Nm³干H₂1.0Nm³湿H₂+9.0Nm³干H₂2.0Nm³湿H₂+8.0Nm³干H₂

从这三个试验中可以看出，当氧势超过3.4×10^-17大气压时，发生更显著的氧化，这同理论计算得出的氧势不应超过4.6×10^-17大气压结果相一致，理论计算见下式：

反应1：

ΔG⁰₁＝62.1×T-267750[cal/mol]      T为温度(K)

反应2：

依照“冶金学问题处理方法”第256页，Fe基体中Cr的溶解带来的吉布斯自由能变化可由下式描述和量化：

ΔG(Cr)＝6000×N_Fe×N_Cr-T×(2.4-3.6×N_Cr)       为反应3

Cr(固)＝Cr(纯固态Cr→固溶体中的Cr)

从反应1中减去反应3就得到反应2的净值，这又意味着ΔG⁰₂＝ΔG⁰₁-2×ΔG(Cr)，将此式用于含铬量为3％的材料中：

N_Fe＝0.95      N_Cr＝0.031；

ΔG(Cr)＝6000×N_Fe×N_Cr-T×(2.4-3.6×N_Cr)

ΔG(Cr)＝-3.001×10³    [cal/mol]

ΔG⁰₁＝59730.3

ΔG¹₂＝ΔG⁰₁-2×ΔG(Cr)

ΔG⁰₂＝-1.752×10⁵      [cal/mol]

理想的近似解：

金属与其氧化物之间处于平衡状态       

ΔG₂＝ΔG⁰₂-RTIn[a_Cr2O3/(a_Cr²×P_O2^3/2)]＝0  ΔG⁰₂＝RTIn[a_Cr2O3/(a_Cr²×P_O2^3/2)]a_Cr＝N_Cr＝0.032 $>>>PO>2>>=>>>(>>1>>>a>2>>Cr>>>exp>>>>\Delta >>G>0>>>2>>RT>>)>>>2>/>3>>>\Rightarrow >>PO>2>>=>4.614>>>\times >10>>>->17>>>$>大气压

ΔG⁰₂＝反应2溶解的Cr与氧气反应生成Cr₂O₃的吉布斯自由能变化

缩写：

ΔG¹₀＝反应1纯Cr与氧气反应生成Cr₂O₃的吉布斯自由能变化

ΔG(Cr)＝Cr在铁基体中溶解引起的吉布斯自由能变化

N_Fe和N_Cr分别表示Fe和Cr的摩尔分数

a_Cr表示Cr的活性

例2：

此例旨在说明本发明应用于生产中烧结炉的在线气氛控制，该例展示了从烧结区抽取炉气并在生产中的烧结炉或烧结室附近的小分离炉中进行分析的可行性(见图1)。

所用生产烧结炉、气氛及烧结材料数据如下：

a)、Efco产的网带式炉，200kw，带宽450mm，长大约40m。

b)、五个温度区：600、650、700、1120、1120和1120℃。

c)、烧结材料：Fe粉、0.7％C、1.5％Cu和0.8％H-蜡，150千克/小时。

d)、烧结气氛：10％H₂(气)/90％N₂(气)+X％CH₄(气)(0＜X＜2％)，X的具体数值由所需碳势决定。

e)、烧结时间：在1120℃大约烧结25分钟。

对于上述烧结试验，CH₄(气)的加入目的在于给烧结材料提供0.7％的含碳量(在每个烧结部分均匀一致)。

在炉子的进口处伸入一7米长的薄壁钢管(外径6mm，内径3mm)，钢管通过泵与取样系统相连，其长度允许从炉中高温区(1120℃)进行气体取样。其安装示意见图1。

采用测量氧势和CO(气)浓度的方法对炉气成分和碳势进行连续监测(见图2)。

在11：20(标记1)，发现CO％＝0.41，EMK＝1215mV，按下述计算过程计算后碳势＝0.22。

为提高碳势，增加了CH₄(气)的量，一定时间后，CO和EMK的测量值增高。在13：15，发现CO％≈0.85，EMK≈1230mV，此时碳势为0.6。分析在上述两个阶段的烧结材料的碳含量，其结果揭示烧结气氛条件方面的区别。

正如所预期的，材料在碳势为0.21的气氛中烧结时的脱碳效果比在碳势为0.6的气氛中更显著。

结果如下：

a)、碳势为0.21，表面硬度＝160HV₅，表面碳含量范围：0.2～0.3

b)、碳势为0.6，表面硬度＝185HV₅，表面碳含量范围：0.4～0.55

计算过程： 

1)、LogPO₂＝-0.678-EMK/(0.0496×T)，其中T为探头温度(K)。

    碳浓度(wt％)与碳活度的关系如下：

2)、a_C＝γX_C/(1-2X_C)，其中X_C为Fe-C合金中碳的摩尔分数，且

    γ＝exp((5115.9+8339.9X_C/(1-X_C)/T-1.9096)

3)、对于反应，可导出下列公式(气相时C＝a_C)

K＝P_CO(气)/γPO₂×a_c，其中K＝f(T)

通过使用1～3方程式并测量P_O2及CO％就可算出碳的活度(a_C)，正如在例2中所看到的。

对于N₂-H₂-CH₄混合气，碳的活度几乎与温度无关(见图3)，所以上述关系可轻而易举地应用于在独立小炉中进行气氛监测的取样系统，此时小炉中的温度与烧结温度不同。

例3：

此例揭示了在烧结气氛由97/3的氮/氢组成时，甲烷的加入对氧势的影响，从图4可看出，烧结气氛中通入甲烷对氧势影响显著。

与例1相同，氧势由Econox 1000型氧探头测出，甲烷浓度由Maihak(德国)产的IR分析仪测出。

显然，采用按照本发明的碳势和氧势测量方法，可更好地控制烧结气氛，特别是在烧结含有易氧化元素的低合金构件时这种优势更明显。尤其是为获得烧结时烧结构件小的尺寸变化及可忽略不计的机械性能离散性，这种仔细的控制是必须的。