含有高比例有机硅二硫烷的有机硅低聚硫烷混合物的制备方法

摘要

本发明涉及含有高二硫烷含量的有机硅二硫烷混合物的制备方法,该方法是通过1.在有机溶剂中使细碎的钠与硫反应,以及2.将所得到的Na2SX进一步与卤代烷基烷氧基硅烷反应以得到所需产品。

说明书

本发明涉及含有高比例二硫烷的有机硅低聚硫烷混合物的制备方法。

如此的低聚硫烷制备方法已经公知很长时间了。

DE-PS 2141159(≈US-PS 384211)描述了优选在醇溶液中由相应的卤代烷基烷氧基硅烷和碱金属低聚硫化物制备双(烷氧基甲硅烷基烷基)低聚硫烷的方法。然而该方法仅能得到不同链长的硫烷的混合物。

在DE-PS 2712866(≈US-PS 4,129,585)描述的方法中，在有机溶剂存在下使碱金属醇化物与卤代烷基烷氧基硅烷、金属或铵的硫氢化物和硫反应。

然而，碱金属醇化物溶液的制备非常费时，使得该方法难以实现工业化。

US-PS 5,466,848公开了一种方法，其中使硫化氢与醇盐反应，并将反应产物用元素硫处理、再用卤代烷基烷氧基硅烷处理以得到所需的有机硅聚硫烷。

另外，US-PS 5,489,701的方法涉及使用醇盐和硫化氢，其公知是一个难以处理的化合物。

JP-OS 7-228588描述了无水硫化钠和硫与卤代烷氧基硅烷的反应。该方法得到聚硫烷的混合物，正如其实验所示的那样。

硅—有机聚硫烷(silicon-organic polysulfanes)、特别是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与高活性硅酸填料一起用于硫化橡胶制品、特别是轮胎的生产中。

EP-A 0732362(＝US-PS 5,580,919)和Panzer(L.Panzer，AmericanChem.Soc.，Rubber Div.Meeting 1997)描述了就硫化橡胶的加工和性能而言对高纯度二硫烷有益的应用。

通过使硫和钠在熔融形式下反应得到制备二硫烷所需的Na₂S_x是公知的(DE-PS 3803243)。

这里应该考虑多硫化物的熔点与其硫含量成反比。因此例如制备高二硫烷含量的低聚硫烷混合物所需的Na₂S₂具有的熔点为474℃。唯一适合于如此高温的反应器材料是石墨。然而，由于按必需尺寸得到反应器组件的难度而无法实现工业化。

本发明的目的是提供基于由元素制备的Na₂S_x的有机硅二硫烷的制备方法。

本发明提供以两步反应制备具有下面通式的有机硅二硫烷的方法

Z-Alk-S_x-Alk-Z    (I)其中Z是下面基团其中R¹是具有1～6个碳原子的线性或支化烷基、具有5～8个碳原子的环烷基、由甲基、乙基或氯选择性取代的苄基或苯基，并且R²是具有1～6个碳原子的线性或支化碳链的烷氧基、具有5～8个碳原子的环烷氧基、苯氧基或苄氧基，在每一种情况下R¹和R²可能具有相同或不同的含义，Alk优选是具有1～10个碳原子的二价饱和线性或支化烃基，优选亚甲基并优选亚乙基、异亚丙基、正亚丙基、异亚丁基或正亚丁基，也可以是正亚戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、正亚戊基、1，3-二甲基亚丙基和2，3-二甲基亚丙基，正亚丙基是特别优选的，或是下面基团其中n＝1～4，和

x＝1.5～3.0，其特征在于

1、细碎钠的悬浮液与硫以大致等摩尔的量在惰性有机溶剂中于高于98℃的温度下反应，并选择性地清洗和干燥，以及

2、Na₂S_x部分或全部溶解或悬浮于惰性有机溶剂中，该溶液或悬浮液与具有下面通式(II)的有机硅化合物反应：

Z-Alk-Hal    (II)其中Z和Alk如上定义，且Hal是氯或溴原子，其量相应于要制备的Na₂S_x的化学计量，并且分离所需的低聚硫烷混合物。

二硫烷的比例优选是55～100wt％，特别优选55～75wt％。

为此过滤出无机卤化物的沉淀物并通过蒸馏分离出溶剂。

适合于步骤1的溶剂是公知的具有7～12、特别是7～9个碳原子碳链长度的脂族烃，芳香烃例如甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、萘和四氢化萘，或高沸点醚例如乙二醇二乙醚、二丁醚、二苯醚和苯甲醚，或这些溶剂的混合物。这些溶剂的共同特征是它们优选在高于98℃时沸腾且可至少部分地溶解硫。

有益地，钠以小熔珠的形式存在，使得由于与硫的反应而不发生表面钝化。

然而如果反应在加压下进行，也可能使用具有较低沸点的溶剂。后者变体也自然地适用于较高沸点的化合物。

在优选的实施方案中，将在与硫悬浮液相同的溶剂中的细碎钠的悬浮液滴加到后者中。

然而，也可以将细碎的硫计量加入钠分散体中。

在任何情况下，必须注意这些元素的反应是强烈放热的，虽然这为本领域熟练人员所控制。

反应在＞98℃～250℃、特别是100～150℃的温度下进行。

另一有益的实施方案涉及一种方法，其中在相同溶剂中以悬浮液形式将钠和硫在空间上分离的点处同时引入到圆柱形反应器中，硫加入到钠/硫反应区的外面并尽可能在钠加入点上流的搅拌流中。

对于方法第二步骤的式(II)的起始物质可以通过公知方法制得，且一般是现有的。

能够使用的有机溶剂基本上可以是任何极性物质，其中Na₂S_x至少部分地可溶且这些极性物质不与式(II)的有机硅化合物反应。

具有1～5个碳原子的线性或支化醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇优选地被用作有机溶剂。

具有5～8个碳原子的环烷基醇、苯酚或苄醇也是适合的。

使用相应于特定基团R²的醇是明智的，例如可以避免酯基转移作用。

例如如果式(I)的化合物中的R²具有不同含义，如果适当，使用这些醇的混合物也是有益的。

本发明的方法提供了平均硫链长度为1.97～2.06的非常纯的二硫烷，在没有另外提纯步骤的情况下，在二硫化物含量方面，其明显地优于由现有技术制得的产品。

实施例1

在装有回流冷凝器、搅拌的滴液漏斗和搅拌器的500ml三颈烧瓶中，100ml二甲苯中的11.5g(0.50mol)细碎钠的悬浮液140℃在搅拌下滴加到100ml二甲苯中的16.8g(0.52mol)的硫的悬浮液中。反应是强烈放热的。当滴加后放热性减少时，得到了灰黄色多相反应混合物，将其在140℃保持另外的30分钟。冷却后，过滤出固体并用低沸点石油醚漂洗。通过用干燥氮气吹扫使滤饼干燥。

在装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中，将干燥的滤饼放入220ml乙醇中。形成黄色溶液，升温到65℃。加热到80℃后，将114.4g(0.48mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷滴加到沸腾溶液中。当滴加结束后，使反应混合物在搅拌下反应另外的2.5小时，冷却并将不溶物质滤出。滤饼经四次50ml乙醇漂洗，将滤液与本体溶液混合。在最终真空度为40mbar的真空和120℃下蒸发后，得到109.9g棕色液体，根据其¹H NMR谱，它由平均硫链长度为2.06的通式[(EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂]₂S_x的低聚硫烷混合物组成。基于所用的钠，产率是92％。实施例2

将11.5g(0.5mol)的钠放入装有回流冷凝器、固体计量装置、Ultra-Turrax和搅拌器的250ml三颈烧瓶中的100ml二甲苯中。加热到110℃后，钠用Ultra-Turrax细分散。然后通过固体计量装置加入16.0g(0.5mol)的硫，与Na悬浮液一接触立即发生有火焰产生的剧烈反应。在硫计量加入时，Ultra-Turrax每1分钟运转12次以便将钠再分散。当计量加入结束后，混合物在搅拌和140～142℃下放置另外的1小时。冷却后，将形成的黄色固体滤出并通过用干燥氮气吹扫使其干燥。

在装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中，将干燥的滤饼放入220ml乙醇中。形成黄色溶液，升温到40℃。加热到80℃后，将120.4g(0.50mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷滴加到沸腾溶液中。当滴加结束后，使反应混合物在搅拌下反应另外的2小时，冷却并将不溶物质滤出。滤饼经四次50ml乙醇漂洗，并将滤液与本体溶液混合。在最终真空度为40mbar的真空和120℃下蒸发后，得到110.6g棕色液体，根据其¹H NMR谱，它由平均硫链长度为1.97的通式[(EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂]₂S_x的低聚硫烷混合物组成。基于所用的钠，产率是93％。