新型四方锥配合物非线性光学材料和晶体生长

摘要

本发明公开了一类新型四方锥型配合物及其制备方法和晶体生长方法。配合物的通式为LML′

说明书

本发明涉及一类新型的四方锥型配合物及其制备方法和晶体生长方法，属于配合物化学领域，也属于光学材料领域。

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，频率转换器、光参量振荡器等非线性光学器件。

常见的可见光区非线性光学晶体主要是一些无机铁电晶体，如磷酸二氢钾(KDP)、铌酸锂(LiNbO₃)、磷酸氧钛钾(KTP)等。这些无机晶体的优点是能够生长出足够大的晶体，其综合物理化学性能(如光学均匀性、稳定性等)较好。但无机物的非线性光学系数不够高，一般难以用于低功率激光的倍频。

有机非线性光学材料近20年来发展迅速，其最大的优势在于有机物的非线性光学系数大，可以是无机物的几百甚至上千倍，而且有的有机晶体也有很高的激光损伤阀值。不过有机化合物很难生长成大尺寸、高质量的单晶，机械强度也不高，影响了它们的实用。

有机非线性光学晶体材料的主要应用方向一是在可见光区作倍频材料，二是在可见或红外波段作光学参量振荡器(OPO)，1998年3月15日出版的一期“Laser FocusWorld”专文介绍，有机非线性光学材料适于作OPO，性能远优于铌酸锂LiNbO₃。

用于可见光波段的非线性光学材料必须在显示强的非线性光学效应的同时，在可见光区完全透明。这是一对矛盾。一般说来，非线性光学效应强的化合物颜色也深。还有另一类矛盾，有较大β值(微观二阶极化率)的有机分子往往同时有很大基态分子偶极矩，静电相互作用往往导致形成中心对称的分子排列和晶体空间群，从而导致β值互相抵消，不能表现出宏观的非线性光学效应。因此，寻找在可见光区完全透明又有很强的宏观非线性光学效应的新材料，是当前有机非线性光学材料研究的主攻方向之一。

配合物通过配位键将有机配体与金属原子连接起来，兼具无机物和有机物的特点。通过选择适当的配体、金属及立体构型，一方面将有较大的机会形成非中心对称的晶体结构，另一方面也可能同时兼顾效应与颜色的矛盾。另外，不少配合物有很好的热稳定性和化学稳定性及其它物理、化学性能，有望成为一类实用型的非线性光学材料。

本发明的目的是提供一类新型的四方锥型配合物及其制备方法和晶体生长制备方法。这些材料应在可见光区完全透明，且有较高的光学非线性和较好的物理化学性能，可用作非线性光学材料。

为实现本发明的上述目的所采用的技术方案：

本发明中新型四方锥型配合物的通式为LML′₂，其中配体L可以是吡啶或其衍生物，也可以是尿素或其衍生物，也可以是硫脲或其衍生物；金属M是锌或镉；配体L′是乙酰丙酮(acac)或其衍生物。

配合物的合成系采用二步法；。

在新鲜制得的M(OH)₂丙酮悬浊液中，加入L′，加热回流，溶液逐渐清亮，过滤后，将滤液冷却，得大量无色针状晶体(CH₃)₂COML′₂。然后将等当量的配体L及(CH₃)₂COML′₂于丙酮中反应，有大量白色沉淀产生，过滤，即得相应的配合物。

选择适当的溶剂，测定配合物的溶解度，单晶的生长方法采用溶液法：

称取LML′₂装入Schlenk管中，然后加入丙酮和乙酰丙酮的混合溶剂，加热溶解，加入已挑好的外形完整，无明显缺陷的小籽晶。在温度高于饱和温度1～4℃的情况下，恒温5～10分钟后，采用逐步降温法降温到室温，得到LML′₂的单晶。

以下是制备本发明所述的一些四方锥型配合物的化学反应式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

因此，本发明所述的五配位配合物是一类新型的四方锥型配合物，它们形成非中心对称晶体结构的几率较高，在可见光区透明，从而可能将没有倍频效应的有机分子变成有倍频效应的配合物，并且能解决有机物非线性光学材料中颜色与效应的矛盾，此外还能大大改善有机物的物理化学性能。

与背景技术相比所具有的有益效果：

本发明制得的这类新型四方锥型配合物具有以下特点：

1.大部分化合物具有二阶倍频(SHG)效应，其中最大的达到10倍KDP(kurtz粉末法测试)；

2.化合物均在可见光区完全透明，在乙醇中其最大吸收波长在280nm左右；

3.形成非中心对称晶体结构的几率较高，约为80％；

4.热稳定性好，它们的熔点均在100℃以上；

5.化学稳定性好，对空气和水均稳定；

6.选择适当的溶剂，采用溶液法可以长出质量较好的单晶。

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：C₅H₅N Zn(acac)₂的制备

10g二氯化锌与3g氢氧化钠在水中反应生成白色的氢氧化锌沉淀。将其与100ml丙酮形成悬浊液，加入乙酰丙酮约50ml，加热回流，电磁搅拌，溶液逐渐清亮，反应1小时后过滤，除去少量不溶物，滤液在室温下放置冷却，得到大量的无色针状晶体(CH₃)₂CO Zn(acac)₂。将上述无色针状晶体溶于50ml丙酮，并加入6ml吡啶，搅拌，静置冷却，析出无色晶体，过滤，丙酮洗涤，干燥，得无色晶体C₅H₅N Zn(acac)₂。实施例2：(phNH)(NH₂)C＝S Zn(acac)₂，(简称PZDA)的制备

称取10g ZnCl₂及3g NaOH分别用水溶解在两个烧杯中，将两种溶液合并，搅拌，有大量白色沉淀生成，抽滤，用水及丙酮洗涤、干燥。将所得Zn(OH)₂装入一个250ml圆底烧瓶，并量取100ml丙酮及50ml乙酰丙酮加入，搅拌回流1小时，Zn(OH)₂全部溶解。停止加热，待溶液停止沸腾后，加入5.5g苯基硫脲，搅拌，苯基硫脲很快溶解，放置冷却，大量无色晶体析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥，得无色晶体(phNH)(NH₂)C＝SZn(acac)₂，(简称PZDA)。实施例3：PZDA单晶的生长

称取1.5g PZDA装入Schlenk管中，然后加入50ml丙酮和乙酰丙酮(2∶1)的混合溶剂，加热溶解，放入约51℃水槽中，加入已挑好的外形完整，无明显缺陷的小籽晶。因温度销高于饱和温度，而且此化合物溶解很慢，所以在此温度下恒温少许时间，有利于溶掉表面的少量杂质和微小缺陷。51℃时恒温10分钟后，开始降温，采取2.6℃/天的速度降温，十天之后，得到大小约18×16×15mm³的单晶。

采用Kurtz粉末法，测得该配合物的二阶倍频效应为10倍KDP。实施例4：C₅H₅NCd(acac)₂的制备

将13.5g二氯化镉与3g氢氧化钠在水中反应，制成新鲜的氢氧化镉沉淀。再将其与100ml丙酮形成悬浊液，加入乙酰丙酮50ml，加热回流，电磁搅拌，溶液逐渐清亮，待氢氧化镉全部溶解后，加入6ml吡啶，搅拌，静置冷却，析出无色晶体，过滤，丙酮洗涤，干燥，得无色晶体C₅H₅N Cd(acac)₂。实施例5：(phNH)(NH₂)C＝S Cd(acac)₂的制备

将13.5g CdCl₂及3g NaOH在水中反应制成新鲜的Cd(OH)₂沉淀，将其溶于100ml丙酮和50ml乙酰丙酮后，再加入5.5g苯基硫脲，搅拌，待苯基硫脲溶解后，放置冷却，析出无色晶体，过滤，用丙酮洗涤，干燥，得无色晶体(phNH)(NH₂)C＝SCd(acac)₂。