含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂及其制备

摘要

一种含硼后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂,具有以下特征:(1)聚异丁烯基的数均分子量为500～5000;(2)每个聚异丁烯基上丁二酰基的取代度为1.3～2.5;(3)羰基数与多烯多胺基的摩尔比为2～10∶1;(4)硼含量为0.01～1.0重%。该分散剂是通过将后交联的丁二酰亚胺分散剂和粒径小于150微米的硼化剂在沸点高于100℃的脂肪醇促进剂的存在下,于低于促进剂沸点的温度下反应得到的。该分散剂具有良好的低温分散性能和突出的热氧化稳定性能,且该分散剂在制备过程中不产生硼渣。

说明书

本发明涉及一种丁二酰亚胺型润滑油无灰分散剂及其制备，确切地说是一种含硼后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂及其制备。

丁二酰亚胺分散剂是目前应用最广的润滑油分散剂之一。结构不同的丁二酰亚胺分散剂性能也有所差异，例如，单丁二酰亚胺氮含量高，低温分散性好，但热稳定性较差，而多丁二酰亚胺热稳定性好，但氮含量低，低温分散性不理想。为了解决这一矛盾，CN95107994.8公开了一种后交联的丁二酰亚胺无灰分散剂。该分散剂具有以下特征：(1)聚异丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度为1.3～2.0，(2)最终产物的羰基数与多烯多胺的摩尔比为4～1∶1。该无灰剂的制备方法是将具有相同或不同分子量的烃基酰化剂与多烯多胺反应，制得烃基酰胺和酰亚胺的混合物，再与具有交联作用的后反应试剂二元酸(酐)进行反应，二元酸(酐)采取分步加入方式。该无灰分散剂具有较高的氮含量和良好的低温分散性能，而且热分解温度高，热氧化稳定性有所改善。

进一步研究发现，将丁二酰亚胺分散剂与硼化剂如硼酸、硼酸酯等反应，制得含硼分散剂，可进一步提高其热氧化稳定性。但是硼化过程中很容易产生硼渣，给后处理和实际应用造成困难，从报导的文献看，国内外还没有从根本上解决这一问题。

EP0460309A1公开了一种将经过后交联的无灰分散剂进行硼化的方法：第一步，先用聚异丁烯基丁二酸酐和四乙烯五胺在160～170℃反应4小时制成无灰分散剂；第二步，加入马来酸酐在165～170℃反应1.5小时，制得后交联的无灰分散剂；第三步，加入硼酸在150～155℃反应1小时，真空脱水即得产品。该专利没有说明所得产品是否无渣。

中国专利CN1090877A公开了一种形成硼化分散剂的改进的低沉降方法，是将硼酸颗粒在润滑油中的粒径分布特征定义为值，将值＜450的硼酸颗粒与聚链烯基取代的琥珀酰亚胺分散剂接触，可得到含有0.03vol％以下沉降物的硼酸化分散剂。其中值是这样确定的：首先测出硼酸颗粒在油中的粒径分布，然后按粒径划分成若干分布段，各分布段的总的球体积与总的球面积之比即为值。这种控制粒径的方法复杂又繁琐。

本发明的目的在于提供一种具有良好的低温分散性能和突出的热氧化稳定性能的含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂。

本发明的另一个目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种不产生硼渣的、上述含硼后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法。

本发明提供的无灰分散剂具有以下特征：

(1)聚异丁烯基的数均分子量为500～5000；

(2)每个聚异丁烯基上丁二酰基的取代度为1.3～2.5；

(3)羰基数与多烯多胺基的摩尔比为2～10∶1；

(4)硼含量为0.01～1.0重％，以分散剂总重为基准。

具体地说，本发明提供的无灰分散剂具有如下特征：

聚异丁烯基的数均分子可以是500～5000，优选800～3000，更优选1000～2500，而且产物中可以包含同一种分子量的聚异丁烯基，也可以包含不同分子量的聚异丁烯基。

每个聚异丁烯基上丁二酰基的平均个数即取代度可以是1.3～2.5，优选1.4～2.0，优选1.5～1.8。取代度高，则氮含量高，产品的低温分散性好。

产物中的羰基数与多烯多胺基的摩尔比可以是2～10∶1，优选3～8∶1，更优选4～7∶1。羰基含量高则产物热氧化稳定性好。所述多烯多胺基可以是二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基、六乙烯七胺基、七乙烯八胺基，也可以是它们之中任意两种或两种以上的任意比例的混合物，优选二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基之一或其混合物，更优选三乙烯四胺基或四乙烯五胺基。

产物中硼含量以分散剂总重为基准，可以是0.01～1.0重％，优选0.05～0.8重％，更优选0.1～0.6重％。

本发明提供的含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂的制备包括：

将后交联丁二酰亚胺无灰分散剂，粒径小于150微米的选自硼酸或偏硼酸的硼化剂，以及沸点高于100℃的脂肪醇促进剂混合，在低于促进剂沸点的温度下反应1～5小时，分离回收产物。

具体地说，本发明提供的分散剂可以按如下方法制备：

将后交联丁二酰亚胺分散剂与粒径小于150微米，最好是小于120微米的硼化剂和沸点高于100℃的脂肪醇促进剂混合，在低于促进剂沸点的温度下，优选50～100℃下反应1～5小时，然后升温至促进剂沸点或沸点以上，脱去促进剂和水，回收产物。

所述硼化剂可以是硼酸、偏硼酸或硼酸酯之一或其混合物，优选硼酸或偏硼酸。硼化剂的加入量应使最终产物的硼含量达到0.01～1.0重％，优选0.05～0.8重％，更优选0.1～0.6重％。

所述促进剂为沸点高于100℃的脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇，也可以是其中任意两种或两种以上的任意比例的混合物，优选正丁醇和正戊醇，最优选正丁醇。促进剂的加入量可以是硼化剂重量的0.2～2倍，优选0.4～1.8倍，更优选0.6～1.5倍。

所述反应温度应低于促进剂的沸点，例如，可以是50～100℃，反应时间可以是1～5小时。为了达到最佳转化率，反应时间应根据反应温度确定。

所述后交联丁二酰亚胺无灰分散剂可以从市场购买，也可以按如下方法自制(可参考CN95107994.8)：

将取代度为1.3～2.5，优选1.4～2.0，更优选1.5～1.8的聚异丁烯基丁二酰亚胺与后反应试剂混合，在氮气保护和反应介质的存在下，在100～250℃，优选100～200℃，更优选130～200℃下反应4～8小时即可。

所述聚异丁烯基丁二酰亚胺是将数均分子量为500～5000的聚异丁烯基丁二酸酐与多烯多胺按常规方法反应制得。其中聚异丁烯基丁二酸酐的数均分子量可以是500～5000，而且聚异丁烯基丁二酸酐的数均分子量可以是一种，也可以是两种或两种以上。如果是后者，不同分子量的聚异丁烯基丁二酸酐必须分别与多烯多胺反应。适合于本发明的多烯多胺的结构为H₂N(CH₂)_n[NH(CH₂)_n]_mNH₂，其中n为2或3，m为0～6的整数。例如，所述多烯多胺可以是乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺，也可以是其中任意组分任意比例的混合物，优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺之一或其混合物，更优选三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所述后反应试剂为二元酸(酐)，例如，可以是丁二酸(酐)、马来酸(酐)或聚异丁烯基丁二酸(酐)，聚异丁烯的数均分子量可以是500～1000，后反应试剂采用分步加入的方式，加入量控制在最终产物中羰基数与多烯多胺的摩尔比为2～10∶1，优选3～8，更优选4～7∶1。

所述反应介质选自甲苯、二甲苯或矿物油中的一种。

本发明提供的含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂由于控制了丁二酰基的取代度、羰基数与多烯多胺基的摩尔比以及适合的硼含量，使产品不仅保持了硼化前后交联丁二酰亚胺无灰分散剂的良好的低温分散性能，而且还进一步提高了热氧化稳定性，例如其热分解温度比硼化前相应提高了10～30℃。

本发明提供的上述分散剂的制备方法由于选用了合适的促进剂，只需控制硼化剂的粒径而不用控制比表面积，即可使硼化过程中不产生硼渣，节约了能源，也减少了后处理工序。

下面通过实例对本发明作进一步说明。

本发明实例中各项指标的分析方法及计算方法说明如下：

1.皂化值分析方法：GB264。

2.氮含量分析方法：SH/T 0224。

3.分子量分析方法：SH/T 0108-92。其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mw/Mn为分子量分布。

4.润滑油添加剂起始分解温度：用差式扫描量热仅进行测试(DSC法)。实例1

本实例为后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺的制备。

在三口瓶中，加入70克聚异丁烯基丁二酸酐(Mn＝2300，Mw/Mn＝2.8，皂化值＝61毫克KOH/克，X＝1.3)和70克150 SN基础油，在搅拌下加热至130℃，然后加入2.7克三乙烯四胺在氮气保护下升温至170℃反应5小时，得中间产品A1，该中间产品的羰基数与三乙烯四胺基的摩尔比为5.3∶1。

取110克A2和0.7克马来酸酐在氮气保护下于150℃进行反应，马来酸酐分三次加完，共反应6小时，制得本发明产品PA₁，该产品的羰基数与三乙烯四胺基的摩尔比为6.8∶1，其理化性能见表1。实例2

本实例为后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺的制备。

在三口瓶中，将60克聚异丁烯基丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝139.5毫克KOH/克，X＝1.4)和60克150 SN基础油混合搅拌，加热至140℃，随后加入7.0克四乙烯五胺，在氮气保护下升温至170℃反应5小时，制得中间产品A₂，其羰基数与四乙烯五胺基的摩尔比为4∶1。

在三口瓶中，加入6300克聚异丁烯基丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝101毫克KOH/克，X＝2.0)和6300克150 SN基础油，在搅拌下混合均匀，并加热至150℃，随后加入589.4克四乙烯五胺，在氮气保护下升温至170℃反应5小时，得中间产品A₂’，其羰基数与四乙烯五胺基的摩尔比为3.6∶1。

将中间产品A₂、A₂’各取50克混合均匀，并加热至150℃，然后在氮气保护下在3小时内分三次加入三种后反应试剂，第一次加入马来酸酐0.6克，第二次加入6.6克聚异丁烯丁二酸酐(锦州石油化工公司生产，Mn＝1000、X＝1)，第三次加入5.6克聚异丁烯多丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝147毫克KOH/克，X＝1.5)，反应于150℃进行，共反应6小时，制得本发明产品PA₂.，该产品的羰基数与四乙烯五胺基的摩尔比为5.3∶1，其理化性能见表1。

实例3～6为含硼后交联聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂的制备。实例3

在带有机械搅拌和测温热电偶的反应釜中，加入2.2千克实例1制备的PA₁，通入氮气，升温至80～85℃，加入400克正丁醇，和粒径＜100微米的360克硼酸，反应4小时后，减压蒸馏2.5小时，脱除小分子物质，制得产品PB₁。产品过滤后没有发现未反应的硼酸值，其理化性能见表1。实例4

在带有机械搅拌和测温热电偶的三口瓶中加入140克的实例1制备的PA₁，通入氮气，升温至85～90℃，加入1.5克正丁醇，而后加入粒径＜120微米的2.4克硼酸，反应1.5小时后，升温至130℃，气提4小时，制得产品PB₂。产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣，其理化性能见表1。实例5

在带有机械搅拌和测温热电偶的250ml三口瓶中加入141克上述实例2制备的PA₂，通入氮气，升温至90～95℃，加入1.4克正戊醇，而后加入粒径＜100微米的2.4克偏硼酸，反应1.5小时后，升温至150℃，气提4小时，制得产品PB₃。产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣，产品理化性能见表1。实例6

在带有机械搅拌和测温热电偶的250ml三口瓶中，加入141克上述实例1制备的PA₁，通入氮气，升温至85～90℃，加入1.4克正戊醇，而后加入粒径＜100微米的5.0克偏硼酸，反应1.5小时后，升温至150℃，气提4小时，制得产品PB₄。产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣，产品理化性能见表1。对比例1

本实例说明促进剂在本发明提供的方法中所起的作用。

参照CN1090877A的方法，在带有机械搅拌和测温热电偶的250ml三口瓶中，加入140克上述实例1制备的PA₁，加入粒径＜100微米的2.4克硼酸，反应1.5小时后，升温至140℃，气提4小时，得PB₅。产品过滤后发现未反应的硼酸渣，渣量为1.4克。产品理化性能见表1。对比例2

本对比例说明控制粒径小于150微米的必要性。

参照实例4的方法，在带有机械搅拌和测温热电偶的250ml三口瓶中，加入140克上述实例1制备的PA₂，通入氮气，升温至85～90℃，加入1.5克正丁醇，而后加入粒径为150～350微米的2.4克硼酸，反应1.5小时后，升温至130℃，气提4小时，制得产品PB₆。产品过滤后得滤渣0.1g。产品理化性能见表1。

由表1可知，本发明提供的含硼后交联丁二酰胺无灰分散剂具有突出的热氧化稳定性能。

表1

    产品    编号    起始分解温度，℃硼含量，重％  滤渣，克  实例1    PA₁    290    0    0  实例2    PA₂    290    0    0  实例3    PB₁    306    0.3    0  实例4    PB₂    312    0.2    0  实例5    PB₃    321    0.3    0  实例6    PB₄    305    0.6    0对比例1    PB₅    298    0.1    1.4对比例2    PB₆    322    0.2    0.1