熔体快淬法合成高Pr含量立方Laves相巨磁致伸缩材料

摘要

一种高Pr稀土巨磁致伸缩材料,具有如下组成的合金Pr1-xTbx(Fe1-yCoy)2(0≤x≤0.4,0.2≤y≤0.5)。其制法是在磁控电弧炉高纯氩气氛中熔炼获得均匀的铸锭,快淬在快淬炉内进行,熔炼合金熔化后通过直径为0.5mm～1mm的小孔喷出,获得快淬条带,然后退火快淬条带获得(Pr,Tb)(Fe,Co)2立方Laves单相。

说明书

本发明涉及一种稀土巨磁致伸缩材料的组成和制造方法，尤其涉及高Pr稀土巨磁致伸缩材料的组成和制造方法。

稀土巨磁致伸缩材料是指在外加磁场作用下产生巨大伸缩变形的材料。这种材料具有很高的能量转换效率，能产生很大的机械力，响应速度快，可广泛应用于水声换能器，控制器阀门，制动器，传感器领域等，估计国外稀土磁致伸缩材料及器件年产值10亿美元以上(其中用于油压机和机器人方面，仅美国市场便约为6亿美元)。稀土-铁合金具有很高的磁致伸缩系数，但其磁晶各向异性大，需要高的外加磁场才能获得大的伸缩系数，不利于实际应用。为降低其磁晶各向异性，可通过调整稀土成分。如商用牌号为Terfenol-D的Tb_0.3Dy_0.7Fe₂合金(因Tb和Dy离子的局域各向异性正好相互补偿，具有较低的磁晶各向异性)。然而，由于Tefenol-D样品价格昂贵，限制了其在世界范围内的生产和应用。因而研制开发一种价格低廉，磁致伸缩系数大的稀土磁致伸缩材料对扩大其在实际中的应用是极为重要的。

按照Stevens计算结果，Pr离子比Tb离子有更大的磁晶各向异性和磁致伸缩系数。另外PrFe₂与TbFe₂有相反的各向异性常数符号，Tb_1-xPr_xFe₂赝二元系象Tb_1-xDy_xFe₂也是可以接受的各向异性弥补系统。而且价格便宜。采用高压合成的PrFe₂化合物，在有大量不纯相存在时，室温磁致伸缩仍高达1060×10^-6，可预计单相的PrFe₂化合物有很大的磁致伸缩系数。但是PrFe₂化合物常压不能合成，即使在高压下也难以合成单相的PrFe₂化合物。近几年来，科研工作者进行了很多努力研究了含Pr的Laves相化合物的磁致伸缩性能，主要是通过用稀土Tb、Dy和Ce替代Pr，来稳定含Pr的Laves相化合物，但这些结果表明Pr的量被替代超过一半甚至80％时才能获得较好的单相。最近，有研究表明用Co替代部分Fe有利于合成含PrLaves相化合物。发现当Co的替代量低于60％时，不能合成Pr(Fe，Co)₂Laves相化合物，当Co的替代量到60％时，Pr(Fe_0.4Co_0.6)_1.9合金熔炼退火后主相是Pr(Fe，Co)₂Laves相化合物，同时含有约20％的Pr(Fe，Co)₃不纯相。虽然高的含Co量和大量的不纯相对磁致伸缩性能不利，但这一合金在室温、10kOe的外磁场下仍表现了大的磁致伸缩性能(λ₁₁-λ_⊥＝800×10^-6)。

本发明的目的是：提供一种能获得含Co量更低和高Pr含量的立方Laves单相化合物，进一步提高磁致伸缩性能，从而发展价格便宜的Pr系巨磁致伸缩材料。本发明的目的还在于提供一种熔体快淬和随后退火制造Pr系巨磁致伸缩材料的方法。

本发明的目的是这样实现的：利用熔体快淬方法获得非晶或非品与纳米晶混合物条带，然后在低温(300℃～650℃)退火1分钟以上得到立方Laves单相化合物。

一种高Pr稀土巨磁致伸缩材料，其特征是具有如下组成的合金Pr_1-xTb_x(Fe_1-yCo_y)₂(0≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5)。

一种高Pr稀土巨磁致伸缩材料的制法，其特征是如下组成的合金Pr_1-xTb_x(Fe_1-yCo_y)₂(0≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5)在磁控电弧炉高纯氩气氛中熔炼两次获得均匀的铸锭。快淬在氩气保护下高频加热单辊快淬炉内进行，轮表面线速度在20～45m/s的范围内可调。熔炼合金放入石英管中，熔化后通过直径为0.5mm～1mm的小孔喷出，获得快淬薄带。然后在低温条件下(300℃～650℃)退火得到立方Laves单相化合物。

本发明的特点是：利用熔体快淬及随后退火的方法合成了常规方法(如：熔炼及随后退火)难以合成的高Pr含量的(Pr，Tb)(Fe，Co)₂立方Laves单相。

用X射线衍射仪分析相结构及测定内禀磁致伸缩系数λ₁₁₁。采用振动样品磁强计测定磁学性能。磁致伸缩系数采用静态应变计测量。作为例子，Pr_0.8Tb_0.2(Fe_0.6Co_0.4)₂合金测量结果如图所示。

     图1为Pr_0.8Tb_0.2(Fe_0.6Co_0.4)₂合金的X射线衍射谱

(a)40m/s快淬，(b)40m/s快淬后在550℃退火30分钟。

     图2为Pr_0.8Tb_0.2(Fe_0.6Co_0.4)₂合金在40m/s快淬后450℃退火30分钟的步进x

射线慢扫描衍射谱，从谱线的分裂可算出λ₁₁₁应大于2000×10^-6。

     图3Pr_0.8Tb_0.2(Fe_0.6Co_0.4)₂合金快淬退火后的退磁曲线(a)40m/s快淬态：(b)

40m/s快淬后在450℃退火30min；(c)40m/s快淬后在550℃退火30min。

     图4Pr_0.8Tb_0.2(Fe_0.6Co_0.4)₂合金条带研成的粉末与约3％的环氧树脂胶混合后，

室温加压并在140℃固化得到的薄片样品，室温下的磁致伸缩系数与磁场的关系曲

线。

(a)40m/s快淬后在450℃退火30min；

(b)40m/s快淬后在550℃退火30min。

以下通过实施例对本发明作进一步说明：

高Pr合金Pr_1-xTb_x(Fe_1-yCo_y)₂(0≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5)配方有一定范围，以下述方法制造：先在磁控电弧炉高纯氩气氛中熔炼两次获得均匀的铸锭。然后快淬，在氩气保护下高频加热单辊快淬炉内进行，轮表面线速度在20～45m/s的范围内可调，快淬速度通过控制轮表面线速度在20、30、45m/s的范围没有明显区别。熔炼合金放入石英管中，熔化后通过直径为0.5mm～1mm的小孔喷出，获得快淬薄带，随后退火。图中实施例，用40m/s快淬后在450℃退火30min；实际上退火的时间和温度是极宽的，只要在300-650℃温度范围内能够保持数分钟以上均有成相效果。

(1)相合成：熔体快淬及随后的退火合成了高Pr含量Pr_1-xTb_x(Fe_1-yCo_y)₂立方Laves单相，x＝0～0.4，y＝0.2～0.5。控制快淬速度、退火温度和退火时间在上述范围，熔炼合金放入石英管中，熔化后通过直径为0.5mm～1mm的小孔喷出，获得快淬薄带可以控制Laves相的晶粒尺寸大小(最小可得到均匀的约20nm的纳米晶组织)。

(2)磁性：

   (i)室温下的内禀磁致伸缩系数λ₁₁₁

      (a)x＝0，没有观察到(440)晶面衍射峰的分裂，表明λ₁₁₁较小。

      (b)0.1≤x＜0.2，0.3≤y≤0.5 λ₁₁₁≥1500×1000^-6

      (c)0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5 λ₁₁₁≥2000×1000^-6

      (d)对(Pr_1-xTb_x)(Fe_0.6Co_0.4)₂合金系列，各向异性弥补成份约在x＝0.1处。

   (ii)快淬获得的纳米晶材料在室温下有大的矫顽力(约4～5kOe)。退火后，晶粒

       长大，矫顽力减小。

   (iii)少量树脂胶与纳米晶条带研成的粉末混合后，室稳加压并在140℃固化

       得到的薄片样品，在室温下具有大的磁致伸缩系数(例如：对x＝0.2的样品

       在外磁场为8kOe时，λ_11-λ_⊥可达350×10^-6)和好的硬磁性能。